CN103403953A - 用于熔融盐电池的充电/放电控制装置和充电熔融盐电池的方法 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及用于熔融盐电池的充电/放电控制装置和充电熔融盐电池的方法。提供的是一种用于控制包含熔融盐作为电解质的熔融盐电池2的充电和放电的充电/放电控制装置1，该装置包括：温度传感器12，被配置成测定熔融盐电池2的温度；以及控制单元13，被配置成控制用于充电和放电的电流值，使得当由温度传感器12所测定的温度等于或低于预定温度时，用于充电和放电的电流值随着所测定的温度变低而减小，该预定温度高于熔融盐的熔点。

Description

用于熔融盐电池的充电/放电控制装置和充电熔融盐电池的方法
技术领域
本发明涉及用于控制熔融盐电池的充电和放电的充电/放电控制装置以及充电熔融盐电池的方法。
背景技术
<背景技术1>
近年来，存在对于作为用于驱动诸如混合动力车辆和电动车的电动车辆的电源的二次电池的日益增长的需求。作为适应该目的的二次电池，高能量密度并且高容量的熔融盐电池已受到关注。这种熔融盐电池使用熔融盐作为电解质，并且能够通过在预定温度下熔化熔融盐而被充电和放电（例如，参见专利文献1）。
<背景技术2>
近年来，作为高能量密度并且高容量的二次电池，锂二次电池和熔融盐电池已受到关注。熔融盐电池使用熔融盐作为电解质，并且通过熔化熔融盐而被充电和放电。从而，传统熔融盐电池被使用在从大于等于57℃（熔融盐的熔点）到小于等于190℃（熔融盐热分解的温度）的温度范围内（例如，参见非专利文献1）。
引用列表
[专利文献]
专利文献1：日本未审查专利公开No.8-138732
[非专利文献]
非专利文献1：“Molten Salt Electrolyte Battery”SEI WORLDVol.402，住友电气工业株式会社（2011年3月）。
发明内容
（技术问题）
<问题1>
关于<背景技术1>，熔融盐电池具有当其温度下降时其内阻增加的特性。因此，当在低温下给熔融盐电池充电时，由于内阻产生了电压降（IR降），并且从而出现了能量损耗增加的问题。另外，当在低温下给熔融盐电池放电时，如果提供高电流，则电压下降，并且从而出现不能实现必要电压的问题。
考虑到<问题1>而做出了本发明，并且目标在于提供用于熔融盐电池的充电/放电控制装置，该装置能够在低温下在充电期间抑制能量损耗并且在放电期间保证必要电压。
<问题2>
关于<背景技术2>，在使用诸如锂或钠的碱离子作为导电离子的二次电池中，在充电期间将碱金属状态下的碱离子积蓄在负电极中是允许高容量密度的一种方法。
然而，在锂二次电池中，在充电期间出现锂金属枝状地生长的所谓枝状生长（dendritic growth），并且这成为正电极和负电极之间的短路或低充电和放电效率的原因，并且从而不能实现金属状态下的积蓄。
而且，在熔融盐电池中，当在温度范围内充电时，存在由沉积在负电极的表面上的金属钠而出现枝状生长的情况。在该情况下，由于金属钠在负电极的表面上枝状地生长然后脱落的现象随着重复熔融盐电池的充电和放电而重复，所以存在充电和放电的循环特性恶化的问题。
考虑到<问题2>而做出了本发明，并且目标在于提供一种对熔融盐电池充电的方法，其能够防止充电和放电的循环特性恶化。
（问题的解决方案）
（1-1）为了解决<问题1>，根据本发明的用于熔融盐电池的充电/放电控制装置是用于控制包含熔融盐作为电解质的熔融盐电池的充电和放电的充电/放电控制装置，该装置包括：温度测定单元，所述温度测定单元被配置成测定熔融盐电池的温度；以及控制单元，所述控制单元被配置成控制用于充电和放电的电流值，使得当由温度测定单元所测定的温度等于或低于预定温度时，用于充电和放电的电流值随着所测定的温度变低而减小，该预定温度高于熔融盐的熔点。
根据本发明，由于当熔融盐电池的温度下降时，充电期间的电流值将会减小，所以可以减小由于熔融盐电池的内阻导致的电压降。从而，当在低温下充电时，可以抑制能量损耗。
而且，由于当熔融盐电池的温度下降时，放电期间的电流值也会减小，所以可以防止放电期间的电压降。从而，当在低温下放电时，可以保证必要电压。
（1-2）优选地，控制单元将用于充电和放电的电流值控制为与熔融盐电池的温度相关联地预先确定的电流值。
在该情况下，可以便于通过控制单元控制电流值，并且适当地控制熔融盐电池的充电和放电。
（1-3）优选地，当由温度测定单元所测定的温度低于熔融盐的熔点时，控制单元停止用于充电和放电的电流供应。
在该情况下，可以防止熔融盐电池2在不呈现导电特性的熔点之下的状态下被充电和放电。
（2-1）为了解决<问题2>，根据本发明的对熔融盐电池充电的方法是对包含熔融盐作为电解质并且使金属钠在充电期间沉积在负电极上的熔融盐电池充电的方法，该方法包括：在大于等于80℃并且低于98℃的预定温度对熔融盐电池充电。
根据本发明，通过在大于等于80℃并且低于98℃的预定温度对熔融盐电池充电，可以防止沉积在熔融盐电池的负电极上的金属钠枝状地生长和脱落，并且从而可以防止充电和放电的循环特性的恶化。
特别地，作为深入研究的结果，本发明的发明人已经发现，充电期间的熔融盐电池的温度是沉积在负电极上的金属钠的枝状生长和脱落的现象中的最主要因素，并且通过将充电期间的温度保持在预定范围内，可以抑制金属钠的脱落，并且基于以上发现完成了本发明。
（2-2）熔融盐电池优选被配置成：使得负电极包含金属钠作为负电极活性材料。
在该情况下，可以防止作为熔融盐电池的负电极的一部分的金属钠枝状地生长和脱落，并且从而可以防止充电和放电的循环特性的恶化。
（2-3）熔融盐电池优选被配置成，使得根据预定温度控制充电期间的电流值。
在该情况下，通过根据预定温度控制充电期间的电流值，可以平衡在预定温度下的充电期间的钠金属的沉积速率和受钠金属的硬度影响的枝状生长，并且从而可以有效地防止金属钠枝状地生长在熔融盐电池的负电极上。因此，可以防止充电和放电的循环特性的恶化。
附图说明
图1是章节1中的根据本发明的一个实施例的用于熔融盐电池的充电/放电控制装置的示意性结构图。
图2是章节1中的熔融盐电池的示意性结构图。
图3是示出章节1和章节2中的熔融盐电池的内阻和温度之间的关系的曲线图。
图4是示出与章节1和章节2中的熔融盐电池的温度相关联地预先确定的电流密度的表格。
图5是使用了章节2中的根据本发明的一个实施例的充电方法的熔融盐电池的示意性结构图。
图6（a）和图6（b）示出章节2中的熔融盐电池的充电和放电的循环估计的结果的曲线图。
图7是用于章节2中的熔融盐电池的充电/放电控制装置的示意性结构图。
图8是使用了章节2中的根据本发明的不同实施例的充电方法的熔融盐电池的示意性结构图。
具体实施方式
<章节1>
此后，将参考附图描述章节1中的根据本发明的实施例。
图1是章节1中的根据本发明的一个实施例的用于熔融盐电池的充电/放电控制装置的示意性结构图。
参考图1，例如，充电/放电控制装置1被配置成：控制在混合动力车辆（HEV）中作为例如电动机的电能源使用的熔融盐电池2的充电和放电，所述混合动力车辆（HEV）通过在未示出的电动机和引擎之间适当地切换而被驱动。
图2是熔融盐电池2的示意性结构图。参考图2，熔融盐电池2被构造成：使得正电极22、负电极23、以及设置在电极22和23之间的隔膜24被包含在盒形电池箱21（参见图1）中。
正电极22包括正电极的集流体22a和设置在正电极的集流体22a内的正电极活性材料层22b。例如，正电极的集流体22a由铝合金的多孔体构成，并且例如，正电极活性材料层22b包含亚铬酸钠（NaCrO2）作为正电极活性材料。
负电极23包括负电极的集流体23a和设置在负电极的集流体23a内的负电极活性材料层23b。例如，负电极的集流体23a由铝箔构成，并且例如，负电极活性材料层23b包含锡（Sn）作为负电极活性材料。
隔膜24由在熔融盐电池2操作的温度下具有耐熔融盐的特性的氟树脂的多孔隙膜构成，并且被浸入填充在电池箱21内的熔融盐（未示出）中。
利用以上结构，通过加热器（未示出）将熔融盐电池2加热到80℃到100℃的温度，熔融盐熔化，以允许充电和放电。
图3是示出熔融盐电池2的温度和内阻之间的关系的曲线图。从图3明显看出，熔融盐电池2具有当其温度变为约70℃或低于70℃时，其内阻过度地增加的特性。
应该注意，基于当熔融盐电池2的电极之间的距离（隔膜24的厚度）是200μm时的温度，根据以下等式（1）计算该曲线中所示的内阻的值。
σ(T)=Aσ/SQRT(T)×exp(-Bσ/(T-T0))…(1)
在此，σ是内阻的值，T是熔融盐电池2的温度，Aσ和Bσ是根据熔融盐的类型所确定的系数，T0是离子迁移停止的温度，并且SQRT是用于计算由括号表达式所推导的值的平方根的算子。在根据此实施例的熔融盐电池2的情况下，Aσ=1.92×102，Bσ=0.837×103，并且T0=245K。
参考图1，充电/放电控制装置1被配置成考虑熔融盐电池2的特性控制充电和放电，并且被提供有用于在充电期间将电流提供给熔融盐电池2的恒电流电源11、用于测定熔融盐电池2的温度的温度传感器（温度测定单元）12、以及用于基于由温度传感器12所测定的温度控制用于充电和放电的电流值的控制单元13。
当由温度传感器12所测定的温度是70℃或低于70℃时，控制单元13将用于充电和放电的电流值控制为随着所测定的温度降低而更小。如图4中所示，电流值被设置为与熔融盐电池2的温度相关联地预先确定的电流密度（电流值）。根据以下等式（2）计算图4中所示的电流密度，使得以当熔融盐电池2的温度是90℃时的50mA/cm2作为参考值，IR值在任何温度下都是恒定的。
IT=I90×R90/RT…(2)
在此，IT是电流密度，I90是当熔融盐电池2的温度是90℃时的电流密度（=50mA/cm2），RT是内阻的值，并且R90是当熔融盐电池2的温度是90℃时的内阻的值。
如上所述，当由温度传感器12所测定的温度是70℃或低于70℃时，控制单元13将用于充电和放电的电流值控制为与所测定的温度相关联地在图4的表中的预先确定的电流密度。例如，当由温度传感器12所测定的温度是60℃时，控制用于充电和放电的电流值，使得电流密度是图4的表中的对应于60℃的4mA/cm2。然后，控制单元13被配置成：当由温度传感器12所测定的温度变为低于熔融盐的熔点57℃时，停止用于充电和放电的电流供应。
应该注意，在此实施例中，虽然当所测定的温度是70°或低于70℃时，控制单元13执行控制，但是与直到110℃的熔融盐电池2的温度相关联地准备了图4的表中的电流密度。从而，可以根据用于充电和放电的实际控制，在从70℃到110℃的范围内，适当地调节控制单元13开始控制的预定温度。
如上所述，根据此实施例的熔融盐电池2的充电/放电控制装置1，由于当熔融盐电池2的温度下降时，充电期间的电流值会被减小，所以可以减小由于熔融盐电池2的内阻导致的电压降。从而，可以抑制当在低温下充电时的能量损耗。而且，在用于驱动定时运行的公共汽车和列车的车辆的时间为预先确定的电动车辆的情况下，在驱动之前，未被完全加热的熔融盐电池可以在车库等中被充电，并且从而可以适用于这样的电动车辆。
而且，由于当熔融盐电池2的温度下降时，还可以减小放电期间的电流值，所以可以防止放电期间的电压降。从而，当在低温下放电时，可以保证必要的电压。
而且，由于控制单元13将用于充电和放电的电流值控制为与熔融盐电池2的温度相关联地预先确定的电流密度，所以可以便于通过控制单元13控制电流值，并且适当地控制熔融盐电池2的充电和放电。
而且，由于当由温度传感器12所测定的温度变为低于熔融盐的熔点时，控制单元13停止用于充电和放电的电流供应，所以可以防止熔融盐电池2在不存在导电特性的熔点以下的状态下被充电和放电。
章节1中披露的实施例在所有方面都是示意性的并且被认为是非限制性的。本发明的范围由权利要求而不是由以上说明书承载的含义所限定，并且权利要求的等同及其范围内的任何修改都旨在包括在此。
例如，在以上实施例中，当所测定的温度是70℃或低于70℃时，控制单元13控制电流值。然而，控制单元13可以被配置成：，除了70℃之外，只要温度高于熔融盐的熔点并且内阻变大，在任何所测定的温度或低于该温度控制电流值。
而且，虽然基于等式（2）计算与熔融盐电池2的温度相关联地预先确定的电流密度，但是可以使用不同等式。
而且，章节1中的根据本发明的充电/放电控制装置还可以应用到除了混合动力车辆之外的诸如电动车（EV）或火车的电动车辆。
参考符号列表
1：充电/放电控制装置
2：熔融盐电池
12：温度传感器（温度测定单元）
13：控制单元
<章节2>
接下来，将参考附图描述章节2中的根据本发明的实施例。
图5是熔融盐电池的示意性结构图。参考图5，熔融盐电池1被构造成：使得正电极12、负电极13、以及设置在电极12和13之间的隔膜14被包含在盒形电池箱11（参见图7）中。
正电极12包括正电极的集流体12a和设置在正电极的集流体12a内的正电极活性材料层12b。例如，正电极的集流体12a由铝合金的多孔体构成，并且例如，正电极活性材料层12b包含亚铬酸钠（NaCrO2）作为正电极活性材料。
负电极13包括负电极的集流体13a和设置在负电极的集流体13a内的负电极活性材料层13b。例如，负电极的集流体13a由其厚度为20μm的铝箔构成。例如，负电极活性材料层13b包含厚度从100μm到几mm的金属钠（Na）作为负电极活性材料，并且通过旋转或浸渍被固定到负电极的集流体13a上。
隔膜14由在熔融盐电池1被使用的温度下具有耐熔融盐的特性的氟树脂的多孔隙膜构成，并且被浸入作为在电池箱11内填充的电解质的熔融盐（未示出）中。
可以通过经由诸如加热器的加热设备（未示出）加热这样构造的熔融盐电池1以熔化熔融盐，来充电和放电熔融盐电池1。更特别地，通过加热设备将熔融盐电池1加热到大于等于80℃并且小于等于120℃并且更优选地大于等于80℃并且低于98℃的预定温度（在此实施例中是90℃），来执行熔融盐电池1的充电和放电。
图6（a）和图6（b）是示出充电和放电的循环估计的结果的曲线图。使用在边缘和背面上具有掩蔽（masking）的10cm见方正电极和10.5cm见方负电极，执行估计。
参考图6（a），当在熔融盐的熔点（57℃）附近的75℃下对熔融盐电池1充电和放电时，随着循环数增加，容量保持率骤然减小。相反，当在预定温度90℃下对熔融盐电池1充电和放电时，即使循环数增加，容量保持率仍基本保持在100%。
而且，参考图6（b），当在80℃和85℃下对熔融盐电池1充电和放电时，随着循环数增加，容量保持率变得稍微低于当在90℃下充电和放电时的情况，但是比在图6（a）中的75℃下充电和放电时的情况更缓和地减小，并且可以获得用于抑制电容保持率减小的特定效果。
从以上估计结果可以看出，可以通过在80℃（更优选85℃）或者更高的预定温度下对熔融盐电池1充电，防止充电和放电的循环特性的恶化。据推测，这是因为防止了沉积在负电极13的表面上的负电极活性材料层13b的金属钠的枝状生长和脱落。从此，发现通过在低于金属钠的熔点98℃的预定温度下对熔融盐电池1充电，可以防止金属钠通过被熔化而从负电极13脱落，并且从而可以进一步防止充电和放电的循环特性的恶化。
图3是示出熔融盐电池1的温度和内阻之间的关系的图表。从图3明显看出，熔融盐电池1具有随着其温度变低，其内阻过度地增加的特性。
应该注意，基于当熔融盐电池1的电极之间的距离（隔膜14的厚度）是200μm时的温度，根据以下等式（1）计算该图表中所示的内阻的值。
σ(T)=Aσ/SQRT(T)×exp(-Bσ/(T-T0))…(1)
在此，σ是内阻的值，T是熔融盐电池1的温度，Aσ和Bσ是根据熔融盐的类型所确定的系数，T0是离子迁移停止的温度，并且SQRT是用于计算由括号表达式所推导的值的平方根的算子。在根据此实施例的熔融盐电池1的情况下，Aσ=1.92×102，Bσ=0.837×103，并且T0=245K。
图7是熔融盐电池的充电/放电控制装置的示意性结构图。
参考图7，充电/放电控制装置2被配置成控制熔融盐电池1的充电和放电，并且被提供有在充电期间将电流提供给熔融盐电池1的恒电流电源21、用于测定熔融盐电池1的温度的温度传感器（温度测定单元）22、以及用于基于由温度传感器22所测定的温度控制用于充电和放电的电流值的控制单元23。
当由温度传感器22测定的温度是110℃或低于110℃时，控制单元23将用于充电和放电的电流值控制为随着所测定的温度降低而更小。如图4中所示，电流值被设置为与熔融盐电池1的温度相关联地预先确定的电流密度（电流值）。根据以下等式（2）计算图4中所示的电流密度，使得以当熔融盐电池1的温度是90℃时的50mA/cm2作为参考值，IR值在任何温度下都是恒定的。
IT=I90×R90/RT…(2)
在此，IT是电流密度，I90是当熔融盐电池1的温度是90℃时的电流密度（=50mA/cm2），RT是内阻的值，并且R90是当熔融盐电池1的温度是90℃时的内阻的值。
如上所述，当所测定的温度是110℃或低于110℃，更优选大于等于80℃并且低于98℃时，控制器23将用于充电和放电的电流值控制为与由温度传感器22所测定的温度相关联地在图4的表中的预先确定的电流密度。例如，当由温度传感器22所测定的温度是85℃时，控制用于充电和放电的电流值，使得电流密度是图4的表中的对应于85℃的35mA/cm2。然后，控制单元23被配置成，当由温度传感器22所测定的温度变为低于作为熔融盐的熔点的57℃时，停止用于充电和放电的电流供应。
应该注意，虽然当所测定的温度是110℃或低于110℃时，控制单元23控制电流值，但是，控制单元23可以被配置成，除了110℃之外，只要温度高于熔融盐的熔点并且内阻变大，在任何所测定温度或低于该温度控制电流值。
而且，虽然基于等式（2）计算与熔融盐电池1的温度相关联地预先确定的电流密度，但是可以使用不同等式。
如上所述，根据此实施例的熔融盐电池1的充电方法，通过在大于等于80℃并且低于98℃的预定温度下给熔融盐电池1充电，可以防止作为熔融盐电池1的负电极13的一部分的金属钠脱落，并且从而可以防止充电和放电的循环特性的恶化。
根据此实施例的充电/放电控制装置2，由于当熔融盐电池1的温度下降时，可以减小充电期间的电流值，所以可以减小由于熔融盐电池1的内阻导致的电压降。从而，可以抑制当在低温下充电时的能量损耗。
而且，由于当熔融盐电池1的温度下降时，还可以减小放电期间的电流值，所以可以防止放电期间的电压降。从而，当在低温下放电时，可以保证必要电压。
而且，由于控制单元23将用于充电和放电的电流值控制为与熔融盐电池1的温度相关联地预先确定的电流密度，所以可以便于通过控制单元23控制电流值，并且适当地控制熔融盐电池1的充电和放电。
而且，通过当在预定温度下给熔融盐电池1充电时，控制电流值对应于预定温度，可以平衡在预定温度下的充电期间的钠金属的沉积速率和受钠金属的硬度影响的枝状生长。从而，可以有效地防止金属钠枝状地生长在熔融盐电池1的负电极13上，并且从而可以进一步防止充电和放电的循环特性的恶化。
图8是章节2中的根据另一个实施例的熔融盐电池的示意性结构图。
图8中所示的实施例与图5中示出的实施例的不同在于，熔融盐电池1的负电极13仅包括负电极的集流体13a。例如，通过执行锌酸盐处理以在铝箔的表面之上形成由锌制成的薄膜，构造负电极的集流体13a。
根据此实施例的熔融盐电池1，由于金属钠（Na）在充电期间从包含在正电极12的一侧上的正电极活性材料层12b中的亚铬酸钠（NaCrO2）移动到负电极的集流体13a，金属钠充当了负电极活性材料。从而，为了防止沉积在负电极13上的金属钠枝状地生长和脱落，类似于先前描述的实施例，通过将熔融盐电池1加热到大于等于80℃并且低于98℃的预定温度，熔融盐电池1执行充电和放电。
如上所述，还在此实施例的熔融盐电池1的充电方法中，通过在大于等于80℃并且低于98℃的预定温度下给熔融盐电池1充电，可以防止金属钠从熔融盐电池1的负电极13脱落，并且从而可以防止充电和放电的循环特性的恶化。
章节2中披露的实施例在所有方面都是示意性的并且被认为非限制性的。本发明的范围由权利要求而不是由以上说明书承载的含义所限定，并且权利要求的等同及其范围内的任何修改都旨在包括在此。
例如，虽然根据以上实施例的熔融盐电池使用金属钠作为负电极活性材料，但是硬碳或锡（Sn）可以被用作负电极活性材料。在此情况下，通过使用以上实施例的充电方法，可以防止沉积在负电极活性材料层的边缘部分上的金属钠在充电期间枝状地生长和脱落。
而且，在以上实施例的充电方法中，虽然在90℃下对熔融盐电池充电和放电，但是可以在大于等于80℃并且低于98℃的范围内的任何温度下，执行充电和放电。
参考标号列表
1：熔融盐电池
13：负电极
13b：负电极活性材料层

Claims (6)

1.一种用于控制包含熔融盐作为电解质的熔融盐电池的充电和放电的充电/放电控制装置，所述装置包括：
温度测定单元，所述温度测定单元被配置成测定所述熔融盐电池的温度；以及
控制单元，所述控制单元被配置成控制用于充电和放电的电流值，使得当由所述温度测定单元所测定的温度等于或低于预定温度时，用于充电和放电的电流值随着所测定的温度变低而减小，所述预定温度高于所述熔融盐的熔点。
2.根据权利要求1所述的用于熔融盐电池的充电/放电控制装置，其中
所述控制单元将所述用于充电和放电的电流值控制为与所述熔融盐电池的温度相关联地预先确定的电流值。
3.根据权利要求1或2所述的用于熔融盐电池的充电/放电控制装置，其中
当由所述温度测定单元所测定的温度低于所述熔融盐的所述熔点时，所述控制单元停止用于充电和放电的电流供应。
4.一种对包含熔融盐作为电解质并且使金属钠在充电期间沉积在负电极上的熔融盐电池充电的方法，所述方法包括：
在大于等于80℃并且低于98℃的预定温度对所述熔融盐电池充电。
5.根据权利要求4所述的充电熔融盐电池的方法，其中
所述负电极包含金属钠作为负电极活性材料。
6.根据权利要求4或5所述的充电熔融盐电池的方法，进一步包括：
根据所述预定温度，控制充电期间的电流值。
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