CN103403230B - 生产具有出色表面质量的低铬铁素体基冷轧不锈钢板的生态友好型高速酸浸法 - Google Patents

生产具有出色表面质量的低铬铁素体基冷轧不锈钢板的生态友好型高速酸浸法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及一种在制造需要高表面质量的铁素体基冷轧不锈钢板的过程中高速酸浸钢板表面的方法。所述高速酸浸低铬铁素体基冷轧不锈钢板的方法包括酸浸具有14％以下的铬并经受脱脂和退火过程的铁素体基冷轧不锈钢板，其中该方法包括：由用使用硫酸钠作为电解质的电解溶液从钢板的表面电解去除富含铬的氧化皮组成的中性盐电解步骤；由用使用硫酸作为电解质的电解溶液电解去除富含铁的氧化皮组成的硫酸电解步骤；以及由将钢板浸渍在含硫酸、氢氟酸和过氧化氢的混合酸溶液中组成的混合酸浸渍步骤，其中整个酸浸过程在15至240秒内完成。根据本发明，可避免在酸浸铁素体基冷轧不锈钢板中使用硝酸，因此减轻了安装NOx去除设施和脱氮设施的负担，此外，还可调节酸浸的过氧化氢浓度和氢氟酸浓度，因此使该过程易于控制并适于高速生产。经过本发明酸浸过程的钢板的质量与现有酸浸法的钢板的质量相比得到了提高，因此可生产高质量的铁素体基冷轧不锈钢板。

Description

生产具有出色表面质量的低铬铁素体基冷轧不锈钢板的生态友好型高速酸浸法
技术领域
本发明涉及一种生产具有出色表面质量的铁素体基冷轧不锈钢板的高速钢板酸浸法(picklingprocess)，并且更具体地，涉及一种不使用硝酸的酸浸法。
背景技术
冷轧后，将不锈钢板在800℃至1150℃的温度下热处理以获得所需的机械性能。但是，在这种热处理过程中，钢板的表面与熔炉中的热氧气反应并且可覆有氧化物皮(例如SiO2和(Cr，Fe)3O4)。所述氧化物皮损坏钢板的外观并降低钢板的质量。此外，因为钢板可从氧化物皮的存在处开始腐蚀，因此所述氧化物皮降低了钢板的耐腐蚀性。
因此，为生产具有光滑的、高质量和耐腐蚀表面的冷轧不锈钢板，需要将氧化物皮通过以下各种方法除去：例如，包括刷洗或喷丸处理(shotballblasting)的物理去氧化皮；用硫酸钠电解质、硫酸电解质或硝酸电解质的电解去氧化皮；以及用盐浴或混合酸的化学去氧化皮。这些去氧化皮法称作酸浸法。通过酸浸法处理不锈钢以改善表面外观和质量以及在其上均匀地形成耐腐蚀钝化膜，去除不锈钢氧化皮的酸浸法包括：硝酸电解法，其中对硝酸溶液施加电流同时使钢板从中通过；以及使用硝酸(80g／l至180g／l)和氢氟酸(2g／l至40g／l)的混合物的化学去氧化皮法。硝酸降低酸洗槽的pH值以提高氢氟酸的活性，并且将Fe2+离子氧化成Fe3+离子以使氧化还原电位维持在一个适于酸浸的水平。
但是，使用硝酸作为酸洗溶液会导致NOx(一种受管制的空气污染物)和硝态氮(NO3-N)排放到废酸和洗涤水中。因此，必须添加并运作酸浸法的污染防治设备以满足国内外严格的环境规定，所述环境规定限制废气中氮的总量以及从空气污染物排放设施中排出的NOx的浓度。但是，这些设备的安装和操作成本显著增加了生产的单位成本。特别地，当生产由于14重量％以下的低铬含量而具有比其他不锈钢板更低水平的耐腐蚀性的低铬铁素体冷轧不锈钢板时，较高用量的低铬铁素体冷轧不锈钢板会由于其较低的耐腐蚀性而溶于酸溶液中，这显著地增加NOx和硝态氮的生成。
基于上述原因，已经开发出不使用硝酸的酸浸法，其中使用盐酸或硫酸来代替硝酸，并且通过过氧化氢、高锰酸钾、Fe3+离子和注入空气来弥补其不足的氧化能力。
具体地，德国专利3937438号公开了这样一种技术，其使用包含硫酸、氢氟酸和硫酸铁的酸洗溶液，并且向该酸洗溶液中添加过氧化氢以使酸洗溶液的氧化还原电位维持等于或大于300mV。从该技术开始，自二十世纪九十年代以来已不断提出了各种技术，主要涉及调节溶液中适量的氢氟酸、铁离子、空气和过氧化氢、或合适的氧化还原电位(ORP)，如美国专利5154774和欧洲专利236354。然而，大多数这类技术用于生产有限种类的产品，例如易于满足质量要求的线材、钢棍和钢板。
美国专利5908511公开了这样一种进行酸洗法的技术，其使用包含硫酸、氢氟酸、铁盐、周期性添加的过氧化氢、润湿剂、抛光剂和腐蚀抑制剂的酸洗溶液，同时控制润湿剂、抛光剂和腐蚀抑制剂的浓度，并基于Fe(III)的量以及与Fe(III)的量相关的ORP来自动监管酸洗溶液。所述酸洗溶液以CLEANOX352市售，并且已成为本发明所属的领域中使用最广泛的产品。该技术在实践中用于制造线材和热轧制品，但是其使生产单位成本提高了20％以上且需要复杂的溶液和控制方法。此外，该技术具有约1.5g／m2-min至约3g／m2-min的低酸洗减重率，并因此不适于需要在10秒至100秒内进行的高速酸浸法。
该技术的改进版公开于欧洲专利1040211和美国专利申请公开文本2000-560982中，其中向酸洗组合物中添加铜离子和氯离子以提高酸洗速度。但是，由于铁素体基不锈钢板表面的开路电位(OCP)低于铜离子的ORP(0.1V)，因此铜粒子可沉积以覆盖铁素体基不锈钢板的表面。此外，如果酸洗溶液中氯离子的浓度高于一定值，则可发生点腐蚀。
如上所述，已引入了许多不使用硝酸的酸浸技术。但是，还没有引入适于铁素体基冷轧钢板的高速生产的酸浸技术。
发明内容
技术问题
本发明的多个方面提供一种通过使用不合硝酸的电解质溶液来迅速生产具有高质量的低铬铁素体基冷轧不锈钢板的酸浸法，以及通过使用混合酸溶液迅速除去Si氧化物的酸浸法。
本发明的另一方面提供不含硝酸并适于酸浸法的混合酸溶液。
本发明的另一方面提供通过酸浸法生产的低铬铁素体基冷轧不锈钢板。
技术方案
根据本发明的一个方面，提供一种通过使用不含硝酸的混合酸溶液从具有14％以下的铬含量的低铬铁素体基冷轧不锈钢板的表面迅速去除Si氧化物的酸浸法，所述酸浸法包括将冷轧不锈钢板浸入含有过氧化氢的混合酸溶液中，其中所述混合酸溶液包含70g／l至200g／l的硫酸和1g／l至10g／l的游离氢氟酸，其中混合酸溶液初始包含7g／l以上的过氧化氢但是不合Fe离子，并且所述酸浸法以3g／m2-min至15g／m2-min的速率进行。
所述过氧化氢和Fe离子可满足以下浓度公式：
[H2O2]≥0.74+3.1e-[Fe]／1.1+3.2e-[Fe]/15。
浸入混合酸溶液中的冷轧不锈钢板的开路电位可保持在-0.2V至0.2V的范围内，并且所述冷轧不锈钢板可浸入混合酸溶液中10秒至100秒。
根据本发明的另一方面，提供一种在脱脂处理和退火处理后酸浸具有14％以下的铬的低铬铁素体基冷轧不锈钢板的方法，所述方法包括：通过包含硫酸作为电解质的硫酸电解质溶液进行硫酸电解质处理以从低铬铁素体基冷轧不锈钢板中去除(Fe，Cr)氧化皮；以及进行混合酸处理，其中将低铬铁素体基冷轧不锈钢板浸入包含硫酸、游离氢氟酸和过氧化氢的混合酸溶液中，其中该方法具有3g／m2-min至15g／m2-min的酸浸速率。
所述方法还可包括使用包含硫酸钠电解质的中性盐电解质溶液进行中性盐电解质处理以从钢板中去除富含Cr的氧化皮。
可通过下列步骤进行中性盐电解质处理：将钢板浸入保持在50℃至90℃下的中性盐电解质溶液中，并且对钢板施加10A／dm2至30A／dm2的电流超过0秒但不超过90秒以使开路电位以正(+)、负(-)和正(+)的次序施加至钢板，并且所述中性盐电解质溶液可含有100g／l至250g／l的硫酸钠电解质。
在钢板通过退火处理或中性盐电解质处理后，可通过下列步骤进行硫酸电解质处理：将钢板浸入保持在在30℃至60℃下的硫酸电解质溶液中，并且对钢板施加10A／dm2至30A／dm2的电流5秒至50秒以使开路电位以正(+)、负(-)和正(+)的次序施加至钢板，并且所述硫酸电解质溶液可含有50g／l至150g／l的硫酸。
可通过将钢板浸入混合酸溶液中10秒至100秒来进行混合酸处理，所述混合酸溶液可包含70g／l至200g／l的硫酸、1g／l至10g／l的游离氢氟酸和初始7g／l以上的过氧化氢并且基本上不含铁离子。
在混合酸处理过程中可将钢板的开路电位保持在-0.2V至0.2V的范围内。
在该方法中，混合酸溶液中的过氧化氢和铁离子可满足以下浓度公式：
[H2O2]≥0.74+3.1e-[Fe]／1.1+3.2e-[Fe]/15。
通过该方法进行酸浸后钢板可具有130以上的光泽度值。
根据本发明的另一方面，提供一种用于在脱脂处理和退火处理后从具有14％以下的铬的铁素体基冷轧不锈钢板中去除Si氧化物的不含硝酸的混合酸溶液，所述混合酸溶液包含70g／l至200g／l的硫酸、1g／l至10g／l的游离氢氟酸、和过氧化氢，其中所述混合酸溶液中的过氧化氢和铁离子满足以下浓度公式：
[H2O2]≥0.74+3.1e-[Fe]／1.1+3.2e-[Fe]/15。
有益效果
根据本发明，可使用不含硝酸的混合酸溶液酸浸铁素体基冷轧不锈钢板，因此不产生NOx和硝态氮。因此，可节省安装用于去除NOx和硝态氮的设备的必要成本。
此外，因为酸浸过程可通过调节过氧化氢和氢氟酸的浓度来控制，因此可容易地进行控制操作并且使高速生产成为了可能。此外，根据本发明酸浸的铁素体基冷轧不锈钢板比通过相关技术方法酸浸的那些钢板具有更高的质量。
此外，由于可通过使用电解质的酸浸处理完全去除Fe和Cr氧化物，因此在含有混合酸溶液的混合酸浴中可容易地以3g／m2-min至15g／m2-min的高速率去除Si氧化物。因此，通过混合酸溶液去除Si氧化物和整平可仅在10秒至100秒内进行。
此外，由于在本发明的酸浸法中所用的溶液具有简单的组成，因此可以简单地处理和控制该溶液以防止其与除钢板表面以外的物质反应。因此可获得具有高表面质量的冷轧不锈钢板，并且使用于提高生产率的高速生产成为可能。
附图说明
图1(a)和1(b)为采用扫描电子显微镜拍摄的实施方案1中经热处理的低铬铁素体基冷轧不锈钢板的表面图像。图1(a)示出了钢板(本发明样品2)的表面，图1(b)示出了钢板(对比样品4)的表面。
图2(a)和2(b)为采用扫描电子显微镜拍摄的热处理后的低铬铁素体基冷轧不锈钢板的截面图，图2(a)示出了通过电解法处理的钢板的截面，图2(b)示出了未通过电解法处理的钢板的截面。
图3(a)和3(b)为示出了将低铬铁素体基冷轧不锈钢板浸入酸混合物中时与氧化还原电位(ORP)和过氧化氢浓度相关的开路电位的图表，图3(a)示出了开路电位和ORP之间的关系，图3(b)示出了开路电位和过氧化氢浓度之间的关系。
图4为示出了根据铁离子的浓度最低所需的过氧化氢的浓度的图表。
图5为示出了根据实施方案8酸浸的低铬铁素体基冷轧不锈钢板的光泽度的图表。
具体实施方式
本发明提供一种通过将钢板浸入含有硫酸钠作为电解质的中性盐电解质浴、含有硫酸作为电解质的硫酸电解质浴和含有不含硝酸的酸浸组合物的混合酸浴中，从低铬铁素体基冷轧不锈钢板的表面去除氧化物皮的方法。
现将详细描述本发明。
具有100nm至300nm的厚度的氧化物皮通常在热处理后形成于低铬铁素体基冷轧不锈钢板上，且所述氧化物皮具有多层结构，包括具有比Fe氧化物更多的Cr氧化物的富含Cr的氧化皮层、具有比Cr氧化物更多的Fe氧化物的富含Fe的氧化皮层以及形成于氧化物皮层和钢板之间的Si氧化物层。
在中性盐电解质浴中去除富含Cr的氧化皮层。所述中性盐电解质浴包括：具有硫酸钠作为电解质的中性盐电解质溶液；以及施加电流至钢板表面的电极。排列该电极以使钢板的表面可以以正(+)、负(-)和正(+)的次序充入电位。
如果将电流施加于具有3至6的pH的中性盐电解质溶液中，则富含Cr的氧化皮层中的Cr首先作为Cr6+溶解，因此富含Cr的氧化皮层可从钢板的表面去除。此时，硫酸钠可用作电解质。硫酸钠电解质增加了电解质溶液的导电性，从而使得更多的电流流入钢板中并因此促进了富含Cr的氧化皮层的溶解。
所述电解质溶液可包含100g／l至250g／l的硫酸钠电解质。如果硫酸钠电解质的浓度为100g／l以上，则可获得适于溶解铬的导电性。然而，如果硫酸钠电解质的浓度高于250g／l，则硫酸钠可沉淀于电解质溶液中以堵塞设备管路并引起故障。因此，硫酸钠电解质的浓度可为250g／l以下。
中性盐电解质浴中的电解质的导电性与电解质溶液的温度密切相关。在50℃以上的温度下，可获得适于使铬溶解的导电率水平，且该导电率随温度的升高而增加。但是，如果电解质溶液的温度高于90℃，则在实践中难以控制该温度。因此，可将中性盐电解质浴中的电解质溶液的温度设为50℃至90℃的范围。
可通过电极施加10A／dm2以上的电流来使富含Cr的氧化皮层的Cr充分洗脱。但是，由于必需大型整流器来施加大于30A／dm2的电流，因此为了不增加初始设备成本可施加10A／dm2至30A／dm2的电流。
在90秒内进行所述中性盐电解质处理。在某些情况下，可省略中性盐电解质处理，并且Fe和Cr氧化物皮可仅通过硫酸电解质处理去除。但是在这种情况下，必须使硫酸电解质处理以及接下来的酸混合物处理进行更长的时间。换言之，中性盐电解质处理对于降低酸浸处理的总处理时间可能是必要的。如果中性盐电解质处理进行超过90秒，可发生过度酸浸从而腐蚀钢板。
富含Fe的氧化皮层在硫酸电解质浴中去除。所述硫酸电解质浴包括：含有硫酸作为电解质的硫酸电解质溶液；以及用以施加电流至钢板表面的电极。排列所述电极以使钢板的表面可以以正(+)、负(-)和正(+)的次序充入电位。
如果施加电流至具有0至1的pH的硫酸电解质溶液，则Fe作为Fe2+溶解。此时，硫酸的H+和SO4 2-增加了电解质溶液的导电性，从而使得更多的电流从电极流入钢板，并且由于pH值较低，富含Fe的氧化皮层中的Fe被化学溶解。
所述电解质溶液可包含50g／l至150g／l的硫酸。如果硫酸的浓度为50g／l以上，则可维持适当的导电性以使流入钢板表面的电流量维持在适当的水平。但是，如果硫酸的浓度大于150g／l，则化学溶解将占主导以使钢板的表面粗糙化。
与中性盐电解质浴中的电解质溶液一样，硫酸电解质溶液也可维持在30℃以上以使导电率保持等于或高于下限。但是，如果硫酸电解质溶液的温度高于60℃，则化学溶解可过度进行以使钢板粗糙化并使钢板覆有黑色污迹。因此，可将硫酸电解质浴中电解质溶液的温度设为30℃至60℃的范围内。
可对硫酸电解质浴施加10A／dm2至30A／dm2的电流。如果施加10A／dm2以下的电流，则钢板可开始溶解并变得粗糙。此外，由于必需大型整流器来施加高于30A／dm2的电流，因此为了不增加初始设备成本可施加10A／dm2至30A／dm2的电流。
所述硫酸电解质处理可进行5秒至50秒。如果硫酸电解质处理进行小于5秒，则浸酸可能不充分，如果硫酸电解质处理进行长于50秒，则可发生过度浸酸。因此，硫酸电解质处理可进行上述时间段。
在中性盐电解质处理和硫酸电解质处理后，仅Si氧化物层留在钢板上。所述Si氧化物层可通过不合硝酸和氮的混合酸溶液去除。所述混合酸溶液包含硫酸、游离氢氟酸和过氧化氢。在中性盐电解质处理和硫酸电解质处理后，将钢板浸入含有混合酸溶液的混合酸浴中以去除Si氧化物层。
在所述混合酸溶液中，氢氟酸和硫酸如以下的反应式(1)和(2)所示进行离解。在该混合酸溶液中，氢氟酸溶解并离解，且氢氟酸的化学平衡根据硫酸离解所产生的H+的浓度——即根据混合酸溶液的酸度——而变化。
HF→H++F-(1)
H2SO4→HSO4 2-+H+→SO4 2-+2H+(2)
游离状态的氢氟酸(非离解状态，游离的HF)具有通过渗入Si氧化物层和钢板之间而使Si氧化物和Fe溶解的酸度。将溶解的Fe离子和Si离子以FeFx (3-x)、H2SiF6等形式从钢板的表面去除。混合酸溶液中的氢氟酸的浓度可在1g／l至10g／l的范围内，更具体地，在1g／l至5g／l的范围内。如果氢氟酸的浓度小于1g／l，则游离氢氟酸的浓度将不足以溶解Si，因此钢板表面可不被酸浸。如果氢氟酸的浓度高于10g／l，则钢板在酸浸后可快速侵蚀并变得粗糙。
如上所述，由于氢氟酸提供了对于从钢板的表面去除Si氧化物层所必须的酸度，因此必须使游离氢氟酸的浓度保持在可有效获得预定酸度值以上的水平。因此在混合酸溶液中，使硫酸的浓度维持在预定值以上以阻止和减少氢氟酸的离解。硫酸的浓度可保持在50g／l至150g／l的范围内。如果硫酸的浓度低于50g／l，则将难以保持游离氢氟酸的有效浓度，因此由于氢氟酸的离解而使酸度降低。在这种情况下，酸浸可进行得不充分。相反，如果硫酸的浓度高于150g／l，则在硫酸稀释的过程中产生的热量将使操作条件恶化。因此，硫酸的浓度可保持在上述范围内。
形成于铁素体基不锈钢的铁素体颗粒的表面和边界上的氧化物皮中的所有Si氧化物，以及形成于铁素体颗粒的边界上的部分Si氧化物位于比其他Si氧化物更深的钢板内。奥氏体不锈钢由于其颗粒的高耐腐蚀性而在其颗粒边界处开始侵蚀。但是，由于铁素体基钢板颗粒的低耐腐蚀性，铁素体基钢板的侵蚀速率在颗粒的内部和边界处没有不同，所以颗粒的表面和边界并非选择性溶解而是同时溶解。因此，相当量的不锈钢板可溶解直至所有的Si氧化物被除去。
在这种情况下，Fe2+从不锈钢板中溶出并通过与过氧化氢反应而氧化成Fe3+。Fe3+与HF结合生成络合物FeFx (3-x)。以这种方式，将Fe从不锈钢板中去除。这些反应可由以下反应式(3)至(6)表示，并且当反应顺利进行时可迅速进行酸浸过程。
Fe0→Fe2++2e-(3)
Fe2++H2O2→Fe3++OH+OH-(4)
Fe3++3HF→FeF3+3H+(5)
Cu2++2e-→Cu0(6)
根据发明人所进行的实验，约3g／m2至约5g／m2的氧化皮和钢板需要在混合酸浴中去除。此外，为了迅速生产冷轧钢板，需要确保约3g／m2-min至约15g/m2-min的酸浸速率以便通过将钢板浸入混合酸浴中仅10秒至100秒或20秒至60秒来从钢板中去除Si氧化皮。
每种不锈钢均具有独特的指示电位-电流关系的动电位曲线，并且酸浸速率可根据电流表示。也就是说，可通过调节开路电位来获得酸浸的最大速率。为获得迅速生产冷轧钢板所需的3g／m2至15g／m2的酸浸速率，冷轧钢板的开路电位可保持在-0.2V至0.2V的范围。如果冷轧钢板的开路电位在该范围之外，则冷轧钢板可不被酸浸或可被不完全地酸浸，甚至在酸浸冷轧钢板的情况下，其表面质量可下降。
在相关技术中，在酸浸溶液中通过改变Fe2+／Fe3+的比例来控制酸浸溶液的氧化还原电位(ORP)的同时进行酸浸法。然而，如图3(a)所示，开路电位和ORP之间不相关。也就是说，ORP对于酸浸过程中的开路电位不是一个重要的因素。相反，在用混合酸溶液处理低铬铁素体基不锈钢板的情况下，开路电位与酸浸过程中混合酸浴中产生的金属离子的浓度相关。也就是说，开路电位与铁离子的浓度、母体材料以及混合酸溶液中残留的过氧化氢的浓度相关，特别地，与残留的过氧化氢的浓度相关。
如果混合酸溶液中残留的过氧化氢的浓度较低，则可不发生由反应式(4)表示的反应以提高位于钢板表面的Fe2+的浓度，并且由反应式(3)表示的反应可主要以逆向进行。在这种情况下，如反应式(6)所示，诸如存在于钢板内的Cu或作为添加剂的Fe或杂质等物质在钢板的表面再沉积以形成黑色污迹。因此，有必要使残留过氧化氢的浓度维持在一定值以上。
混合酸溶液中残留过氧化氢的浓度与铁离子的浓度有关。图3示出了冷轧钢板的开路电位与铁离子的浓度之间的关系，以及为了进行高速酸浸法，在混合酸浴中对于维持冷轧钢板的开路电位等于或高于-0.2V所必需的最低过氧化氢浓度。
在同一过氧化氢浓度下，钢板的开路电位随着铁离子浓度的增加而逐渐增加。其原因在于Fe3+离子起氧化剂的作用，并且随着Fe3+离子浓度的增加，为维持钢板的开路电位所必须的过氧化氢的浓度降低。然而，虽然Fe3+离子的浓度等于或高于一定值，如果过氧化氢的浓度不足，则钢板的开路电位也会等于或低于-0.2V从而降低钢板的表面质量。基于上述关系，为维持钢板的开路电位等于或高于-0.2V的过氧化氢的最低浓度根据铁离子的浓度可由以下公式表示。
[H2O2]最小值=0.74+3.1e-[Fe]／1.1+3.2e-[Fe]／15
具体地，如果铁离子的浓度为零，则过氧化氢的浓度可至少为7g／l，且如果铁离子的浓度为40以上，则过氧化氢的浓度可为1.0g／l以上。如果过氧化氢的浓度足够高，则无需再添加过氧化氢，从而简化该过程。但是，由于过氧化氢较贵，因此使用过氧化氢将增加成本。此外，由于酸浸效率并非与过氧化氢的浓度成比例地增加，因此可使过氧化氢的浓度保持低于30g／l。
在本发明中，混合酸溶液的温度并不限于一定值。操作者可选择合适的温度范围，例如，20℃至95℃、25℃至80℃或25℃至65℃。
如上所述，在混合酸浴中，硫酸、氢氟酸和残留过氧化氢的浓度是提高酸浸法的效果和速度的最重要因素。因此，有必要控制其浓度。例如，可使用典型的酸分析仪来控制硫酸和氢氟酸的浓度，可使用近红外分析法或自动滴定法来分析和控制残留过氧化氢的浓度。
根据本发明，酸浸法可在约15秒至约240秒内迅速进行以显著减少酸浸所必须的时间，并且可产生具有出色质量的低铬铁素体基冷轧不锈钢板。
发明方式
现将详细描述本发明的实施例。
实施例1
检测在酸浸过程中用于去除氧化皮的中性盐电解质处理和硫酸电解质处理的效果。为此，通过中性盐电解质处理和硫酸电解质处理将富含Cr的氧化皮层和富含Fe的氧化皮层从具有14％以下的铬的铁素体基冷轧不锈钢板中去除。在所述处理中，将含有150g／l的硫酸作为电解质的中性盐电解质溶液维持在60℃，并施加150A／dm2的电流40秒。将含有85g／l的硫酸的pH=1的硫酸电解质溶液维持在50℃，并以使得钢板以正(+)、负(-)和正(+)的次序充入电位的方式施加20A／dm2的电流15秒。
用扫描电子显微镜(SEM)捕获用中性盐电解质处理和硫酸电解质处理而处理的钢板表面和未经处理的钢板表面，并示于图1(a)和1(b)中。图1(a)示出了经电解质处理的钢板表面，图1(b)示出了未经处理的钢板表面。
参照图1(a)和1(b)，(Cr，Fe)3O4和二氧化硅均留存于未经中性盐电解质处理和硫酸电解质处理而处理的钢板表面中。但是，仅二氧化硅留存于经处理的钢板表面。
实施例2
将具有14％以下的铬并如实施例1中所述处理以去除富含Fe和富含Cr的氧化皮层的铁素体基冷轧不锈钢板在900℃下热处理并用作样品以观察样品的表面状态和开路电位之间关系。
如表1所示，将样品浸入混合酸溶液中，所述混合酸溶液维持在45℃下并含有150g／l的硫酸和5g／l的游离氢氟酸，并通过对样品施加-0.5V至0.5V的电位150秒来进行酸浸过程。
在酸浸过程后，用SEM观察样品的表面状态，然后浸酸并评估样品的表面粗糙度。如果氧化皮存留在样品上，则将样品定为未酸浸。如果样品的表面粗糙度为3μm以上，则将样品定为具有差表面粗糙度，以“X”表示，并且如果样品的表面粗糙度为3μm以下，则将样品定为具有良好的表面粗糙度，以“O”表示。被定为未酸浸的样品的表面粗糙度不进行评估。
评估结果示于下表1中。使用SEM捕获施加0.1V和-0.3V的发明样品2以及对比样品4的表面并示于图2(a)和2(b)中。
表1
施加电位(V) 酸浸 表面粗糙度
对比样品1 0.6 X -
对比样品2 0.4 X -
对比样品3 0.3 X -
发明样品1 0.2 O O
发明样品2 0.1 O O
发明样品3 -0.2 O O
对比样品4 -0.3 O X
对比样品5 -0.4 X -
对比样品6 -0.6 x -
如表1所示，如果开路电位为-0.3V至0.2V，则在混合酸溶液中可发生酸浸(发明样品1至3和对比样品3)。但是，对比样品3具有不佳的表面粗糙度。也就是说，可理解为发明样品2的表面如图2(a)所示沿着颗粒均匀地溶解，而由于对比样品3的颗粒如图2(b)所示沿颗粒表面分离，因此其表面具有不佳的表面质量。
对比样品1、2、4和5未酸浸。
因此，可理解为-0.2V至0.2V的开路电位适于溶解Si氧化物层。
实施例3
该实施例是为了检测过氧化氢和铁离子的浓度之间的关系以在对于铁素体基冷轧不锈钢的混合酸处理中获得-0.2V的开路电位。
将具有14％以下的铬并如实施例1中所述处理以去除富含Fe和富含Cr的氧化皮层的铁素体基冷轧不锈钢在900℃下热处理并将其用作样品。
将所述样品浸入混合酸溶液中，所述混合酸溶液维持在45℃并含有150g／l的硫酸和5g／l的游离氢氟酸，并且在添加金属离子(Fe3+)和过氧化氢至混合酸溶液中的同时测定样品的开路电位。
测量相对于铁离子浓度的样品开路电位，并测量相对于铁离子浓度的用于维持开路电位等于或大于-0.2V的过氧化氢的最低浓度。图3示出了测量结果。
图4为示出了用于维持样品的开路电位等于或大于-0.2V的过氧化氢的最低浓度和铁离子的浓度之间的关系的图表。参照图4，随着铁离子浓度的增加，用于维持样品的开路电位的过氧化氢最低浓度降低。但是，尽管铁离子的浓度增加至40g／l以上，过氧化氢的最低浓度也不会降至1g／l以下。由此，用于维持开路电位等于或大于-0.2V的过氧化氢的最低浓度和铁离子的浓度之间的关系可表示如下。
[H2O2]最小值=0.74+3.1e-[Fe]/1.1+3.2e-[Fe]/15
实施例4
该实施例是为了检测中性盐电解质处理的合适条件。
以与实施例1相同的方法进行中性盐电解质处理。但是，如表2所示改变浴中电解质溶液的温度、电流和硫酸钠的浓度。
在中性盐电解质处理后，如表2所示观察钢板的表面状态。良好的表面状态由“O”表示，差表面状态(例如铬氧化物皮)由“X”表示。
表2
温度(℃) 电流(A／dm2) 硫酸钠的浓度 表面质量
对比样品1 30 20 250 X
对比样品2 50 5 250 X
对比样品3 50 10 50 X
发明样品1 50 10 100 O
发明样品2 90 30 250 O
如表2所示，当在以下条件下进行中性盐电解质处理时，钢板的表面质量良好：电解质溶液的温度为50℃至90℃，电解质溶液中硫酸钠的浓度为100g／l至250g／l，且电流密度为10A／dm2至30A／dm2。
实施例5
该实施例是为了检测硫酸电解质处理的合适条件。
以与实施例1相同的方式进行硫酸电解质处理。但是，如表3所示改变浴中电解质溶液的温度、电流和硫酸的浓度。
在硫酸电解质处理后，如表3所示观察钢板的表面状态。Fe氧化物皮和Cr氧化物皮已被除去且仅残留Si氧化物皮的钢板表面定为良好并以“O”表示；残留Fe氧化物皮或Cr氧化物皮的钢板表面定为差并以“X”表示。
表3
温度(℃) 电流(A／dm2) 硫酸钠的浓度 表面质量
对比样品1 30 5 50 X
对比样品2 70 5 150 X
对比样品3 70 30 150 X
对比样品4 30 10 30 X
发明样品1 30 10 50 O
发明样品2 60 20 150 O
如表3所示，当在以下条件下进行硫酸电解质处理时，钢板的表面质量良好：电解质溶液的温度为30℃至60℃，电解质溶液中硫酸的浓度为50g／l至150g／l，且电流密度为10A／dm2至30A／dm2。
实施例6
该实施例是为了检测中性盐电解质处理和硫酸电解质处理的合适的处理时间段。
以与实施例1相同的方法进行中性盐电解质处理和硫酸电解质处理，不同在于处理时间段如表4所示。
在改变中性盐电解质处理和硫酸电解质处理的处理时间段的同时，观察酸浸。在表4中，残留Si氧化物皮但无铬氧化物皮和Fe氧化物皮残留的情况以“O”表示，残留Si氧化物皮且铬氧化物皮或Fe氧化物皮残留的情况以“X”表示，且母体钢板被腐蚀的情况以“X(过度酸浸)”表示。
表4
如表4所示，当中性盐电解质处理进行0至120秒且硫酸电解质处理进行5至50秒时，在冷轧不锈钢板上仅残留Si氧化物，如图2(a)所示。但是，在将对比样品1至4处理不同时间段的情况下，如图2(b)所示残留(Cr，Fe)3O4氧化皮。基于此，混合酸浴中的处理时间段可最小化。
实施例7
该实施例是为了检测混合酸浴的合适的处理条件。
在表5所示的条件下使用混合酸溶液处理如实施例1中所述的通过中性盐电解质处理和硫酸电解质处理而处理的钢板。将混合酸溶液维持在室温下，并如实施例3所述控制过氧化氢的浓度。
其后，如表5所示观察酸浸结果并以“O”和“X”表示。未残留Si氧化物的情况以“O”表示，残留Si氧化物的情况以“X”表示，母体钢板侵蚀的情况以“X(过度酸浸)”表示。
表5
硫酸(g／l) 氢氟酸(g／l) 时间段(s) 酸浸
对比样品1 50 5 100 X
对比样品2 200 0.5 100 X
对比样品3 200 0.5 5 X
对比样品4 250 5 100 X(过度酸浸)
对比样品5 200 15 100 X(过度酸浸)
对比样品6 200 5 150 X(过度酸浸)
发明样品1 70 1 10 O
发明样品2 100 3 30 O
发明样品3 200 5 100 O
发明样品4 150 10 100 O
如表5所示，当将钢板浸入包含70g／l至200g／l的硫酸、1g／l至10g／l的游离氢氟酸和至少1.0的过氧化氢的混合酸溶液中10秒至100秒时，钢板可被适度酸浸，但过氧化氢的浓度根据铁离子的浓度而变化。
实施例8
在该实施例中，将根据本发明通过使用含有硫酸、氢氟酸和过氧化氢的混合酸溶液酸浸的铁素体基冷轧不锈钢板的质量与根据相关技术通过使用含有硝酸和氢氟酸的混合酸溶液酸浸的铁素体基冷轧不锈钢板的质量作比较。
使用混合酸溶液酸浸含有14％以下的铬的铁素体基冷轧不锈钢板，并测定其光泽度(n=15)。酸溶液的工艺条件和组成如下。
对比样品1：如实施例1所述通过中性盐电解质处理和硫酸电解质处理来处理铁素体基冷轧不锈钢板，然后将其浸入含有100g／l的硝酸和3g／l的氢氟酸的混合酸溶液中30秒。然后，测定其光泽度。
发明样品1：测定实施例7的发明样品4的光泽度。
发明样品2：测定实施例7的发明样品2的光泽度。
测定的样品的光泽度值在图5中示出。
参考图5，将通过本发明的混合酸酸浸法酸浸的铁素体基冷轧不锈钢板的光泽度与通过相关技术的硝酸酸浸法酸浸的铁素体基冷轧不锈钢板的光泽度或与未经酸浸的铁素体基冷轧不锈钢板的光泽度作比较。具体地，发明样品的光泽度为130以上，比对比样品1的光泽度大了约40至约60。
因此，可理解为本发明的酸浸法适用于提高钢板的表面质量。

Claims (10)

1.一种通过使用不含硝酸的混合酸溶液从具有14重量％以下的铬含量的低铬铁素体基冷轧不锈钢板的表面迅速去除Si氧化物的酸浸法，所述酸浸法包括将冷轧不锈钢板浸入含有过氧化氢的混合酸溶液中，
其中混合酸溶液包含70g/l至200g/l的硫酸和1g/l至10g/l的游离氢氟酸，
其中混合酸溶液初始包含7g/l以上的过氧化氢但是不含Fe离子，并且该酸浸法以3g/m2-min至15g/m2-min的速率进行，并且
其中过氧化氢和Fe离子满足以下浓度公式：
[H2O2]≥0.74+3.1e-[Fe]/1.1+3.2e-[Fe]/15。
2.权利要求1的酸浸法，其中浸入混合酸溶液中的冷轧不锈钢板的开路电位保持在-0.2V至0.2V的范围内。
3.权利要求1的酸浸法，其中将冷轧不锈钢板浸入混合酸溶液中10秒至100秒。
4.在脱脂处理和退火处理后酸浸具有14重量％以下的铬的低铬铁素体基冷轧不锈钢板的方法，所述方法包括：
通过含有硫酸作为电解质的硫酸电解质溶液进行硫酸电解质处理以从低铬铁素体基冷轧不锈钢板中去除(Fe,Cr)3O4氧化皮；以及
进行混合酸处理，其中将低铬铁素体基冷轧不锈钢板浸入包含硫酸、游离氢氟酸和过氧化氢的混合酸溶液中，
其中该方法具有3g/m2-min至15g/m2-min的酸浸速率，并且
其中通过将钢板浸入混合酸溶液10秒至100秒来进行混合酸处理，所述混合酸溶液包含70g/l至200g/l的硫酸、1g/l至10g/l的游离氢氟酸和初始7g/l以上的过氧化氢并且不含铁离子，并且
混合酸溶液中的过氧化氢和铁离子满足以下浓度公式：
[H2O2]≥0.74+3.1e-[Fe]/1.1+3.2e-[Fe]/15。
5.权利要求4的方法，还包括使用含有硫酸钠电解质的中性盐电解质溶液进行中性盐电解质处理以从钢板上去除具有比Fe氧化物更多的Cr氧化物的富含Cr的氧化皮。
6.权利要求5的方法，其中通过下列步骤进行中性盐电解质处理：将钢板浸入保持在50℃至90℃下的中性盐电解质溶液中，并且对钢板施加10A/dm2至30A/dm2的电流超过0秒但不超过90秒的时间段以使开路电位以正、负和正的次序施加至钢板。
7.权利要求5的方法，其中中性盐电解质溶液含有100g/l至250g/l的硫酸钠电解质。
8.权利要求5的方法，其中在钢板通过退火处理或中性盐电解质处理后，通过下列步骤进行硫酸电解质处理：将钢板浸入保持在30℃至60℃下的硫酸电解质溶液中，并且对钢板施加10A/dm2至30A/dm2的电流5秒至50秒以使开路电位以正、负和正的次序施加至钢板。
9.权利要求8的方法，其中硫酸电解质溶液包含50g/l至150g/l的硫酸。
10.权利要求4的方法，其中在混合酸处理过程中使钢板的开路电位保持在-0.2V至0.2V的范围内。
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