CN103420358B - 中间相炭微球的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及新型碳材料的前驱体—中间相炭微球技术领域，特别涉及一种中间相炭微球的制备方法：芳烃原料在300-420℃下、0.1MPa氮气保护下，反应0.5-5小时；反应物中加入带静电荷的添加剂，搅拌均匀，反应；反应物调节温度、粘度，通过带有静电的装置，带静电的炭微球吸附在带有静电的装置壁上，从带有静电的装置下端分离出母液，将得到的炭微球洗涤干燥。采用简单易行的分离方法，较少的使用强溶剂，后处理变的易于操作和更适合产业化，得到的中间相炭微球颗粒大、球形度好、表面平滑，收率高、生产成本低。
Description
技术领域
本发明涉及新型碳材料的前驱体—中间相炭微球技术领域，特别涉及一种中间相炭微球的制备方法。
背景技术
中间相炭微球(简称MCMB)，具有独特的平行分子层状结构和微球形结构，是一种自烧结性能好、附加值高和用途广的新型炭材料。MCMB经过碳化、石墨化或其他工艺处理后可应用于机械工业、核能工业、金属行业，化学工业、半导体工业、新能源、航天航空、国防、环保等领域。MCMB的球形结构有利于实现紧密堆积，从而可制备高密度的电极；MCMB的表面光滑和低的比表面积可减少电极表面副反应的发生，从而降低第一次充放电过程中的库仑损失；球形片层结构式使得锂离子可以在球的各个方向插入和放出，解决了目前石墨类材料由于过高各向异性引起的石墨片层溶胀、塌陷和不能快速大电流充放电的问题。因此，MCMB更适宜用作锂离子电池的负极活性材料。
目前，中间相炭微球的制备方法主要有乳化法、悬浮法和缩聚法。
乳化法先将稠环芳烃化合物溶于一定量的热稳定介质（如硅油）中，经热处理后，将乳化成的中间相小球再经过炭化和石墨化处理，即得中间相炭微球材料制品。该方法制备的产物粒径大小可控、分布窄、产率高。但是该方法对热稳定介质的要求较高，而且为了让中间相炭微球在炭化过程中保持一定的形状和结构，乳化法制备的中间相炭微球在碳化前多需要进行氧化处理，故存在工艺流程复杂、设备繁多和难以实现规模化生产等缺陷。
悬浮法先将中间相沥青溶于有机溶剂中，利用表面活性剂与水或其他溶剂组成悬乳液，在一定温度下强力搅拌，使中间相沥青成球，然后加热除去有机溶剂，经冷却、滤析、预氧化和炭化后既得。该方法使用了表面活性剂，能够有效防止中间相小球的团聚；通过控制温度和搅拌速度来控制中间相小球的粒径。该方法需要高温热稳定好的表面活性剂，而且对原料的要求高，同时需要熔点低和溶解性好的中间相沥青为原料，工艺条件控制难度大，工业化生产困难。
与乳化法和悬浮法相比，热缩聚法中间相炭微球制备中间相炭微球粒工艺简单，容易控制，越来越多的研究者和制造商选择该方法制备MCMB。
热缩聚是通过热处理使稠环芳烃原料聚合生产含炭微球的中间相沥青，然后采用适当的分离手段将炭微球从母液中分离出来，但是现行热缩聚制备MCMB的方法存在如下很多缺陷。
1.添加剂分散问题
热缩聚方法中一般通过加入添加剂如催化剂或成核剂以加快反应速度，提高反应速率。但是在工业生产中，当大量添加剂加入时，均匀分散会比较困难。同时因小颗粒的团聚与结块、原料与添加剂的混合不均，热缩聚反应局部过热等问题，而导致催化反应过于激烈、混合液喷槽起火等安全隐患。
2.小球成长慢，球径分布不均匀，难以获得大直径小球
工业制备炭微球的原材料主要为煤焦油沥青及石油渣，这两种原材料都具有较宽的芳烃分子量分布和一定的杂原子，它们在进行热缩聚反应时会因为分子大小及活性的不同而导致分步聚合，使微球颗粒分布不均匀、球成长速度慢、和球体间容易产生融并现象，难以获得大量直径分布均匀的小球。
3.分离的问题
生成的大量中间相微球导致沥青母液粘度很大，即使加入溶剂也很难将中间相微球完好、有效地分离出来。目前从含有微球的中间相沥青中提取微球的方法主要有两种：高温离心法和溶剂萃取法。
高温离心分离法优点在于不破坏小球体的结构，但是离心分离后仍需溶剂洗涤除去残留在球体上的母液。而且离心法的设备投资高，离心分离时容易产生小球体的溶并。
溶剂萃取法一般需要强极性溶剂，如用吡啶、喹啉等，分离过程需要多次重复进行，采用不同的溶剂交替洗涤，这样增加了单元操作过程，增大了溶剂用量，延长了生产时间，能耗相应增加。多次洗涤不但增大了物料的损耗，也对中间相炭微球表面产生侵蚀，使产品球形度变差，尤其是强溶剂如喹啉等溶剂会溶解部分球体，形成表面沟槽或裂解。采用的有机萃取剂多为易燃易爆、毒性高的溶剂，给生产和环境带来巨大的安全隐患。
4.收率低：由于炭微球生产条件控制问题及多次分离器提纯，造成炭微球的收率低，一般收率在20-30%。
尽管MCMB生产已工业化，但其收率、成本和质量仍然制约着其规模化生产。因此，有效控制中间相微球的生长、提高工业生产中MCMB产品收率和质量和降低MCMB的生产成本，一直是研究的重点。
发明内容
为了解决以上现有技术中乳化法和悬浮法制备中间相炭微球存在的工艺流程复杂、工艺条件控制难度大、设备繁多和难以实现规模化生产，热缩聚法添加剂分散困难、小球成长慢、球径分布不均匀、分离难度大、收率低的问题，本发明提供了一种可以有效控制中间相炭微球的生成、生长速度、生长模式及形貌，分离方法简单易行，球形度好、表面平滑、收率高、生产成本低的中间相炭微球的制备方法。
本发明是通过以下措施实现的：
一种中间相炭微球的制备方法，包括以下步骤：
（1）芳烃原料在300-420℃下、0.1MPa氮气保护下，反应0.5-5小时；
（2）反应物中加入带静电荷的添加剂，搅拌均匀，在400-500℃、0.2-2MPa的氮气保护下，反应1-12小时；
（3）步骤（2）所得反应物中加入芳烃原料调节温度在350-400℃、粘度小于5Pa·s，所得产物通过带有静电的装置，带有静电的装置上所带电荷与加入的添加剂所带电荷相反，带静电的炭微球吸附在带有静电的装置壁上，从带有静电的装置下端分离出母液，将得到的炭微球洗涤干燥。
所述的制备方法，带静电荷的添加剂的量不超过芳烃原料重量的20%。
所述的制备方法，所述添加剂为最大粒径不超过35微米的硅、石墨、云母、炭黑、氧化铝、高岭土、纳米焦粉、纳米二氧化硅、纳米氧化锆或纳米碳酸钙。
所述的制备方法，带静电荷的添加剂为通过静电喷枪向芳烃原料中喷洒。
所述的制备方法，静电喷枪以惰性气体压缩气体为介质，气压为0.5-0.7MPa，输出电压为70-85KV。
所述的制备方法，芳烃原料为液态改质沥青、氧化沥青、煤焦油、煤焦油沥青、煤液化残渣、石油渣油、石油沥青或聚氯乙烯沥青。
所述的制备方法，步骤（1）和（2）中升温速率为60-300℃/h。
所述的制备方法，步骤中升温速率为60-300℃/h。
所述的制备方法，带有静电的装置电压为5KV。
所述的制备方法，步骤（3）中将得到的炭微球洗涤为用150-180℃的煤焦油洗涤炭微球2-3次，用带有静电的装置分离，在110℃下，用甲苯甲苯、四氢呋喃、吡啶或喹啉洗涤，分离。
本发明使用添加剂的量与颗粒度、添加剂所带静电量及芳烃原材料的软化点及在420-500℃时的粘度有关，一般添加剂的量不超过共混物重量20%。根据对炭微球径大小及分布的要求，炭微球的密度，及生产率的需要等，通过静电发生器，调节添加剂所带的电量。
本发明静电喷枪，可是行业上常用的手动或自动粉末喷枪，也可以使用其他可以产生静电的喷涂设备，但是所使用的压缩气体必须以氮气等其他惰性气体为介质。
本发明的有益效果：
通过向芳烃原料中添加带静电荷的添加剂，有效控制中间相炭微球的生成、生长速度、生长模式及形貌；采用简单易行的分离方法，较少的使用强溶剂，后处理变的易于操作和更适合产业化，得到的中间相炭微球颗粒大、球形度好、表面平滑，收率高、生产成本低。
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。
实施例1
（1）以液态改质沥青芳烃为原料，泵入反应釜中，搅拌加热，以60度/h升温速度加热到350℃，在0.1MPa氮气保护下，恒温2h；
（2）以氮气压缩气体为介质，气压为0.5MPa，输出电压为70KV，通过静电喷枪，向原料中喷洒，颗粒均匀的，最大粒径不超过15微米的导电石墨，加入导电石墨的量为原料重量的0.5%，在压力1.5MPa的氮气保护下，搅拌加热，以300度/h升温速度加热到450℃，恒温5h；
（3）向步骤（2）所得产物中，加入液态改质沥青，调节粘度，调节温度在300-350℃，粘度小于5Pa·s，通过带有静电的装置，带有静电的装置上所带电荷与喷洒的石墨所带电荷相反，电压为5KV，是带静电的炭微球吸附在带有静电的装置壁上，从带有静电的装置下端分离出母液；再用300-350℃的改质沥青洗涤炭微球2-3次，分离方法同上；最后在110℃下，用强有机溶剂吡啶洗涤除去残留母液，分离方法同上，将所得产物在200℃下烘干得到中间相炭微球。
实施例2
（1）以中温煤沥青为原料，将原料泵入反应釜中，搅拌加热，200度/h升温速度加热到400℃，在0.1MPa氮气保护下，恒温1.5h；
（2）以氮气为压缩气体为介质，气压为0.7MPa，输出电压为80KV，通过静电喷枪，向原料中喷洒，颗粒均匀的，最大粒径不超过30微米的导电石墨，加入导电石墨的量为1%，在压力1.5MPa的氮气保护下，搅拌加热，以150度/h升温速度加热到420℃，恒温4h；
（3） 向步骤（2）所得产物中，加入中温沥青，调节粘度，调节温度在350-400℃，粘度小于5Pa·s，通过带有静电的装置，带有静电的装置上所带电荷与喷洒的石墨导电剂所带电荷相反，电压为5KV，是带静电的炭微球吸附在带有静电的装置壁上，从带有静电的装置下端分离出母液；再用150-180℃的煤焦油洗涤炭微球2-3次，分离方法同上；最后在110℃下，用强有机溶剂吡啶洗涤除去残留母液，分离方法同上，将所得产物在200℃下烘干得到中间相炭微球。
实施例3
（1）以氧化沥青为原料，将原料泵入反应釜中，搅拌加热，280度/h升温速度加热到400℃，在0.1MPa氮气保护下，恒温1h；
（2）以氮气为压缩气体为介质，气压为0.7MPa，输出电压为85KV，通过静电喷枪，向原料中喷洒，颗粒均匀的，最大粒径不超过35微米的导电石墨，加入导电石墨的量为5%，在压力2MPa的氮气保护下，搅拌加热，以240度/h升温速度加热到450℃，恒温6h；
（3） 向步骤（2）所得产物中，加入氧化沥青，调节粘度，调节温度在350-400℃，粘度小于5Pa·s，通过带有静电的装置，带有静电的装置上所带电荷与喷洒的石墨导电剂所带电荷相反，电压为5KV，是带静电的炭微球吸附在带有静电的装置壁上，从带有静电的装置下端分离出母液；再用150-180℃的煤焦油洗涤炭微球2-3次，分离方法同上；最后在110℃下，用强有机溶剂甲苯洗涤除去残留母液，分离方法同上，将所得产物在200℃下烘干得到中间相炭微球。
将上述实施例得到的中间相炭微球，通过炭化炉，在1500℃将炭微球碳化，通过石墨化炉中，在2800℃下石墨化，用于锂离子电池的负极活性材料。
实施例4
（1）以中温煤沥青为原料，将原料泵入反应釜中，搅拌加热，200度/h升温速度加热到400℃，在0.1MPa氮气保护下，恒温1.5h；
（2）以氮气为压缩气体为介质，气压为0.7MPa，输出电压为90KV，通过静电喷枪，向原料中喷洒，颗粒均匀的，最大粒径不超过5微米的硅粉，加入硅粉的量为0.5%，在压力1.5MPa的氮气保护下，搅拌加热，以150度/h升温速度加热到420℃，恒温4h；
（3） 向步骤（2）所得产物中，加入中温沥青，调节粘度，调节温度在350-400℃，粘度小于5Pa·s，通过带有静电的装置，带有静电的装置上所带电荷与喷洒的硅粉所带电荷相反，电压为5KV，是带静电的炭微球吸附在带有静电的装置壁上，从带有静电的装置下端分离出母液；再用150-180℃的煤焦油洗涤炭微球2-3次，分离方法同上；最后在110℃下，用强有机溶剂吡啶洗涤除去残留母液，分离方法同上，将所得产物在200℃下烘干得到中间相炭微球。
实施例5
（1）改质沥青芳烃为原料，将原料泵入反应釜中，搅拌加热，200度/h升温速度加热到400℃，在0.1MPa氮气保护下，恒温1.5h；
（2）以氮气为压缩气体为介质，气压为0.7MPa，输出电压为70KV，通过静电喷枪，向原料中喷洒，颗粒均匀的，最大粒径不超过1微米的纳米焦粉，加入纳米焦粉的量为0.4%，在压力1.5MPa的氮气保护下，搅拌加热，以150度/h升温速度加热到420℃，恒温4h；
（3） 向步骤（2）所得产物中，加入中温沥青，调节粘度，调节温度在350-400℃，粘度小于5Pa·s，通过带有静电的装置，带有静电的装置上所带电荷与喷洒的纳米焦粉所带电荷相反，电压为5KV，是带静电的炭微球吸附在带有静电的装置壁上，从带有静电的装置下端分离出母液；再用150-180℃的煤焦油洗涤炭微球2-3次，分离方法同上；最后在110℃下，用强有机溶剂吡啶洗涤除去残留母液，分离方法同上，将所得产物在200℃下烘干得到中间相炭微球。
实施例6
（1）改质沥青芳烃为原料，将原料泵入反应釜中，搅拌加热，200度/h升温速度加热到400℃，在0.1MPa氮气保护下，恒温1.5h；
（2）以氮气为压缩气体为介质，气压为0.7MPa，输出电压为95KV，通过静电喷枪，向原料中喷洒，颗粒均匀的，最大粒径不超过600纳米的气相二氧化硅，加入二氧化硅的量为0.2%，在压力1.5MPa的氮气保护下，搅拌加热，以150度/h升温速度加热到420℃，恒温4h；
（3） 向步骤（2）所得产物中，加入中温沥青，调节粘度，调节温度在350-400℃，粘度小于5Pa·s，通过带有静电的装置，带有静电的装置上所带电荷与喷洒的二氧化硅所带电荷相反，电压为5KV，是带静电的炭微球吸附在带有静电的装置壁上，从带有静电的装置下端分离出母液；再用150-180℃的煤焦油洗涤炭微球2-3次，分离方法同上；最后在110℃下，用强有机溶剂吡啶洗涤除去残留母液，分离方法同上，将所得产物在200℃下烘干得到中间相炭微球。
物理测试结果
以本发明制得的中间相碳微球的物理性能测试 平均粒径由英国Malvern-Mastersizer 2000激光粒度分析仪测定，比表面积由美国康塔Qusntachrome-NOVA比表面及孔隙率测试仪测定，收率计算：
收率=m1/m0*100%，m0--制备步骤原料加入量/kg,m1--干燥完毕的固体量/kg。
| 实 例 | D50粒度（um） | 比表面积(m/g) | 收率（%） |
| 实施例1 | 9～10 | 1.7～2.1 | 25.6 |
| 实施例2 | 11～12.5 | 1.4～1.9 | 24.9 |
| 实施例3 | 11.5～13 | 1.4～1.9 | 24.6 |
| 实施例4 | 8～10 | 2.0～2.5 | 23.7 |
| 实施例5 | 10～13 | 1.3～2.0 | 26.3 |
| 实施例6 | 9～12 | 1.6～1.9 | 24.1 |
Claims (8)
1.一种中间相炭微球的制备方法，其特征是包括以下步骤：
（1）芳烃原料在300-420℃下、0.1MPa氮气保护下，反应0.5-5小时；
（2）反应物中加入带静电荷的添加剂，搅拌均匀，在400-500℃、0.2-2MPa的氮气保护下，反应1-12小时；
（3）步骤（2）所得反应物中加入芳烃原料调节温度在350-400℃、粘度小于5Pa·s，所得产物通过带有静电的装置，带有静电的装置上所带电荷与加入的添加剂所带电荷相反，带静电的炭微球吸附在带有静电的装置壁上，从带有静电的装置下端分离出母液，将得到的炭微球洗涤干燥；
所述芳烃原料为液态改质沥青、氧化沥青、煤焦油、煤焦油沥青、煤液化残渣、石油渣油、石油沥青或聚氯乙烯沥青。
2.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是带静电荷的添加剂的量不超过芳烃原料重量的20%。
3.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是所述添加剂为最大粒径不超过35微米的硅、石墨、云母、炭黑、氧化铝、高岭土、纳米焦粉、纳米二氧化硅、纳米氧化锆或纳米碳酸钙。
4.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是带静电荷的添加剂为通过静电喷枪向芳烃原料中喷洒。
5.根据权利要求4所述的制备方法，其特征是静电喷枪以惰性气体压缩气体为介质，气压为0.5-0.7MPa，输出电压为70-85KV。
6.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（1）和（2）中升温速率为60-300℃/h。
7.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是带有静电的装置电压为5KV。
8.根据权利要求1所述的制备方法，其特征是步骤（3）中将得到的炭微球洗涤为用150-180℃的煤焦油洗涤炭微球2-3次，用带有静电的装置分离，在110℃下，用甲苯、四氢呋喃、吡啶或喹啉洗涤，分离。
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Legal Events
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| C14 | Grant of patent or utility model | ||
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| CF01 | Termination of patent right due to non-payment of annual fee | ||
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Granted publication date: 20141210 Termination date: 20160802 |