CN103450375A - 一种氧化聚乙烯醇及其固相改性方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开的氧化聚乙烯醇是通过固相改性方法所得，即先将聚乙烯醇溶胀，并使氧化试剂扩散进入聚乙烯醇本体，然后在催化剂的作用下升温反应即可。该氧化聚乙烯醇用凝胶色谱分析测得的重均分子量为7.03×10³～4.14×10⁴，红外光谱图1717cm^-1显示有羧基和羰基的吸收峰，其粘度为4.0~10.0 mPa·s，羧基含量1.50%~2.53%，羰基含量2.55%~3.42%。本发明不仅操作简单，生产流程短，效率高，能耗低，没有废水排放，产品多样，价格较同类产品更低，应用范围广，便于工业化生产，且为制备低分子量和低粘度PVA系列产品探索出了一条新的途径。

Description

一种氧化聚乙烯醇及其固相改性方法

技术领域

本发明属于聚乙烯醇改性和制备技术领域，具体涉及一种氧化聚乙烯醇（PVA）及其固相改性方法。

背景技术

聚乙烯醇（PVA）是最常见的水溶性高分子之一，具有良好的耐酸、耐碱和耐干热性能，溶于水，几乎不溶于有机溶剂。PVA无毒，可生物降解，并具有独特的强力粘接性、皮膜柔韧性、平滑性、耐油性、耐溶剂性、保护胶体性、气体阻绝性、耐磨性以及经特殊处理后具有的耐水性。因此，除了用作纤维和薄膜原料以外，还被大量用于以水为介质的涂料、粘合剂、纸品加工剂、乳化剂、分散剂、等产品的生产，应用范围遍及纺织、食品、医药、建筑、木材加工、造纸、印刷、农业、高分子化工等行业。

聚乙烯醇是由聚醋酸乙烯酯醇解而成，是规模化生产的化工产品，产品为颗粒状、絮状或粉碎颗粒状，其商品由不同的醇解度和聚合度构成了有限的规格，最常见的产品是PVA 1799，即聚合度1700，醇解度99%。该产品约占市场中PVA总量的一半以上。显然，有限的PVA品种要满足如此众多不同技术领域的要求是不够的。为了拓宽PVA的应用领域，改善其应用性能，常常需要对其进行化学改性（或者称为“化学转化”）。例如，将PVA氧化降解来调节其水溶液粘度，并在其大分子中引入羧基；或者在其分子结构中引入其他亲水或疏水基团，从而赋予PVA衍生物不同的物理化学性能。

一般来说，聚乙烯醇的化学转化制备差别化聚乙烯醇基系列产品，适合于小规模间歇式生产。这类制备技术通常以水为介质，将聚乙烯醇溶解在水中进行化学改性。一般来说，改性工艺过程包括聚乙烯醇溶解——化学转化——脱水沉淀——纯化——干燥等工序。其中，聚乙烯醇的溶解、脱水和干燥均为耗水耗能的工序，不仅产生的废水会污染环境，而且生产效率较低。如果希望其产物作为固态商品供应，还要经过干燥、粉碎等工序，这往往需要消耗大量的能源。另一方面，高分子量聚乙烯醇在水中溶解度有限，水溶液粘度较高。例如，在20℃下4%浓度时PVA 1799的粘度就为22~31 mPa·s，而PVA2699的粘度更是高达66~75 mPa·s。如此高的粘度在化学转化时将需要较高的搅拌功率，而浓度低又会影响其化学转化的生产效率。

虽然，目前市场上有少数低分子量和低粘度PVA的产品，如PVA0599（粘度4.5~7.0 mPa·s），PVA0388（粘度3.0~4.5 mPa·s），PVA0588（粘度4.5~6.5 mPa·s），但一方面市场售价比相同醇解度的PVA1799和PVA1788高0.5~1倍左右，另一方面都不带有羧基或羰基官能团。

而对高分子量的PVA进行氧化改性来降低其分子量的相关报道仅出现于印染废水的处理领域，目的是在水溶液中将PVA浆料进行氧化降解，使其从较高分子量降解为低分子量，更易于其生物降解，具体方法是催化氧化法。如，中国发明专利ZL200510100249.0公开了一种催化氧化工艺处理聚乙烯醇废水的方法，该方法是利用Fenton试剂对废水中的聚乙烯醇进行催化氧化处理，以解决聚乙烯醇废水难于处理的问题；CN1699211则采用高级氧化法，包括光催化氧化法或非均相Fenton催化氧化法，使退浆废水中所含的聚乙烯醇氧化降解，氧化处理后的废水回到退浆槽中进行循环利用或直接排放；周俊等人【《合肥工业大学学报（自然科学版）》，2010年2期】采用高铁酸钾与次氯酸钠联合氧化降解聚乙烯醇；王世琴等人【《印染助剂》2010年4期】是以过渡金属离子Cu²⁺、Mn²⁺和Ni²⁺为催化剂，以双氧水为氧化剂研究了含PVA印染废水的氧化降解。很显然，以上这些方法的目的均为单纯降低废水中聚乙烯醇的分子量，且是越低越好，其既不会考虑如何调控降解聚乙烯醇的分子量，以满足不同使用领域的需求，更不会考虑如何赋予降解聚乙烯醇一些功能性基团，以拓展其的应用范围。除此之外，这些对PVA进行氧化的方法均是在水溶液中进行的，因而仍存在上述在水溶液中进行化学转化改性的一系列问题，例如成本高、效率低、和废水需要处理的问题。

发明内容

本发明目的是针对PVA化学改性存在的问题，首先提供一种氧化聚乙烯醇的固相改性方法。

本发明的另一目的是提供一种由上述方法改性获得的氧化聚乙烯醇。

本发明提供的氧化聚乙烯醇的固相改性方法，其特征在于该方法是先将聚乙烯醇溶胀，并使氧化试剂扩散进入聚乙烯醇本体，然后在催化剂的作用下升温反应即可完成对聚乙烯醇的固态氧化变性。其具体的工艺步骤和条件如下：

（1）将6.0~17.0份pH为2.0 ~10.0的水和10~20份氧化试剂加入100份聚乙烯醇中，于常温～50℃下搅拌溶胀0.5～4小时；

（2）加入0.3~0.6份质量百分比浓度为1%的催化剂，升温至50～70℃搅拌反应2～4小时，于≤95℃下真空干燥至含水率＜10%，

以上各物料的份数均为质量份。

以上方法所用水的pH优选3.0 ~6.0。

以上方法所用的氧化试剂为双氧水或次氯酸钠溶液，优选双氧水，且双氧水为市售的质量百分浓度为30%的常规商品。

以上方法所用的催化剂为硫酸铜、氯化铜或硫酸亚铁中的一种，优选硫酸铜。

以上方法所用的聚乙烯醇的聚合度≥1700、醇解度≥88%。优选PVA1799和PVA1788，但从原料成本考虑更优选PVA1799。现有PVA商品的形态有片状颗粒、絮状和粉碎颗粒状，本发明优选片状颗粒或粉碎颗粒状。

以上方法第（1）步优选于常温下溶胀1～3小时。

以上方法中水和氧化试剂可同时加入，也可分开加，也可混合后加入。

本发明提供的由上述方法改性获得的氧化聚乙烯醇，该氧化聚乙烯醇用凝胶色谱分析的重均分子量为7.03×10³～4.14×10⁴，红外光谱图上在1717 cm^-1处显示有羧基和羰基的吸收峰，其粘度为4.0~10.0 mPa·s，羧基含量1.50%~2.53%，羰基含量2.55%~3.42%。

如果要测试氧化聚乙烯醇的分子量、粘度、羧基和羰基的含量，可将氧化聚乙烯醇按这样一种方法提纯：将氧化PVA浸入10倍量的乙醇/水（80:20，v/v）混合溶剂中，磁力搅拌2h，抽滤；重复操作2次，确保去除残余的无机盐。抽滤后的样品于烘箱105℃烘至恒重即可。

本发明与现有技术相比，具有如下积极效果：

1、由于本发明是采用氧化试剂对现有的分子量高、粘度高的聚乙烯醇进行氧化改性，来制备出分子量和粘度较低并带有羧基或羰基的PVA系列衍生物，因而较直接合成一种低分子量和低粘度PVA的产品来说，不仅耗资小、简捷有效，生产效率高，而且产品多样，价格较同类产品更低，市场竞争力更强。

2、由于本发明采用的是固相氧化工艺来制备氧化PVA产品，因而与常规溶液法改性相比不仅缩短了生产流程，降低了生产能耗，简化了生产设备，节约了生产成本，且没有废水排放，更有利于环保，符合可持续发展的要求。

3、由于本发明采用的氧化工艺不仅可以使固相的PVA通过氧化反应断链，生成低分子量和低粘度的PVA产品，且还可通过氧化剂的添加量来调控氧化程度，来获得不同分子量和粘度的PVA产品，因而为制备低分子量和低粘度PVA系列产品探索出了一条新的途径。

4、由于本发明采用的氧化工艺不仅能使固相的PVA通过氧化反应断链，生成低分子量和低粘度的PVA衍生物产品，且还能在分子链上自然产生羧基或羰基基团，因而可赋予PVA衍生物新的物理化学性能，如可增加对极性物的粘附性，拓展其应用范围。

5、由于本发明提供的氧化聚乙烯醇分子量低，粘度低，加之还在分子结构中引入羧基和羰基，因而大大降低了其结晶度，提高了其在水中溶解度、生物可降解性和对极性物的粘附性，因而可作为高支纱的浆料，提高对经纱的渗透性和粘附性，还可作为喷墨打印纸的吸墨剂，乳液聚合的副分散剂，纺织品和纸制品的粘合剂，也大量用于化妆品、医药和食品等领域。

6、本发明提供的固相改性方法操作简单，低温节能，易于掌握控制，便于工业化生产。

附图说明

图1为氧化改性前PVA1799的凝胶渗透色谱的谱图；

图2为本发明实施例1制备的氧化改性后PVA1799的凝胶渗透色谱的谱图。

从图1和图2可见，PVA1799的重均分子量由氧化前的9.14×10⁴降低至4.14×10⁴，其粘度也由最初的30.0 mPa·s降低至4.6 mPa·s，这说明PVA在固相颗粒的状态下也能够像在液相介质中一样发生氧化反应，并使聚乙烯醇大分子链发生断裂，表现出生成的氧化PVA衍生物分子量明显降低，从而粘度也随之降低。

图3为纯PVA1799和氧化改性PVA的红外光谱图，其中1717 cm^-1为羰基和羧基的吸收峰。

具体实施方式

下面通过实施例对本发明进行具体的描述，有必要在此指出的是以下实施例只用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域技术熟练人员可以根据上述本发明的内容对本发明作出一些非本质的改进和调整。

值得说明的是：1）以下实施例、对比例中的各物料的份数均为质量份。2）以下实施例、对比例所得产品的粘度是按照国家标准GB/T 12010.2—2010，采用NDJ-79旋转粘度计，在20℃下测定的浓度为4%的粘度。3）氧化PVA中羧基含量是按照下述方法测定的：

（1）称取2.5g氧化PVA样品，精确至0.0001g, 置于100ml烧杯中，向烧杯中加入50ml无水乙醇和25ml浓度为 0.1mol/L的HCl混合溶液，用磁力搅拌器搅拌30min。过滤后，用10倍量的乙醇/水（80:20，v/v）混合溶剂清洗两次。将过滤清洗后的样品，加入蒸馏水500ml，搅拌下升温，于95℃水浴中连续搅拌50min，至样品完全溶解；

（2）加入1~2滴1%酚酞指示剂，在磁力搅拌下用0.01mol/L NaOH标准溶液滴定至粉红色不褪（约30s）为终点。记录滴定碱液毫升数，计算PVA的羧基含量。实验过程重复3次，计算羧基含量平均值。

（3）氧化PVA中羧基含量计算公式：

$W_c=\frac{c\×V\×0.045}{m(1-H)}\×100\%---\left(1\right)$

式中 c 代表NaOH标准溶液的浓度，V是NaOH 标准溶液滴定消耗的体积，m是滴定样品的重量，H 是样品的含潮率。

4）氧化PVA中羰基含量是按照下述方法测定的：

（1）称取2.5g氧化样品，精确至0.0001g, 加入蒸馏水500g，搅拌下升温，于95℃水浴中连续搅拌50min，至样品完全溶解；冷却至20℃，倒入500ml容量瓶；由于高温溶解有一部分水份蒸发，补充蒸馏水至刻度，配置成0.5%（w/v）水溶液。

（2）将上述溶液调pH值至3.2，移取100ml至500ml带塞三角瓶中，准确加入60ml羟胺试剂( 25g盐酸羟胺溶解于100ml 0.5M NaOH，稀释至500ml)，加塞，于40℃水浴中放置4小时。用0.1mol/L盐酸标准溶液快速滴定至pH值为3.2，记录盐酸标准溶液消耗的体积；以仅含羟胺试剂的水作为空白样。实验过程重复3次，计算羰基含量平均值。

（3）氧化PVA中羰基含量计算公式：

$W=\frac{(V_0-V_1)\×c\×0.028}{m}\×100\%---\left(2\right)$

式中V₀代表对空白样滴定消耗的HCl标准溶液的体积；V₁ 代表对测定样品滴定消耗的HCl标准溶液的体积；c代表HCl标准溶液的浓度；m代表测定样品的重量。

实施例1

常温下，将100份颗粒状PVA1799放入旋转反应釜，旋转搅拌下喷入pH为5.0的水5.7份和30%双氧水14份，缓慢加热至40℃，溶胀2小时；搅拌下继续喷入水6份与0.3份1%硫酸铜溶液的混合液，喷完后升温至70℃，保温搅拌反应2小时；将所得氧化PVA产物升温至90℃，真空干燥至含水率8%。

测得该氧化PVA产物的重均分子量为4.14×10⁴，粘度为4.6 mPa·s，羧基含量为2.53%，羰基含量为3.42%。

实施例2

常温下，将100份粉碎颗粒PVA1788放入旋转反应釜，旋转搅拌下喷入pH为2.0的水6份和30%双氧水20份，缓慢加热至45℃，溶胀0.5小时；搅拌下继续喷入0.6份1%氯化铜溶液的混合液，喷完后升温至70℃，保温搅拌反应3小时；将所得氧化PVA产物升温至90℃，真空干燥至含水率9%。

测得该氧化PVA产物的重均分子量3.58×10⁴，粘度4.0 mPa·s，羧基含量2.05%，羰基含量3.09%。

实施例3

常温下，将100份片状颗粒PVA2699放入旋转反应釜，旋转搅拌下喷入pH为10.0的水6.6份和30%双氧水18份，缓慢加热至50℃，溶胀4小时；搅拌下继续喷入水6份与0.4份1%硫酸亚铁溶液的混合液，喷完后升温至60℃，保温搅拌反应3小时；将所得氧化PVA产物升温至95℃，真空干燥至含水率7%。

测得该氧化PVA产物的重均分子量8.76×10⁴，粘度10 mPa·s，羧基含量1.50%，羰基含量2.55%。

实施例4

常温下，将100份絮状颗粒PVA2088放入旋转反应釜，旋转搅拌下喷入pH为3.0的水17份，1%硫酸铜溶液0.5份以及16份30%双氧水的混合溶液，缓慢加热至30℃，溶胀1.5小时；再升温至50℃，保温搅拌反应4小时；将所得氧化PVA产物升温至90℃，真空干燥至含水率8%。

测得该氧化PVA产物的重均分子量6.53×10⁴，粘度6.8 mPa·s，羧基含量1.98%，羰基含量3.02%。

实施例5

常温下，将100份粉碎颗粒PVA2499放入旋转反应釜，旋转搅拌下喷入pH为6.0的水12.5份，1%硫酸铜溶液0.5份以及10份30%双氧水的混合溶液，常温溶胀3小时；再升温至70℃，保温搅拌反应2小时；将所得氧化PVA产物升温至95℃，真空干燥至含水率8%。

测得该氧化PVA产物的重均分子量7.19×10⁴，粘度8.2 mPa·s，羧基含量1.74%，羰基含量2.82%。

实施例6

常温下，将100份颗粒状PVA1799放入旋转反应釜，旋转搅拌下喷入pH为8.0的水5.0份和30%次氯酸钠水溶液20份，缓慢加热至40℃，溶胀1小时；搅拌下继续喷入水6份与0.3份1%硫酸铜溶液的混合液，喷完后升温至70℃，保温搅拌反应2小时；将所得氧化PVA产物升温至95℃，真空干燥至含水率9%。

测得该氧化PVA产物重均分子量4.79×10⁴，粘度5.4 mPa·s，羧基含量1.83%，羰基含量3.13%。

对比例

常温下，将100份颗粒状PVA1799放入旋转反应釜，旋转搅拌下喷入水9.9份，缓慢加热至40℃，溶胀2小时；搅拌下喷入水6份与0.3份1%硫酸铜溶液的混合液；旋转反应釜加盖，并将物料温度升至70℃，保温转动2小时；旋转反应釜开盖，并将物料温度升至95℃，搅拌下逸出水蒸气，2小时后将产物从旋转反应釜内放出。将所得PVA产物升温至95℃，真空干燥至含水率7%。

测得该PVA产物的重均分子量9.14×10⁴，粘度30mPa·s，羧基含量0.04%，羰基含量0.07%。

应用例

将实施例1制得的氧化聚乙烯醇25 kg 与 37.5 kg PVA1799，25kg羧甲基淀粉，62.5 kg氧化淀粉，4 kg浆纱蜡片配成含固量约18 %的浆液。用祖克S432双浆槽浆纱机对纱支JC 7.3 tex × 7.3 tex，密度393.5 × 342.5根/10cm，幅宽127cm的高支高密纯棉品种进行经纱上浆，然后将上浆后的高支高密纯棉品种采用ZAX-e-190型喷气织机织造，织造效率为93.5%。

应用对比例

将25 kg PVA0588与37.5 kg PVA1799，25 kg羧甲基淀粉，62.5kg氧化淀粉，4 kg浆纱蜡片和1 kg消泡剂配成含固量约18 %的浆液。用祖克S432双浆槽浆纱机对纱支JC 7.3 tex × 7.3 tex，密度393.5 × 342.5根/10cm，幅宽127cm的高支高密纯棉品种进行经纱上浆，然后将上浆后的高支高密纯棉品种采用ZAX-e-190型喷气织机织造，织造效率为89.2%。

将应用例和应用对比例进行比较可知，应用例中采用实施例1制得的氧化PVA等量代替传统浆料配方中的PVA0588，降低了浆料成本，而且由于氧化聚乙烯醇在浆液中不起泡，因而不需要添加消泡剂组分，这样又可进一步降低成本；在浆纱和织造条件相同的情况下，采用氧化聚乙烯醇配制浆液的织造效率高于传统浆纱配方的织造效率。因此，氧化PVA在高支高密纯棉浆纱中具有较高的性价比优势。

Claims (10)

1.一种氧化聚乙烯醇的固相改性方法，其特征在于该方法是先将聚乙烯醇溶胀，并使氧化试剂扩散进入聚乙烯醇本体，然后在催化剂的作用下升温反应即可完成对聚乙烯醇的固态氧化变性。

2.根据权利要求1所述的氧化聚乙烯醇的固相改性方法，其特征在于该方法具体的工艺步骤和条件如下：

（1）将6.0~17.0份pH为2.0 ~10.0的水和10~20份氧化试剂加入100份聚乙烯醇中，于常温～50℃下搅拌溶胀0.5～4小时；

（2）加入0.3~0.6份质量百分比浓度为1%的催化剂，升温至50～70℃搅拌反应2～4小时，于≤95℃下真空干燥至含水率＜10%，

以上各物料的份数均为质量份。

3.根据权利要求1或2所述的氧化聚乙烯醇的固相改性方法，其特征在于该方法所用的氧化试剂为双氧水或次氯酸钠溶液。

4.根据权利要求1或2所述的氧化聚乙烯醇的固相改性方法，其特征在于该方法所用的催化剂为硫酸铜、氯化铜或硫酸亚铁中的一种。

5.根据权利要求3所述的氧化聚乙烯醇的固相改性方法，其特征在于该方法所用的催化剂为硫酸铜、氯化铜或硫酸亚铁中的一种。

6.根据权利要求1或2所述的氧化聚乙烯醇的固相改性方法，其特征在于该方法所用的聚乙烯醇的聚合度≥1700、醇解度≥88%。

7.根据权利要求5所述的氧化聚乙烯醇的固相改性方法，其特征在于该方法所用的聚乙烯醇的聚合度≥1700、醇解度≥88%。

8.根据权利要求1或2所述的氧化聚乙烯醇的固相改性方法，其特征在于该方法第（1）步是于常温下溶胀1～3小时。

9.根据权利要求7所述的氧化聚乙烯醇的固相改性方法，其特征在于该方法第（1）步是于常温下溶胀1～3小时。

10.一种由权利要求1所述方法得到的氧化聚乙烯醇，该氧化聚乙烯醇用凝胶色谱分析的重均分子量为7.03×10³～4.14×10⁴，红外光谱图上在1717 cm^-1处显示有羧基和羰基的吸收峰，其粘度为4.0~10.0 mPa·s，羧基含量1.50%~2.53%，羰基含量2.55%~3.42%。

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