CN103407978A - 一种镍三磷的合成方法 - Google Patents

Abstract

本发明涉及一种用于甘油氢解制丙二醇的、富金属的过渡金属磷化物——镍三磷的合成方法，采用水热法制得前驱体，在将前驱体退火合成了体相Ni₃P，其用于甘油加氢氢解制丙二醇表现出一定的催化活性和较高1,2-丙二醇的选择性，本发明适用于甘油的催化氢解制1,2-丙二醇。Ni₃P同时拥有酸活性位和镍活性中心，而酸活性位催化甘油脱水成丙酮醇，镍中心则在丙酮醇加氢制丙二醇过程彰显其活性，且Ni₃P特殊的晶型结构，使其暴露较多的镍活性中心，促使Ni₃P能够在甘油加氢氢解反应中表现良好的催化活性。

Description

一种镍三磷的合成方法

技术领域

本发明涉及一种用于甘油氢解制丙二醇的、富金属的过渡金属磷化物——镍三磷的合成方法。

背景技术

在巨大的油价压力和严峻的石油开发现状下，生物柴油以其非凡的潜力，正在逐渐的代替原始能源，并早已在美国、欧盟以及日本等多个国家推行使用。生物柴油是通过动植物油脂和甲醇或乙醇通过酯交换生产，被看作可再生能源在世界范围内快速发展。在生产生物柴油的过程中，大约每生产10吨的生物柴油就会产生1吨的甘油副产物 (J. Catal. 2006年第240卷，213–221页)。那么生成生物柴油产生的大量甘油副产物势必会使甘油的价格下降，于是将低廉的甘油转化为高附加值的化学品成为人们所研究的重要课题，到目前为止，在利用甘油的催化加氢来生产更具有商业价值的化工产品的相关报道中，最具有发展潜力的是生产丙二醇，即1,2-丙二醇和1,3-丙二醇。

1,2-丙二醇是一种重要的化工产品，广泛用于不饱和聚酯、食品、医药、化妆品、洗涤用品、增塑剂、防冻剂等领域（Appl. Catal. A 2005年第281卷，225-231页）。针对1,2-丙二醇产品发展对合成新途径的要求和生物柴油产业发展需要，甘油合成1,2-丙二醇技术成为国际上生物柴油技术竞争的热点。1,3-丙二醇也是一种重要的有机精细化学品。由于1,3-丙二醇分子具备适合的碳链长度和对称的分子构型，使得生产的聚对苯二甲酸丙二醇酯既具备聚对苯二甲酸乙二醇酯的优良特性，又具有良好的回弹性能、抗紫外性能和抗污染性能。聚对苯二甲酸丙二醇酯的优良性能使其成为目前国际上合成纤维开发的热点之一，在工程塑料、地毯和纺织面料等领域应用前景非常广阔 (GreenChem. 2004年第6卷，359–361页)。由此可见，研究开发以甘油为原料，通过催化氢解制备丙二醇的技术是很具竞争性和发展潜力的。

用于甘油加氢氢解制丙二醇的催化剂主要为含过渡金属的催化剂（铜、银等副族金属元素和第Ⅷ族金属元素如镍、钌、铂、钯和铑）。

Sotak等（Appl. Catal. A 2013年第459卷，26-33页）研究了不同金属磷化物应用于多元醇的加氢氢解反应，其中Ni₂P的催化活性最佳，有研究表明，Ni₂P催化剂的酸中心及镍活性中心协同催化多元醇的氢解。

中国专利CN 201110328811公开了一种过渡金属磷化物的制备方法，该专利通过将两种金属盐水溶液搅拌浸渍载体，载体抽滤，滤饼真空干燥得前驱体，而后将次磷酸盐和负载型双金属盐前驱体在惰性气体或氢气气氛中焙烧，氮气保护下降至室温，钝化，水洗，制备得到相应的负载型双金属磷化物。

中国专利CN 201110217578 公开了另一种过渡金属磷化物的制备方法，该专利将含有Ⅵ B族金属化合物、Ⅷ族金属化合物和无机含磷化合物的溶液过量浸渍分子筛或无机耐熔氧化物，干燥，程序升温还原得到负载型金属磷化物，活性组分为WP和Ni₂P，该催化剂在催化含氮精制油的加氢裂化反应中，表现出较高的催化活性，且产品的性质较好。

已经报道的过渡金属磷化物的合成方法包括溶剂热法，过渡金属磷酸盐的程序升温还原，通过磷化氢还原金属或氧化物，有机金属试剂和磷化氢的反应和次亚磷酸盐热分解。这些方法制备到的磷化镍多为Ni₂P和Ni₁₂P₅，而有关Ni₃P的报道甚少。丁云杰等（Chin. J. Catal. 2012年第33卷，1938–1944页）采用两步浸渍法，即先将SiO₂浸渍于磷酸盐中，干燥，再将含有磷酸盐的SiO₂浸渍于金属盐溶液，干燥，煅烧得到前驱体，而后将前驱体程序升温还原制备得到金属磷化物，且含有Ni₃P的样品中存在金属镍。Hajizamani等 (Appl. Nanosci. 2012年第2卷，417-421页) 将B₄C置于含有氯化镍和次磷酸盐的化学镀液，采用化学电镀法在B₄C上沉积得到Ni₃P。

发明内容

本发明目的是提出一种方便生产、稳定性好、可提高生产丙二醇的镍三磷的合成方法。

本发明技术方案包括以下步骤：

1）将次亚磷酸镍和次亚磷酸铵溶解在去离子水中，用氨水调节溶液的pH值至3～9，然后置于烘箱内进行水热反应；

2）取上述反应后产物进行抽滤后，取絮状物置于管式炉内，在流动无氧的气氛中，在温度为473～873 K的条件下进行退火2～8h，然后降至室温，取出退火后半成品；

3）将退火后半成品以氨水洗涤至无色，然后再用去离子水洗涤到中性，在353 K烘干温度条件下烘干，取得体相镍三磷Ni₃P。

本发明采用水热法制得前驱体，在将前驱体退火合成了体相Ni₃P，其用于甘油加氢氢解制丙二醇表现出一定的催化活性和较高1,2-丙二醇的选择性，本发明适用于甘油的催化氢解制1,2-丙二醇。

作为生物柴油的副产品的甘油势必会含硫和氮，而硫和氮存在很容易使含金属催化剂的活性组分中毒，而永久失活。而过渡金属磷化物具有抗硫和抗氮的特性，在催化甘油加氢氢解反应不会发生硫中毒或氮中毒。Ni₃P同时拥有酸活性位和镍活性中心，而酸活性位催化甘油脱水成丙酮醇，镍中心则在丙酮醇加氢制丙二醇过程彰显其活性，且Ni₃P特殊的晶型结构，使其暴露较多的镍活性中心，促使Ni₃P能够在甘油加氢氢解反应中表现良好的催化活性。

另外，本发明所述所述投料的次亚磷酸镍和次亚磷酸铵中次亚磷酸离子和镍离子的物质的量比为2～5︰1。以该投料物质的量比，通过水热反应和退火处理可以得到XRD物相上纯净的Ni₃P。

所述水热反应的温度条件为373～473 K，时间为8～24 h。在该温度下和时间内水热反应得到的前驱体得率较高，前驱体晶粒尺寸较小。

所述流动无氧的气氛可以为氢气、氮气、氦气或氩气中的任意一种，或任意两种。

所述退火时的的升温速率为1～5 K/min，直到达到退火温度。在此升温速率下，前驱体退火可以得到Ni₃P。

附图说明

图1为采用本发明方法制成的镍三磷Ni₃P的XRD谱图。

具体实施方式

一、制备磷化镍（Ni₃P）：

1、按H₂PO₂ ^-∶Ni²⁺比为3：1的将次亚磷酸镍和次亚磷酸铵溶解在去离子水中，用氨水调溶液pH值到5，溶液转移到聚四氟乙烯内衬的高压釜，置于烘箱内，423 K反应12 h，冷至室温，抽滤釜内液体，得到黑色絮状物。

2、将絮状物放置于管式炉中，通入N₂，以2 K/min的速率程序升温到退火温度，稳定3 h，降至室温后取出。其中，N₂流量为100 mL/min，终温分别为673 K 、773 K 和873 K，分别进行三个温度条件的退火。降至室温后，取出退火后三个半成品。

3、将退火后的三个样品分别先用氨水洗涤至无色，然后用去离子水洗涤到中性，烘干，所制得的样品分别命名为NP3-673、NP3-773和NP3-873。

二、磷化镍（Ni₃P）的特性：

样品的比表面积及原子构成如表1：

表1 样品的比表面积及其原子构成

XRD谱图见图1。

由图1可见：所得样品中只发现了Ni₃P(JCPDS No.74-1384)的衍射峰，这说明成功合成了Ni₃P。

    三、应用：

    将实施例1合成得到的三例体相磷化镍催化剂300 mg、甘油2.4 g和去离子水17 g装填到间歇反应釜中，反应压力5.5 MPa，停留时间4 h。在反应40 h后取样分析产品组分，评价结果见表2。

表2 不同退火温度的催化剂的活性评价

由表2可见：采用本发明方法制成的磷化镍（Ni₃P）用于甘油加氢氢解制丙二醇，表现出一定的催化活性和较高1,2-丙二醇的选择性。

Claims (5)

1.一种镍三磷的合成方法，其特征在于包括以下步骤：

1）将次亚磷酸镍和次亚磷酸铵溶解在去离子水中，用氨水调节溶液的pH值至3～9，然后置于烘箱内进行水热反应；

2）取上述反应后产物进行抽滤后，取絮状物置于管式炉内，在流动无氧的气氛中，在温度为473～873 K的条件下进行退火2～8 h，然后降至室温，取出退火后半成品；

3）将退火后半成品以氨水洗涤至无色，然后再用去离子水洗涤到中性，在353 K烘干温度条件下烘干，取得体相镍三磷Ni₃P。

2.根据权利要求1所述镍三磷的合成方法，其特征在于所述投料的次亚磷酸镍和次亚磷酸铵中次亚磷酸离子和镍离子的物质的量的比为2～5︰1。

3.根据权利要求1所述镍三磷的合成方法，其特征在于所述水热反应的温度条件为373～473 K，时间为8～24 h。

4.根据权利要求1所述镍三磷的合成方法，其特征在于所述流动无氧的气氛为氢气、氮气、氦气或氩气中的任意一种。

5.根据权利要求1所述镍三磷的合成方法，其特征在于所述退火时的的升温速率为1～5 K/min，直到达到退火温度。

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