CN101366136B - 固态化学电源及提高其放电功率的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种固态化学电源及提高其放电功率的方法。本发明的电源可用于电化学工程，本发明具体涉及基于固态离子导体的具有高放电功率的初级和二级固态化学电源，以及用于提高所述放电功率的方法。该固态化学电源包括：具有电流引出线的本体，设置于该本体内，并连接到该电源引出线的固态原电池，该原电池是基于固态离子导体，同时执行加热元件的功能。还包括为减少加热的原电池的热量散失的隔热体，其设置于该本体之内或/和该本体之外。本发明的方法用于通过对其加热提高固态化学电源放电功率，包括，通过流过原电池的电流所产生的热量加热固态原电池并在放电期间保持固态原电池的热状态。本发明使获得具有高放电功率和低自放电以及长期电能存储的固态化学电源成为可能，并可提高能量特性，使其大于或等于600瓦特-小时/dm3。
Description
技术领域
本发明涉及电工学领域，特别是涉及到初级和二级(蓄电池)均具有高放电功率的化学电源。
本发明既为电工学领域所关注，也为其它需要具有高放电功率和低自放电的安全高效电源的工程领域所关注，如电动车辆、远距离通信系统、便携式计算机等。
本发明涉及一种具有高能量密度和安全性，在存储和运行期间自放电低的固态电源结构，以及一种通过所述电源提高放电功率(电流产生)的方法。
根据本发明，所谓“电源”是由负电流收集器、正极、电解质、负极和正电流收集器以所述次序连接所组成的单独的原电池和由几个原电池并联或串联所组成的电池组。而且，该原电池设置在具有两条绝缘的电流引出线的电池本体之内，并将它们按照极性连接在一起。而且，该电池本体也可执行电流引出线的功能。
背景技术
目前，固态电源包括一具有电流引出线的本体和一个或多个固态原电池，原电池设置于本体内，并以已知的并联或串连的方式连接到电流引出线。并且，该原电池包括基于固体离子导体的阳极、电解质和阴极，特别是基于Li/LiI(Al2O3)/金属盐体系((I.A.Kedrinskyi et al.，“Lithium current sources”，Moscow，Energoatomizdat，1992，p.p.230-233)。
上述含固态电解质的电源具有下列特性，即：
-高能量密度(600-1000Wh/dm3)；
-宽的工作温度范围；
-低自放电和长存储期。
所述的电源涉及到基于LiI固态离子导体的固态电源，具有Li+离子电导率，在阳极和阴极进行有锂离子参与的产生固相电流的反应。
该电源的缺点是在室温下内阻很大(例如，在25℃，电解质厚度为0.2mm时，具有1×10-4Ohm-1cm-1的比离子电导率的真正原电池的单位面积的内阻，为200Ohm/cm2)。
因此，
在室温下，只能实现最大值为1-10mW的极低的放电功率。
这种电源的应用领域非常有限，该电源只能应用于耗电只有微瓦级或毫瓦级的装置，即在非常窄的范围内。
这些缺点对于其它固态电源也很常见。具有高的比能量、安全性、低自放电这些参数的同时，现有的基于离子导体的固态电源在室温下放电功率很低(10-20μW....1-10mW)，这限制了它们的应用领域。特别是，基于固态氟离子导体的固态电源具有可达1100Wh/dm3的比能容量(能量密度)。这些电源包括具有氟离子电导率的固态离子导体，在氟离子的参与下，在阳极和阴极发生电流生成反应。而且，由于其是由热稳定性的复合氟化物构成，所以电源能保持安全性。但是，该电源在25℃时表现出非常低的放电功率，即10-20μW(U.S.Pat.#6,379,841 B1，H01M 4/58，Apr.30，2002)。
目前，离子导体内阻的减小(选择在固相具有高离子电导率的材料)和改进原电池制造工艺被认为是解决提高电池放电功率和扩展电池实际应用领域的这一任务的主要方向之一。
本发明指出了解决提高基于固态离子导体的电源的放电功率这一任务的另一种方法，即创造一种电源的有效结构和实现高功率的途径。
与本发明的电源最接近的电源是热电池，其具有高放电功率和长电能存储期，其通过加热固态原电池的方式产生电流(F.I.Kukoz et al.，“Thermal CurrentSources”，Rostov-on-Don，Rostov University Publishing House，1989)。
该热电源是由具有电流引出线的本体和设置于本体内，通过电源引出线彼此连接的原电池，以及加热(发热)元件组成。在本体内设有隔热体，使原电池组和加热元件与电池本体隔绝。原电池由固态阳极、盐共晶体形式的电解质以及固态阴极构成。这些电源的运作取决于本体内的烟火加热器的点燃和燃烧及之后的原电池加热。加热后，电解质的固态共晶混合物被融化，得到的熔融物成为液态导体，由此，生成电流的电化学反应在阴极和阳极发生，电源便向外部电路提供电流。为提高热电源的工作时间，在本体内设置一个保温装置，使得可以在一定时间内保持原电池电解质的熔点温度，从而保证其工作能力，也就是说该保温装置设置在本体和电模块和加热元件之间。
该热电源具有下述缺点：
它们只能作为初级电池，而不能作为二级(存储)电池，这也是其应用受到局限的原因。
该烟火加热器和点火系统使电源设计变得复杂，且不一致。一般来说，这类电池针对特定应用进行特别和有针对性地开发。
作为复杂的设计的后果，热电源具有非常低的比能参数，即10Wh/kg和20-30Wh/dm3(F.I.Kukoz et al.，“Thermal Current Sources”，Rostov-on-Don，Rostov University Publishing House，1989.p.108)，低于初级电源其类似参数的数十倍，低于二级电源同样参数的数倍，如镍-镉或镍-金属氢化物电池。
发明内容
本发明的目的在于创造一种安全的高能量密度的初级和二级电源结构，其具有低自放电和长电能存储期使其能广泛的应用，以及一种提高这些电源放电功率的方法。
通过使用本发明可达到下述技术效果：
安全地将比能参数提高到600Wh/dm3(而不是20-30Wh/dm3)或更高，实现低自放电(每年1-3％)和长期电能存储。
在不同的工程领域广泛使用本发明作为初级和二级固态化学电源，特别是用于电子和微电子设备，通信系统等。
将放电功率提升为达到或超过初级热电源和广泛使用的Ni-Cd，Ni-MH二级电源。
为达到上述目的和技术效果，即创造一种初级和二级电源结构，其具高比能参数和放电功率，同时有低的自放电和长期电能存储性，提出了下述结构：
1、由具有电源引出线的本体、设置于该本体中而连接到电源引出线且由正极、电解质和负极组成的固态原电池、加热元件和减少加热原电池热量损失用的隔热体所组成的已知固态电源中，根据本发明，其中所述原电池是基于固态离子导体的，同时还执行加热元件的功能。
在电源中，使用基于固态离子导体的加热固态原电池，导致固态离子导体中的离子导电率增强，同时加快了固态阳极和阴极上的生成电流的电极反应速度。因此，在电源中的内阻下降而放电功率增加。根据2002年4月30日的U.S.Pat.No.6,379,841 B1，H01M 4/58，所揭示的一个实施例，当原电池加热到100℃时，放电功率提高20倍，加热到200℃时，放电功率提高500倍。
在该化学电源中，基于离子导体的固态原电池的使用，能同时执行加热元件功能，使得可以从电源中去除热电源专用和特有的加热元件，以及为其点火的系统和特定结构的元件，其在高温下具有热稳定性。这带来电源的结构的极大简化，允许达到比已知热电源(20-30Wh/dm3)更高的比能参数(600Wh/dm3或以上)。而且，基于固态离子导体的固态原电池执行两种功能，即：产生电流和作为加热元件工作，例如，作为电流流过这些固态原电池并产生焦耳热的结果。因为，一般来说，固态离子导体的离子电导率随温度增高呈指数增长，这对于在有电流经过这些固态原电池之时，用基于离子导体的固态原电池作为加热元件来说是个有利因素。使用基于薄膜的原电池使得电池内阻下降并提升了高功率固态化学电源中原电池的加热功能。在固态原电池中热稳定性离子导体的采用，使之可以作为加热元件使用，最后达到可使基本放电功率升高的较高温度。使用外部热源加热基于固态离子导体的固态化学电源同样也非常有效。
使用基于固体离子导体的原电池执行加热元件的功能，而隔热体可减少电源中加热的原电池的热量损失，这样使得原电池保持其热状态。而且，该隔热体可以设置在电源本体之内和/或之外。设置在电源本体之内的隔热体可以通过不同方式实现，例如，当原电池排成柱状(图1)和平面(图2)的情况，其用于具有相当于热初级或二级(Ni-Cd，Ni-MH)电池的功率的高放电功率的电源。
2、为了将本电源作为二级和初级电源广泛地用于不同的工程领域，电源的原电池相应地包括可逆和不可逆的电极，并且对基于固态离子导体的薄膜原电池的应用，使之相应地既可以降低内阻，又可以提高其放电功率。固态化学电源包含固态原电池，故而气化或液相转化不会发生，因此电源安全性好，并且因为固态电解质电导率低，因此其自放电低且电能存储期长。
3、为了获得高的比能参数，原电池可以包含固态氟离子导体，在此情况下，氟离子参与在在阳极和阴极进行的电流生成反应(the U.S.Pat.№6,379,841 B1，H01M 4/58，Apr.30，2002)，或包含锂离子导体，阳极和阴极的生成电流反应在锂离子的参与下进行(I.A.Kedrinskyi et al.，“Lithium current sources”，Moscow，Energoatomizdat，1992，p.p.230-233)。本发明中对所述原电池结构的使用，使得可以保证高的比能参数，因为在电负性最强的阴离子(F-)或电正性最强的阳离子(Li+)的参与下的化学电流生成反应具有最高的比能量参数，这些最高比能量参数可以实现，因为存在广泛的传递这些离子的固态导体来。
4、为了延长高功率放电时间，隔热体被设置在电池的本体之内和/或之外。由氧化铝、或氧化硅，或石棉，或玻璃纤维，或它们的组合物构成的多孔的绝热材料，或/和减少加热的原电池热量损失的热护罩，或/和能有效地阻止热量散失的其它装置，被用作隔热体。而且，减少加热的原电池热量散失的的隔热体可以执行电池本体的功能或被作为电池本体使用。
5、为了延长高功率放电时间，固态化学电源包括设置在本体之内或/和之外的具有高容量的蓄热器，以使加热的原电池的热稳定和使高功率放电稳定。
具体实施方式
本发明的工作原理包括下述内容：
电流引出线连接到外部负载时，含有基于固态离子导体的高功率原电池的电源便开始产生电流。同时，由于固态离子导体中的离子传输，基于离子导体的固态原电池被加热，执行加热元件的附加功能。基于固态离子导体的固态原电池非常有效地执行加热元件的功能，因为在加热过程中，固态离子导体的电导率和电流生成电极反应的速率增加，从而使原电池的内阻减小，放电电流的功率增大。基于固态离子导体的原电池的电阻的倒数随温度的升高呈指数增长，因为，通常在固态离子导体中，这一值由离子电导率-温度指数关系(Arrhenius-Frenkel关系)决定。接下来对原电池的加热致使随后的内阻减小，同时电源内的放电电流增加。而且，一方面固态化学电源中的放电功率增长率将取决于固态原电池的参数(室温下的内阻，电阻-温度关系)，另一方面——取决于隔热体减少加热的原电池的热量损失的可用性和有效性，以及负载的阻抗值。而且，在电源中，热量损失越少，电源功率越大，并且负载阻抗越小，放电功率越大。
固态原电池可以从加热的化学电源处获得额外的热量，该电源则通过外部热源加热，例如使用该电源的设备或装置的发热元件，或一些其它外部热源。这种类型的固态原电池加热有利于增加放电电流，因为原电池的内阻随着温度的升高而减小。热防护的应用使得可以减小加热的原电池的热量损失以保持其热状态。固态化学电源的所述结构使得可以产生大功率的电流。
此处要求专利保护的固态化学电源的结构可以作为初级和二级电源广泛地应用于不同的工程领域，其可以达到高比能参数(600Wh/dm3或更高，低自放电(每年1-3％)而与已知的固态电源相比放电功率达到10-100倍的提高，这将使其可达到现有的大功率化学电源，如Ni-Cd和Ni-MH蓄电池以及热化学电源的功率水平。
为了达成上述目的和技术效果，提出了一种通过加热固态原电池和在放电期间保持其热状态的手段来提高固态化学电源放电功率的方法，而且，根据本发明，原电池基于固态离子导体且通过流过该原电池的电流产生的热量加热。
根据本发明，为了提高放电功率，在放电之前或/和放电期间，要执行下述操作步骤：
提供基于固态离子导体的原电池；
将该原电池加热；
电流通过该原电池期间使用其发出的热量加热该原电池；
在放电期间保持原电池的热状态。
在所提出的提高放电功率和相应地在根据本发明的固态电源中产生大功率电能的方法中，根据本发明：
1、为提高放电功率，原电池由固态离子导体构成，电流从所述原电池通过。
在电流通过固态原电池的过程中，在电源中有热量产生。所产生的热能之值取决于电流值和原电池的内阻。这一关系通常不仅适用于包括基于固态离子导体的原电池的电源，也适用于所有其它类型的电源。但作为一般规律，所述热量生成对所有不含固态离子导体的其它类型的电源的运作性能会构成负面影响。额外的热量可能导致所述的电源的损坏以及在某些情况下使之爆炸。因此，为了防止内部过热和提高电池的安全性，电池通常包括专用的保险丝和保护电路，例如，锂离子化学电源。
2、对于包括基于固态离子导体的原电池的化学电源，上述的内部加热对其却是有利的，因为该原电池是处于固相状态，不会发生损坏和/或气化。而且，原电池温度的升高会相应地引起其内阻的显著下降和电池放电功率的提高。原电池温度的升高对于提高二级固态电源的放电功率同样也是一个有利因素，该电源实际上更注重于需要在短时间内给电池充电的应用。
3、为了实现大功率深度放电，原电池在放电期间通过各种不同的热防护方式保持其热状态。
4、而且，在固态化学电源中，借助电流流过其中的方法给基于固态离子导体的原电池加热可以通过各种方式进行：
在电源放电期间，原电池元件的加热在有电流流过其中的情况下进行；
预先的和(或)周期性放电在有外部负载的情况下进行，负载连接到电源，且电阻值小于电源内阻；
预先的和(或)周期性放电在以固态化学电池的短路模式下进行；
在固态化学电源充电期间，原电池元件的加热在有电流从另一电源流经其中的情况下进行；
原电池元件的加热在有来自另一电源的交流电流预先或周期性地流过其中的情况下进行。
5、为了提高固态化学电源的放电能力，其可另外通过一外部热源进行加热，或者当电源被放置在外部热源旁边时其可以不断地从外部热源获得热量。而且，被加热的原电池的内阻下降，通过使电流流过其中给原电池加热，特别是在放电期间，会引起提高电功产生的方法的效率显著增强。在本方法中，外部热量的影响既可以与固态化学电源的放电同时进行，也可以在放电之前，作为一附加操作，以达到上述目的和技术效果。
要求保护的结构如图1和图2所示。其中，图1描述了原电池以圆柱形式连接和排列的结构，图2是原电池排列为平板形式的结构。在上述图示中，原电池(4)被设置于具有电流引出线(1)的本体(2)之内。隔热体(3)设置于本体和原电池之间。
原电池(4)可以是以基于热稳定的固态F-或Li+离子导体制造，并包括固态的可逆和不可逆电极，它们能够参与固相电流生成反应。
本发明按以下方式运行：
电流流过原电池(4)，将其加热，原电池开始发出热量，即开始执行加热(产生热)元件的功能；并且，隔热体(3)减少加热的原电池的热量散失并保持其热状态；从而使内阻降低，同时提高固态化学电源的放电功率。
本发明的产业实用性是建立在在绝热条件下进行的计算和随后的实验工作的基础之上的。
根据计算结果，在使电流流过基于固态离子导体的原电池期间，出现了原电池温度的提升高和电源放电功率的提高。这意味着可以达成制定的目标和技术效果。放电功率的提高取决于流过原电池的电流值，原电池内阻-温度依赖关系公式中的指前因子和指数指标，以及负载电阻的阻抗值。
已对包括彼此并联或串联连接的若干原电池和围绕这些原电池排列的高效氧化硅隔热体的固态电源，进行过实验测试；其中，所述原电池(根据RF专利号2187178 HO1M 6/18，10/36，公告日：2002年8月10日)由铅基阳极、含有氟化银的阴极、基于三氟化镧的固态氟离子导电电解质构成。原电池被流过其中的电流加热，且在电源放电期间，保持其热状态。
根据获得的结果，温度从25℃分别上升到70℃和170℃的同时，放电功率从0.0028W提高到0.02W和0.85W，这些结果证明了制定的目标和技术效果得以实现。并且，固态电源中原电池的总表面积为200cm2。如果扩大该表面积，并且使用本发明和用于提高放电功率的方法，可以获得更高的放电功率，这对特定类型的应用非常重要。
Claims (17)
1.一种固态化学电源，由具有电源引出线的本体、设置于该本体中而连接到电源引出线且由正极、电解质和负极组成的固态原电池、加热元件和减少加热原电池热量损失用的隔热体所组成，其中所述原电池是基于固态离子导体的，所述原电池是以基于热稳定的固态F-或Li+离子导体制造的，同时所述原电池还执行加热元件的功能，并且，所述原电池产生热量，所述隔热体减少加热的原电池的热量损失而使得原电池保持其热状态，可达到使基本放电功率升高的较高温度，其中所述原电池包含不可逆电极或可逆电极。
2.根据权利要求1所述的固态化学电源，其中，该隔热体设置于该本体之内或/和该本体之外。
3.根据权利要求1所述的固态化学电源，其作为初级电池运行，由于该原电池包含不可逆电极。
4.根据权利要求1所述的固态化学电源，其作为二级电池运行，由于该原电池包含可逆电极。
5.根据权利要求1或3或4所述的固态化学电源，其中，该原电池的固态离子导体包括氟离子，且其参与在阳极和阴极的固相电流生成反应。
6.根据权利要求1或3或4所述的固态化学电源，其中，该原电池的固态离子导体包括锂离子，且其参与在阳极和阴极的固相电流生成反应。
7.根据权利要求1或2所述的固态化学电源，其中，以多孔的绝热材料作为隔热体，所述材料包括氧化铝，或氧化硅，或石棉，或玻璃纤维，或它们的组合物。
8.根据权利要求1或2所述的固态化学电源，其中，以减少发射热量损失的热护罩作为隔热体。
9.根据权利要求1所述的固态化学电源，其中，该本体由隔热材料制成，以减少加热的原电池的热量散失。
10.根据权利要求1所述的固态化学电源，其中，在该本体之内或/和之外另外设置有具有高热容量的蓄热器。
11.一种用于提高固态化学电源放电功率的方法，通过加热固态原电池并在放电期间保持固态原电池的热状态提高放电功率，其中该固态原电池是基于固态离子导体并且被流过该固态原电池的电流所产生的热量加热，所述原电池是以基于热稳定的固态F-或Li+离子导体制造的，并且，所述加热产生的热量，使得原电池保持其热状态，可达到使基本放电功率升高的较高温度，其中所述原电池包含不可逆电极或可逆电极。
12.根据权利要求11所述的用于提高固态化学电源放电功率的方法，其中，该固态原电池在电池放电期间，被流过该固态原电池的电流所产生的热量加热。
13.根据权利要求12所述的用于提高固态化学电源放电功率的方法，其中，该固态原电池被该电源在该电源与外部负载形成闭合回路时进行预先的或/和周期性的放电期间所产生的热量加热，所述外部负载的电阻值小于电源的内阻。
14.根据权利要求12所述的用于提高固态化学电源放电功率的方法，其中，该固态原电池被在短路模式下预先或/和周期性的放电期间所产生的热量加热。
15.根据权利要求11所述的用于提高固态化学电源放电功率的方法，其中，该固态原电池在电池充电期间，被流过该固态原电池的电流所产生的热量加热。
16.根据权利要求11所述的用于提高固态化学电源放电功率的方法，其中，该固态原电池被交流电流所产生的热量加热，该交流电流为另一电源所产生，且预先地或周期性地流过该原电池。
17.根据权利要求11所述的用于提高固态化学电源放电功率的方法，其中，由外部热源所产生的热量被用于该原电池的附加加热。
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