CN103421539B - 裂解碳九及其以上烃加氢的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种裂解碳九及其以上烃加氢的方法，主要解决现有技术中存在的加氢活性低、催化剂稳定性差的技术问题。本发明通过采用以裂解碳九及其以上烃和氢气为原料，在反应器入口温度40~110oC，反应压力2~4MPa，氢气和烃的体积比为200~600：1，烃的体积空速≤4h-1的条件下，原料和催化剂接触，所用催化剂重量份数计，包括以下组分：a）20~70份的镍元素或其氧化物；b)30~80份的氧化铝和二氧化硅复合载体；其中，催化剂比表面积为220~330m2/g，孔容0.5~1.5ml/g的技术方案较好地解决了该问题，可广泛用于加氢工业生产中。
Description
技术领域
本发明涉及一种裂解碳九及其以上烃加氢的方法，该法适用于不饱和烃的选择加氢或深度加氢，特别适用于裂解碳九及其以上烃的加氢处理。
背景技术
裂解C9及其以上馏分除了具有有大量可聚合的活性组分，主要是苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物等，且As，S，O，N等杂质和胶质含量较高，使催化剂很快失活，因而催化剂不得不频繁活化和再生。高表面、大孔容、大孔径催化剂由于具有良好的扩散性能以及优良的耐胶质性能而成为催化剂开发的主要目标。
中国专利CN1948441B公开了一种石油烃类裂解碳九馏分加氢工艺，该工艺首先对碳九原料进行预处理，降低了其中双环戊二烯及其衍生物、杂质和胶质的含量。采用压力热聚和精馏相结合的组合工艺，一部分裂解碳九进行压力热聚，另一部分裂解碳九采用负压精馏，然后将压力热聚闪蒸出来的闪蒸油和负压精馏获得的精馏碳九混合作为加氢原料进行加氢处理，取得较好的技术效果。梁顺琴等报道了一种裂解碳九加氢处理方法，以镍/氧化铝-二氧化硅为加氢催化剂，以催化剂重量计，金属镍或其氧化物的含量为50%，该催化剂采用共沉淀法制备，催化剂比表面积在150 ~ 180米2/克，孔容为0.29 ~ 0.4毫升/克，平均孔径为5.8 纳米。在入口温度30~35oC，压力2.8MPa，液体体积空速1.5~2h-1，氢烃体积比400的条件下，可将裂解碳九的溴价降到15 gBr2/100g油左右。中国专利CN101429454B公开了一种全馏分裂解汽油选择加氢处理方法，加氢工艺条件为：液体体积空速≤4h-1，反应器入口温度40~130oC，反应压力≥2MPa，氢油比100~500(V/V)，所用镍系催化剂以氧化铝为载体，采用浸渍法制备而成，以催化剂重量为100%计，含有氧化镍14~20%、氧化镧和/氧化铈1~8%和VIB氧化物助剂1~8%，二氧化硅2~8%，碱土金属氧化物1~8%，催化剂比表面积60~150m2/g，孔容0.4~0.6ml/g。该催化剂镍含量较低、比表面积和孔容相对较小。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是现有技术中存在的催化剂加氢活性较低或耐胶质性能差的技术问题，提供一种新的裂解碳九及其以上烃加氢的方法，该方法中具有加氢活性好和良好的耐杂质及胶质性能。
为解决上述技术问题，本发明提供一种裂解碳九及其以上烃的加氢的方法，以裂解碳九及其以上烃和氢气为原料，在反应器入口温度40~110oC，反应压力2~4MPa，氢气和烃的体积比为200~600：1，烃的体积空速≤4h-1的条件下，原料和催化剂接触，所用催化剂重量份数计，包括以下组分：a）20~70份的镍元素或其氧化物；b) 30~80份的氧化铝和二氧化硅复合载体；其中，催化剂比表面积为220~330 m2/g，孔容0.5~1.5 ml/g，载体中氧化铝和二氧化硅的重量比为0.1~10：1。
上述技术方案中，液体体积空速范围优选1~4 h-1，反应器入口温度范围优选50~85oC，反应压力范围优选2.5~3.5MPa，氢气和烃的体积比300~600：1。上述技术方案中，以催化剂重量份数计，还含有0~2%的Mo元素或其氧化物。载体中氧化铝和二氧化硅的重量比为0.5~5：1，更更优选范围为1~2:1。
本发明的加氢方法所用镍系催化剂，可以采用本发明特别推荐的下述具体制备方法：以氧化铝溶胶和二氧化硅溶胶的混合物为载体前躯体，在温度40 ~ 80oC的条件下，向所述溶胶中加入所需量的镍氨络合物，得到混合溶胶；在温度95 ~ 120oC下，所述溶胶经老化得到凝胶，所得凝胶经洗涤、烘干、成型、焙烧和还原得到所需镍基催化剂。采用本发明推荐的制备方法得到的镍系催化剂，应用本发明的加氢条件可以得到特别优异的加氢效果，具有很强的抗杂质及胶质能力，并有优异的加氢稳定性能。
本发明还推荐了该加氢方法过程中所用镍系催化剂的还原方法，其适宜的还原工艺条件为：压力0.2~0.5MPa， 以30~60oC/h升温速率升温到230~280oC维持3~6h，然后以8~15oC/h的速率升温到330~380oC，维持6~12h，之后再以6~15oC/h升温到450~550oC，维持8~12h，还原结束。
试验中分析方法如下：
油品馏程：采用石油产品试验方法SYB-2110-60测定；
溴价：三菱化学CA—100溴价测定仪，以克溴/100克油表示；
双烯：采用马来酸酐法测定，以克碘/100克油表示；
硫含量：采用Antek 9000-HNS硫氮测定仪
胶质：采用RPJ—2型喷射蒸发法实际胶质测定仪
实验所用原料为上海石化裂解碳九及其以上馏分，具体性质如表1所示。
表1 实验所用原料性质
由于裂解C9含有的不饱和组分主要有苯乙烯及其衍生物、双环戊二烯及其衍生物、茚及其衍生物，有害杂质有S、As等毒物以及高胶质组分。现有工业因裂解C9馏分的复杂性，加氢深度不够，并且催化剂易容易中毒失活。有效加氢处理裂解C9的工艺和催化剂尚未广泛应用。为将裂解C9中烯烃深度加氢，且避免芳烃损失，C9加氢工艺的设计开发的重点在于催化剂应具有良好的低温催化加氢活性、耐胶质性能、深度加氢能力及稳定性与再生性能。本发明提出了一种不同于现有技术的裂解碳九及其以上烃加氢的方法，在硅铝溶胶中加入镍盐水溶液或镍氨络合液，经静止老化或加热分解络合镍离子得到镍铝凝胶，经焙烧、还原可得到Ni/Al2O3-SiO2催化剂。本发明通过在铝溶胶加入硅溶胶制成硅铝复合载体有效抑制了铝酸镍的生成，同时提高了催化剂的热稳定性，制备得到的镍基催化剂可提供高活性比表面。使用本发明加氢方法时，镍催化剂具有良好的加氢性能，尤其具有较强的抗杂质及抗胶质能力，并具有良好的加氢稳定性能。本发明提供的加氢方法特别适合于裂解汽油馏分尤其是裂解碳九及其以上馏分选择加氢或深度加氢处理。裂解碳九及其以上烃馏分经选择加氢后，可保留其中的芳烃组分，加氢油可广泛用于高辛烷值汽油、加氢脱烷基增产BTX（B为苯，T为甲苯，X为二甲苯）芳烃以及高芳烃溶剂油等。采用本发明的技术方案，对裂解碳九及其以上烃在入口温度75~85 oC、反应压力2.8 MPa、新鲜油空速1.5 h-1、氢油体积比H2/原料油＝600:1的条件下进行加氢处理，出口溴价平均值降至8~9克溴/100克油，出口双烯平均值0克碘/100克油，双烯加氢率为100%，取得了较好的技术效果。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述，但是这些实施例无论如何都不对本发明的范围构成限制。
具体实施方式
【实施例1】
催化剂1~3的制备。
取氧化铝固含量为5%的氧化铝溶胶1500g，然后加入62.5g氧化硅固含量为40%的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌5小时后得到硅铝溶胶。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，加入50毫升的水，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将100毫升镍氨络合液加入到硅铝溶胶中，在100oC老化一定时间，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450oC焙烧4小时，得到氧化型NiO/Al2O3-SiO2催化剂。所得催化剂的物化性能指标如表2所示。
表2 所得镍催化剂的主要物化性质
【实施例2】
催化剂4~6的制备。
取氢氧化铝粉75g，加水1500g，然后加入131g氧化硅固含量为40%的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌5小时后得到硅铝溶液。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将适量镍氨络合液加入到硅铝溶胶中，在100oC老化2小时，再加入0.10克钼/毫升的硝酸钼溶液20毫升，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450oC焙烧4小时，得到氧化型NiO-Mo2O3/Al2O3-SiO2催化剂4。所得催化剂的物化性能指标如表2所示。
取氢氧化铝粉75g，加水1500g，然后加入131g氧化硅固含量为40%的二氧化硅溶胶，二者混合搅拌5小时后得到硅铝溶液。以摩尔比计，碱式碳酸镍：氨水：碳酸铵=1：6.0：1.5，得到0.10克镍/毫升的镍氨络合液。将适量镍氨络合液加入到硅铝溶胶中，在100oC老化2小时，再加入0.10克钼/毫升的硝酸钼溶液20毫升，在100oC老化2小时，再加入0.10克钨/毫升的钨酸溶液20毫升，再经过滤、洗涤和干燥即得到相应的催化剂前躯体。催化剂前躯体于450oC焙烧4小时，得到氧化型NiO-Mo2O3-W2O3/Al2O3-SiO2催化剂5。所得催化剂的物化性能指标如表2所示。
【实施例3】
将催化剂1装入80ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.2MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至50oC，以原料1为反应用料，在反应压力2.8MPa，入口温度50oC，新鲜油空速1.5h-1，氢油体积比400条件下运转200h。加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，溴价9.19克溴/100克油。
【实施例4】
将催化剂2装入80ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h,，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至50oC，以原料1为反应用料，在反应压力2.5MPa，入口温度70oC，新鲜油空速1.5h-1，氢油体积比400条件下运转200h。加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，溴价8.62克溴/100克油。
【实施例5】
将催化剂2装入80ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h,，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至40oC，以原料2为反应用料，在反应压力3.0MPa，入口温度80oC，新鲜油空速1.5h-1，氢油体积比600条件下运转200h。加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，溴价7.72克溴/100克油。
【实施例6】
将催化剂2装入80ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h,，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至40oC，以原料2为反应用料，在反应压力3.2MPa，入口温度85oC，新鲜油空速2.5h-1，氢油体积比600条件下运转200h。加氢产品在200h内的平均双烯为0克碘/100克油，溴价9.12克溴/100克油。
【实施例7】
将催化剂2装入80ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h,，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至50oC，以原料2为反应用料，在反应压力3.5MPa，入口温度75oC，新鲜油空速4h-1，氢油体积比600条件下运转200h。加氢产品在200h内的平均双烯为0.02克碘/100克油，溴价16.5克溴/100克油。
【实施例8】
将催化剂3装入80ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h,，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至40oC，以原料2为反应用料，在反应压力2.8MPa，入口温度85oC，新鲜油空速1.5h-1，氢油体积比600条件下运转800h。加氢产品在800h内的平均双烯为0克碘/100克油，溴价9.56克溴/100克油。
【比较例1】
将催化剂2装入80ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.5MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h,，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至50oC，以原料1为反应用料，在反应压力2.5MPa，入口温度70oC，新鲜油空速5h-1，氢油体积比400条件下运转200h。加氢产品在200h内的平均双烯为0.2克碘/100克油，溴价21.3克溴/100克油。
【比较例2】
将催化剂4装入80ml绝热床加氢反应装置中，在压力0.2MPa条件下，以40oC/h的速率将床层升温至250oC并维持5h，然后以10oC/h升温至380oC，维持10h，之后再以10oC/h升温至450oC，维持12h，然后降温至50oC，以原料1为反应用料，在反应压力2.8MPa，入口温度50oC，新鲜油空速1.5h-1，氢油体积比400条件下运转200h。加氢产品在200h内的平均双烯为0.2克碘/100克油，溴价18.6克溴/100克油。
Claims (5)
1.一种裂解碳九及其以上烃加氢的方法，以裂解碳九及其以上烃和氢气为原料，在反应器入口温度40～110℃，反应压力2～4MPa，氢气和烃的体积比为200～600：1，烃的体积空速≤4h-1的条件下，原料和催化剂接触，所用催化剂重量份数计，包括以下组分：
a)20～70份的镍元素或其氧化物；
b)30～80份的氧化铝和二氧化硅复合载体；
其中，催化剂比表面积为220～330m2/g，孔容0.5～1.5ml/g，催化剂中氧化铝和二氧化硅的重量比为(0.1～10) ：1。
2.根据权利要求1所述的裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于体积空速范围为1～4h-1，反应器入口温度为50～85℃；反应压力2.5～3.5MPa；氢气和烃的体积比为300～600：1。
3.根据权利要求1所述的裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于催化剂在加氢装置上直接还原，其还原条件为：在压力为0.2～0.5MPa下，以30～60℃/h升温速率升温到230～280℃维持3～6h，然后以8～15℃/h的速率升温到330～380℃，维持6～12h，再以6～15℃/h升温到450～550℃维持8～12h。
4.根据权利要求1所述的裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于以催化剂重量份数计，催化剂中还含有0～2份的Mo元素或其氧化物。
5.根据权利要求1所述的裂解碳九及其以上烃加氢的方法，其特征在于催化剂中氧化铝和二氧化硅的重量比为(0.5～5) ：1。
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