CN103450663B - 抗蠕变聚酰胺组合物、制备方法及制得的制品 - Google Patents

Abstract

本发明公布了一种抗蠕变聚酰胺组合物及其制备方法。所述抗蠕变聚酰胺组合物，包括以下重量份的组分：（a）聚酰胺：23‑98.5份；（b）纤维：1‑75份；（c）助剂：0.5‑2份；其中，所述（b）纤维的直径为9‑17μm，长度为1‑10mm。本发明还提供一种上述抗蠕变聚酰胺组合物的制备方法。本发明所述的聚酰胺组合物的抗蠕变性能好，尤其是湿态情况下的抗蠕变性能好。

Description

抗蠕变聚酰胺组合物、制备方法及制得的制品

技术领域

本发明涉及一种聚酰胺组合物，尤其涉及一种抗蠕变的聚酰胺组合物、制备方法及制得的制品。

背景技术

聚酰胺树脂具有较高的机械强度、耐热性、自润滑性、优良的阻隔性能和耐化学腐蚀等优异的综合性能，广泛的应用于机械制造业，电子电器和交通运输等领域，其用量目前居于五大工程塑料之首。聚酰胺材料一般包括：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺1010、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺10T等。但聚酰胺存在高的成型收缩率、吸水率，使所制备制件的尺寸稳定性差，限制了聚酰胺的使用。

改性聚酰胺能够显著提升聚酰胺的力学性能，但是作为功能部件，不能避免的涉及到材料的抗蠕变性能，如何提高材料的抗蠕变性能，尤其是湿态下的抗蠕变性能，是改性聚酰胺材料的研究重点之一。CN102913640A（同等专利US2011306256A1）提出了聚酰胺或者聚酯和玻纤体系中，加入纳米粘土的，可以提高材料的长期抗蠕变性能，尤其是高温下的抗蠕变性能。CN1171928C（同等专利WO2000011088）提出聚酰胺和磷灰石的复合物，不仅能提高材料的韧性，同时能提高材料吸水后的刚性、耐热性和抗蠕变性，但是这样的体系很难在功能部件大量使用。US3988287聚酰胺和无机填充的聚合物中，加入含有双键和环氧基团的复合物，能提高材料的蠕变性能，但是没有给出具体的实施例和数据，并且这样的方法也难在市场中大量应用。

发明内容

综上所述，本发明有必要提供一种抗蠕变性能良好的聚酰胺组合物。

此外，本发明还有必要提供一种上述聚酰胺组合物的制备方法。

另，本发明还有必要提供一种包含上述聚酰胺组合物的制品。

一种抗蠕变聚酰胺组合物，包括以下重量份的组分：

（a）聚酰胺 23-98.5份；

（b）纤维 1-75份；

（c）助剂 0.5-2份；

其中，所述（b）纤维的直径为9-17μm，长度为1-10mm。

一种抗蠕变聚酰胺组合物，由以下重量份的组分组成：

（a）聚酰胺 23-98.5份；

（b）纤维 1-75份；

（c）助剂 0.5-2份；

其中，所述（b）纤维的直径为9-17μm，长度为1-10mm。

其中，所述（a）聚酰胺优选39-83重量份，进一步地优选54-69重量份。

其中，所述（a）聚酰胺的相对粘度可以为2.4-3.4，进一步优选2.8-3.4；所述相对粘度按照ISO307标准进行测试。

其中，所述（a）聚酰胺可以是全芳香聚酰胺、半芳香聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。

优选地，所述（a）聚酰胺为半芳香聚酰胺和/或脂肪族聚酰胺。

其中，所述全芳香聚酰胺可以为芳香二胺与芳香二酸反应获得的聚酰胺。所述半芳香聚酰胺可以为脂肪二胺与芳香二酸，或芳香二胺与脂肪二酸反应获得的聚酰胺。

其中，所述芳香二胺可以为间苯二甲胺、间苯二胺、对苯二甲胺、对苯二胺。

其中，所述脂肪二胺可以为6-12个碳原子的烷烃二胺，如己二胺、2-甲基戊二胺、1,8-辛二胺、1,9-壬二胺等。

其中，所述芳香二酸可以为对苯二甲酸、间苯二甲酸或邻苯二甲酸。

其中，所述脂肪二酸可以为6-12个碳原子的烷烃二酸，如己二酸、壬二酸、癸二酸、十二烷二酸等。

其中，所述全芳香聚酰胺可以为以下物质中的至少一种：聚对苯二甲酰对苯二胺、聚间苯二甲酰间苯二胺。

其中，所述半芳香聚酰胺可以为以下物质中的至少一种：聚（己二酰间苯二甲胺）（聚酰胺MXD,6）、聚（对苯二甲酰十二碳二胺）（聚酰胺12,T）、聚（对苯二甲酰癸二胺）（聚酰胺10,T）、聚（对苯二甲酰壬二胺）（聚酰胺9,T）、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺共聚酰胺（聚酰胺6,T/6,6）、对苯二甲酰己二胺/对苯二甲酰2-甲基戊二胺共聚酰胺（聚酰胺6,T/D,T）、己二酰己二胺/对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺共聚酰胺（聚酰胺6,6/6,T/6,I）、聚（己内酰胺-对苯二甲酰己二胺）（聚酰胺6/6,T）、对苯二甲酰己二胺/间苯二甲酰己二胺（聚酰胺6,T/6,I）共聚物。

其中，所述脂肪族聚酰胺可以为以下物质中的至少一种：聚酰胺6、聚酰胺6,6、聚酰胺4,6、聚酰胺6,10、聚酰胺6,12、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺9,10、聚酰胺9,12、聚酰胺9,13、聚酰胺9,14、聚酰胺9,15、聚酰胺9,36、聚酰胺10,10、聚酰胺10,12、聚酰胺10,13、聚酰胺10,14、聚酰胺12,10、聚酰胺12,12、聚酰胺12,13、聚酰胺12,14、聚酰胺6,14、聚酰胺6,13、聚酰胺6,15、聚酰胺6,16。

其中，所述（a）聚酰胺优选聚酰胺6和/或聚酰胺66。

其中，所述（b）纤维优选15-60重量份，进一步优选30-45重量份。

其中，所述（b）纤维可以包括以下物质中的至少一种：玻璃纤维、碳纤维、天然纤维。

其中，所述（b）纤维优选玻璃纤维，更进一步地优选短切玻璃纤维。

其中，所述玻璃纤维的直径优选10-13μm。

其中，所述玻璃纤维的长度优选1.7-4.5mm。

其中，所述玻璃纤维优选无碱玻纤，所述无碱玻纤经过偶联剂等表面处理，能与（a）聚酰胺有非常好的结合能力。

其中，所述（c）助剂可以包括以下物质中的至少一种：抗氧化剂、润滑剂、成核剂、紫外光吸收剂、颜料、阻燃剂。

其中，所述抗氧化剂可以包括以下物质中的至少一种：N,N/-1,6-己二基二（3，5－二（1，1－二甲基乙基）－4－羟基苯丙酰（抗氧剂1098）、双季戊四醇、四〔β－（3，5－二叔丁基－4－羟基苯基）丙酸〕季戊四醇酯（抗氧剂1010）、三（2，4－二叔丁基苯基）亚磷酸酯（抗氧剂168）和铜盐复合抗氧剂。

其中，所述铜盐复合抗氧剂可以为50-90wt%的碘化钾和10-40wt%的碘化亚铜的混合物，或者是50-90wt%的溴化钾和10-40wt%的碘化亚铜的混合物。

其中，所述润滑剂可以包括以下物质中的至少一种：氧化聚乙烯蜡、乙烯醋酸乙烯共聚物、乙烯丙烯酸共聚物、聚丙烯蜡。

其中，所述成核剂可以为无机成核剂和/或有机成核剂。

其中，所述无机成核剂可以包括以下物质中的至少一种：滑石粉、蒙脱土、碳酸钙。

其中，所述有机成核剂可以包括以下物质中的至少一种：山梨醇二苄酯、羧酸钠盐。

其中，所述钠盐优选苯甲酸钠。

一种抗蠕变聚酰胺组合物的制备方法，包括以下步骤：

真空干燥所述（a）聚酰胺，按比例将所述（a）聚酰胺及所述（c）助剂混合后，加入挤出机中，按比例将所述（b）纤维通过侧加料口加入到挤出机中，熔融挤出，制得所述抗蠕变聚酰胺组合物。

其中，上述抗蠕变聚酰胺组合物的制备方法，可以为包括以下步骤：

将（a）聚酰胺在120℃分别真空干燥4小时；按比例称取所述（a）聚酰胺和所述（c）助剂，加入到高速搅拌器中混合5-10min后，加入到双螺杆挤出机的加料斗，按比例将所述（b）纤维通过失重式计量称在双螺杆的第四区加入挤出机，熔融挤出，制得所述抗蠕变聚酰胺组合物；所述挤出机加工工艺如下：双螺杆挤出机一区温度120～210℃，二区温度180～320℃，三区温度180～350℃，四区温度200～350℃，五区温度200～350℃，六区温度200～350℃，七区温度200～350℃，八区温度200～350℃，九区温度200～350℃，压力为12～18MPa。

其中，所述挤出机的螺筒上设有一个或多个抽真空装置，用以及时将材料熔融共混过程中产生的小分子物质去除。

本发明还提供包含上述的抗蠕变聚酰胺组合物的制品。可采用现有技术中常用的熔融加工方法，如注塑、吹塑、压制成型、挤出或热成型等，制得包含本发明所述组合物的制品。所述制品可应用于电动工具部件、汽车部件、卡车部件、电子电器部件、机械用部件、运动器材部件、建筑结构部件、电力设备部件等。

相较现有技术，本发明所述的抗蠕变聚酰胺组合物中的纤维直径为9-17μm，长度为1-10mm，制备得到的聚酰胺组合物的抗蠕变性能好，尤其是在湿态下的抗蠕变性能好。

具体实施方式

下面结合一些具体实施方式对本发明抗蠕变聚酰胺组合物、制备方法及制得的制品做进一步描述。具体实施例为进一步详细说明本发明，非限定本发明的保护范围。

所有本发明提供的实施例中，提供的原材料均可从市面上购买得到。

本发明所述的抗蠕变聚酰胺组合物按照标准制备样条进行以下性能测试：

抗蠕变性能测试：按照ISO889-1标准进行测试；

试样样条按照ISO527-1,2标准进行制作，试样尺寸为150×10×4mm³；

测试环境：

（1）环境温度为23℃，相对湿度50%；

（2）环境温度为90℃。

在上述（1）环境温度为23℃，相对湿度50%的测试环境下，将试样样条调湿到含水率为2.0%。

实施例1-4、对比例1-6

按照表1中所列出的重量份将相对粘度为2.4的聚酰胺6（PA6）、铜盐复合抗氧剂、氧化聚乙烯蜡和平均粒径为5000目的滑石粉加入高混机中，在室温下混合均匀，再经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，将30-75重量份玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中；利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出造粒的加工条件为：一区温度220℃，二区温度230℃，三区温度240℃，四区温度240℃，五区温度250℃，六区温度250℃，七区温度245℃，八区温度235℃，九区温度220℃；从主进料口通入的物料在螺杆挤出机中的停留时间为2分钟，主机转速350转/分钟。挤出加工造粒后的物料经冷却、烘干即得聚酰胺组合物产品。

测试实施例1-4及对比例1-4制备得到的聚酰胺组合物的抗蠕变性能并记录结果于表2、表3中。

表1

表2

上表中，“*”表示在0小时时候施加应力而产生的应变，而后才是蠕变造成的应变。后续表中带“*”的同此解释。

表3

从上述实施例1-4与对比例1-4相对比，可以看出，采用直径为9-17μm，长度为1-10mm的纤维制备得到本发明所述聚酰胺组合物，与直径不在9-17μm范围内和/或长度不在1-10mm范围内的纤维制备的聚酰胺组合物相比，其抗蠕变性能明显得到提高，尤其是如表2湿态情况下测试的抗蠕变性能也得到明显提高。

实施例5-7和对比例5-6

按照表4中所列出的重量份将聚酰胺66（PA66）、铜盐复合抗氧剂、氧化聚乙烯蜡和平均粒径为5000目的滑石粉加入高混机中，在室温下混合均匀，再经双螺杆挤出机的主进料口通入挤出机中，将5-30重量份的玻璃纤维经双螺杆挤出机的侧进料口通入挤出机中；利用双螺杆挤出机进行挤出造粒，挤出造粒的加工条件为：一区温度240℃，二区温度270℃，三区温度270℃，四区温度260℃，五区温度260℃，六区温度260℃，七区温度270℃，八区温度270℃，九区温度260℃；从主进料口通入的物料在螺杆挤出机中的停留时间为2分钟，主机转速350转/分钟。挤出加工造粒后的物料经冷却、烘干即得聚酰胺组合物产品。

测试实施例5-7和对比例5-6制备得到的聚酰胺组合物的抗蠕变性能并记录结果于表5、表6中。

表4

表5

表6

表5和表6中，实施例5-7的聚酰胺的相对粘度为2.4-3.4，对比例5-6的相对粘度不在前述范围2.4-3.4内。

从上述实施例5-7与对比例5-6相对比，可以看出，选择相对粘度为2.4-3.4的聚酰胺制备得到本发明所述聚酰胺组合物，该聚酰胺组合物的抗蠕变性能较不在上述相对粘度范围内的聚酰胺制得的聚酰胺组合物的抗蠕变性能好。

本发明所述聚酰胺组合物材料能满足电动工具部件、汽车部件、卡车部件、电子电器部件、机械用部件、运动器材部件、建筑结构部件和电力设备部件等使用要求。

以上所述仅为本发明的实施例，并非因此限制本发明的专利范围，凡是利用本发明说明书内容所作的等效结构或等效流程变换，或直接或间接运用在其他相关的技术领域，均同理包括在本发明的专利保护范围内。

Claims (9)

1.一种利用纤维提高聚酰胺组合物抗蠕变性的方法，该聚酰胺组合物包括以下重量份的组分：

（a）聚酰胺 23-98.5份；

（b）纤维 1-45份；

（c）助剂 0.5-2份；

其中，所述（b）纤维的直径为9-17μm，长度为1-10mm；所述（a）聚酰胺的相对粘度为2.4-3.4；所述相对粘度按照ISO307标准进行测试。

2.根据权利要求1所述的方法，聚酰胺组合物由以下重量份的组分组成：

（a）聚酰胺 23-98.5份；

（b）纤维 1-45份；

（c）助剂 0.5-2份。

3.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述（b）纤维包括以下物质中的至少一种：玻璃纤维、碳纤维、天然纤维。

4.如权利要求3所述的方法，其特征在于：所述（b）纤维为玻璃纤维。

5.如权利要求4所述的方法，其特征在于：所述（b）纤维为短切玻璃纤维。

6.如权利要求4或5所述的方法，其特征在于：所述玻璃纤维的直径为10-13μm，长度为1.7-4.5mm。

7.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述（a）聚酰胺的相对粘度为2.8-3.4。

8.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述（c）助剂包括以下物质中的至少一种：抗氧化剂、润滑剂、成核剂、紫外光吸收剂、颜料、阻燃剂。

9.如权利要求1或2所述的方法，其特征在于，所述聚酰胺组合物由如下方法制备而成：

真空干燥所述（a）聚酰胺，按比例将所述（a）聚酰胺及所述（c）助剂混合后，加入挤出机中，按比例将所述（b）纤维通过侧加料口加入到挤出机中， 熔融挤出，制得所述抗蠕变聚酰胺组合物。