CN103400637B

CN103400637B - 一种导电浆料及其制备方法以及印刷线路材料

Info

Publication number: CN103400637B
Application number: CN201310337514.1A
Authority: CN
Inventors: 杨诚; 崔晓亚; 张哲旭; 吴浩怡; 苏滋津; 刘静平
Original assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Current assignee: Shenzhen Graduate School Tsinghua University
Priority date: 2013-08-05
Filing date: 2013-08-05
Publication date: 2016-07-13
Anticipated expiration: 2033-08-05
Also published as: CN103400637A

Abstract

本发明公开了一种导电浆料及其制备方法以及印刷线路材料。导电浆料包括聚合物树脂基质和分散在所述聚合物树脂基质中作为导电填料的金属粉末；所述金属粉末的微观结构为三维树枝状金属晶结构，金属晶结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米。本发明的导电浆料及其制备方法中，使用微观结构为三维树枝状结构的金属粉末作为导电填料，可大幅降低导电浆料的渗流阈值，从而可使用较少的金属填料达到较好的导电性能。同时，由于使用微观结构为三维树枝状结构的金属粉末作为导电填料，使得导电浆料能保持良好的各向同性的导电效果和均匀的分散性；而由于具有纳米端部结构，可大幅降低导电浆料的电阻率，提高导电性能。

Description

一种导电浆料及其制备方法以及印刷线路材料

【技术领域】

本发明涉及一种导电浆料及其制备方法。

【背景技术】

目前，导电浆料已广泛应用于诸如印刷电路板的布线、元件连接等应用中。导电浆料主要成分有：导电填料，例如银、金或者铜等；树脂基质。其中，导电填料为零维颗粒状，或者二维片状，例如微米银片。普通颗粒状或者片状的金属填料与粘结树脂在一定比例下均匀混合可得到导电浆料。当作为导电填料的金属粉末均匀分散在树脂内时，该复合材料可表现出导电性能。其中树脂基质则主要提供力学性能和黏结特性。

在通常的导电浆料配方中，导电填料（例如微米银片）的含量，以重量比说明，往往超过总量的75%。例如EpotekH20E导电浆料中的银含量是在85%。之所以要维持金属填料的含量在75%以上，是为了确保导电浆料的导电性能较好。也即，现有的导电浆料的渗流阈值较高。渗流阈值的意义在于，当导电浆料中金属填料的含量达到该渗流阈值时，导电浆料的导电性发生明显的提高，浆料整体表现为导体。

然而，金属填料，诸如银，其价格昂贵，通常是树脂材料价格的10倍，维持较高含量的金属填料，最终导致导电浆料的材料成本较高。但如果减少金属填料的用量，导电浆料的导电性能会变差。也即，现有的导电浆料的渗流阈值较高，使得现有的导电浆料的成本和导电性能无法同时达到最优。

【发明内容】

本发明所要解决的技术问题是：弥补上述现有技术的不足，提出一种导电浆料及其制备方法以及印刷线路材料，导电浆料的渗流阈值较低，从而可使用较少的金属填料达到较好的导电性能。

本发明的技术问题通过以下的技术方案予以解决：

一种导电浆料，包括聚合物树脂基质和分散在所述聚合物树脂基质中作为导电填料的金属粉末；所述金属粉末的微观结构为三维树枝状金属晶结构，金属晶结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米。

一种导电浆料的制备方法，包括以下步骤：1）制备聚合物树脂基质和微观结构为三维树枝状金属晶结构的金属粉末；所述金属晶结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米；2）将所述聚合物树脂基质、所述金属粉末混合得到混合物；3）将所述混合物固化后制得导电浆料。

一种印刷线路材料，包括绝缘基板和印制在所述绝缘基板上的导电浆料图形；其特征在于：所述导电浆料包括聚合物树脂基质和分散在所述聚合物树脂基质中作为导电填料的金属粉末；所述金属粉末的微观结构为三维树枝状金属晶结构，金属晶结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米。

本发明与现有技术对比的有益效果是：

本发明的导电浆料，使用微观结构为三维树枝状结构的金属粉末作为导电填料。相对于现有的金属填料制得的导电浆料而言，一方面，由于三维枝状结构沿轮廓有凹凸起伏，具有较高的表面曲率，从而具有较高的三维比表面积。当相邻的填料之间的外缘相互接触导通时，填料实际所占的体积比球形或片状的金属填料小很多，但所获得的导电性质是近似的。即本发明的导电浆料与现有的导电浆料获得同样的导电性质时，所需要的填料的体积较少，用量较少。即三维结构的金属填料提高了在树脂分散相中填料间欧姆接触的几率，有利于降低导电浆料的渗流阈值，从而允许使用较少的金属填料用量达到较好的导电性能。另一方面，该金属填料结构为微纳米三维结构，导电浆料固化过程中该金属填料的纳米端部结构将发生烧结，也可以大幅降低导电浆料的电阻率，从而大幅降低导电浆料的渗流阈值。而相对于一维线状或者二维片状的金属填料，三维树枝状结构的金属填料，由于其独特的树枝状结构，能保持良好的各向同性的导电效果和均匀的分散性，并且在树脂基质中相邻枝晶以树枝状端部接触；同时由于具有纳米端部结构，可大幅降低导电浆料的电阻率，提高导电性能。

【附图说明】

图1是本发明具体实施方式的金属粉末在低倍放大倍数下的扫描电子显微镜（SEM）图像；

图2是本发明具体实施方式的金属粉末在高倍放大倍数下的扫描电子显微镜（SEM）图像；

图3是本发明具体实施方式的实施例1中质量含量为50%的导电银浆表面的扫描电子显微镜（SEM）图像；

图4是本发明具体实施方式的实施例2中质量含量为40%的导电银浆表面的扫描电子显微镜（SEM）图像；

图5是本发明具体实施方式的实施例3中质量含量为30%的导电银浆表面的扫描电子显微镜（SEM）图像；

图6是本发明具体实施方式的实施例4中质量含量为20%的导电银浆表面的扫描电子显微镜（SEM）图像。

【具体实施方式】

下面结合具体实施方式并对照附图对本发明做进一步详细说明。

本具体实施方式提供一种导电浆料，包括聚合物树脂基质和分散在所述聚合物树脂基质中作为导电填料的金属粉末；所述金属粉末的微观结构为三维树枝状金属晶结构。如图1和2所示，分别为本具体实施方式中金属粉末在低倍放大倍数和高倍放大倍数下的扫描电子显微镜图像。从图中可得到，本申请的金属粉末的微观结构为三维树枝状金属晶结构。图1中单个雪花状的晶体结构即为单个的金属晶结构，根据实验测得，金属晶结构为微米级，其直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米。本具体实施方式中导电浆料中包含上述组份即可，各组分的含量可根据需要设置。即，该微米级三维金属填料形成的导电浆料含有的聚合物树脂基质的量，以重量比说明，可为1%到99%，金属填料的含量也可为1%到99%（重量比），具体取值可以根据填料的类型和特定的应用需要进行调节，高含量的金属填料可以得到较高的导电效果。但当金属填料的三维比表面积较高时，使用极低的金属填料含量即可以达到同样的导电效果。

其中，金属粉末中金属可选自银、金、镍、铜、铝、钯、铂中的一种或者多种的混合物。

聚合物树脂基质为热固性树脂、热塑性树脂中的一种或者多种的混合物。所述热固性树脂为环氧树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、氰酸酯、聚硅氧烷中的一种或者多种的混合物。所述热塑性树脂为聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺预聚物中的一种或者多种的混合物。

环氧树脂可以选自（但不局限于）：双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、酚醛环氧树脂、脂环族环氧树脂、联苯型环氧树脂、萘型环氧树脂、双环戊二烯-苯酚型环氧树脂中的一种或者多种的组合。

聚酰亚胺和聚硅氧烷可以选自（但不局限于）：苯撑均四酸酰亚胺二酸酐聚合物、苯撑均四酸酰亚胺联苯胶聚合物、3,3',4,4'-二苯醚四甲酸二酐聚合物、二甲基硅氧烷聚合物、甲基苯基硅氧烷聚合物、二苯基硅氧烷聚合物、三氟甲基硅氧烷聚合物、硅氧烷-环氧化物的共聚物中的一种或者多种的组合。

聚硅氧烷-环氧树脂共混物可以选自（但不局限于）：由聚二甲基硅氧烷、聚甲基苯基硅氧烷、聚二苯基硅氧烷、聚三氟甲基硅氧烷、或聚三氟苯基硅氧烷与环氧官能团形成的共混物中的一种或者多种的组合。

优选地，聚合物树脂选自环氧树脂。目前，印刷电路板以及表面贴装工艺中使用的部件的材料通常为环氧树脂，当导电浆料中的树脂基质选自环氧树脂时，由于成分与印刷线路板基板的树脂材料成分相同或近似，使用到印刷电路板或者表面贴装工艺中时，能与接触的电路元件较好的匹配。

优选地，当导电浆料中聚合物树脂基质采用热固性树脂材料时，导电浆料中还可包括固化剂、交联剂、流变控制剂或稳定剂等辅料，从而根据应用需要调节导电浆料的性能，例如调整浆料的粘度、改善工艺稳定性、提高产品的一致性等。适用于修饰金属填料的固化剂可以选自（但不局限于）：胺类（例如叔胺、脂肪胺和芳香胺）、酸酐（例如羧酸酐）、硫醇、醇类、异氰酸酯、硼络合物、无机酸、苯酚类、肼和咪唑。

本具体实施方式中的导电浆料，采用微米级的三维树枝状金属填料，由于三维枝状结构具有较高的三维比表面积，当相邻的填料之间的外缘相互接触导通时，填料实际所占的体积比球形或片状的金属填料小很多，但所获得的导电性质是近似的。即本具体实施方式中的导电浆料与现有的导电浆料获得同样的导电性质时，所需要的填料的体积较少，用量较少，渗流阈值较低。同时，金属填料结构为微纳米三维结构时，导电浆料固化过程中该金属填料的纳米端部结构将发生烧结，也可以大幅降低导电浆料的电阻率，从而大幅降低导电浆料的渗流阈值。综上，本具体实施方式中的导电浆料的渗流阈值较低，从而允许使用较少的金属填料用量达到较好的导电性能，在确保导电性能的前提下有效地降低导电浆料的材料成本。

本具体实施方式通过对导电填料的结构形态进行设计可以达到降低渗流阈值的目的，从而有效地提高导电浆料的电逾渗性能。利用微米三维树枝状金属填料得到的导电浆，以质量比说明，渗流阈值可低至20%，远低于基于市售银粉作为填料的导电浆的渗流水平，说明微米三维树枝状金属填料相比片状金属填料能提高导电浆料的逾渗性能。而由于导电填料通常成本要比树脂昂贵很多，因此采用该种填料可以大幅降低导电浆料的材料成本。

另外，采用三维树枝状结构的金属粉末作为导电材料，相对于一维线状或者二维片状的金属填料而言，一维结构的填料容易发生团聚沉淀，因此需要较高的填料含量才能维持渗流；二维结构的填料在分散和印刷等工艺步骤中容易在剪切力作用下发生取向作用，发生片层之间的堆叠，不利于各向同性导电。而三维结构由于其独特的树枝状结构，即使发生堆叠，也能保持良好的各向同性的导电效果和均匀的分散性，并且在树脂基质中相邻枝晶以树枝状端部接触。同时，一、二维结构末端形貌平滑，而本发明的金属填料的三维结构具有纳米端部结构，高温固化时端部结构容易发生烧结，可降低导电填料间的接触电阻，从而大幅降低导电浆料的电阻率，提高导电性能。

本具体实施方式中，还提供一种导电浆料的制备方法，包括如下步骤：1）制备聚合物树脂基质和微观结构为三维树枝状金属晶结构的金属粉末；所述金属晶结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米；2）将所述聚合物树脂基质、所述金属粉末混合得到混合物；3）将所述混合物固化后制得导电浆料。

优选地，在步骤2）中混合时，添加固化剂和/或催化剂等辅料一起混合。这样，可根据应用需要添加辅料对导电浆料的性能进行改善。混合时，可采用高速剪切混合器将各材料充分混合。

进一步优选地，步骤3）固化之前，可包括步骤2）对所述混合物进行脱气处理，用于消除导电浆料中的空隙，从而使导电浆料中的填料更好的接触，提高导电性能。

制得的导电浆料可以在供电、接地中用于连接电子元件以及在电子封装方面用于电信号及电能量的传输。这些基于微米三维树枝状金属填料的导电浆料可以在电子封装方面取代铅/锡焊料。本具体实施方式的导电浆料可以用在（但不限于）表面贴装技术（SMT）、插孔式封装（PTH）、芯片尺度封装（CSP）、倒装芯片封装（FC）、球栅阵列封装（BGA）和模板印刷等集成电路互连及布线技术中。该导电浆料亦可应用在射频识别标签天线、触控屏面板布线、发光二极管（LED）贴片以及薄膜开关方面。因此，本具体实施方式中，还提供一种印刷线路材料，包括绝缘基板和印制在所述绝缘基板上的导电浆料。其中，所述导电浆料包括聚合物树脂基质和分散在所述聚合物树脂基质中作为导电填料的金属粉末；所述金属粉末的微观结构为三维树枝状金属晶结构，金属晶结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米。使用上述导电浆料的印刷线路材料，在确保导电性能的前提下，导电浆料的材料成本较低，从而整个印刷线路材料的成本较低。

如下通过设置实施例和比较例，验证本具体实施方式中的导电浆料的渗流阈值较低的性能。

实施例1：

制备用作导电填料的银金属粉末，其中银金属粉末的微观结构为三维树枝状银枝晶结构，结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米。在高速搅拌下将2克干燥的三维树枝状银枝晶结构的粉末，与1.10克双酚A型的环氧树脂（EPON828）和0.89克的固化剂甲基四氢苯酐（MTHPA）混合15分钟（搅拌速率为1500转/分钟）。然后加入0.01克用作固化时的催化剂的六次甲基四胺并且继续混合5分钟。之后将混合物脱气5分钟，进行丝网印刷，将样品在160℃下进行固化，固化时间为15分钟。固化后，即制得导电浆料1，其中银填料的质量分数为2/（2+1.10+0.89+0.01）=50%。在扫描电子显微镜下观察导电浆料表面，得到其扫描电镜图像如图3所示。

将制备的导电浆料印刷到玻璃基板上而形成平均为50微米厚的薄层，然后通过万用表测量其电阻，根据公式计算得到导电浆料的电阻率，为0.00134欧米·厘米。

实施例2：

制备用作导电填料的银金属粉末，其中银金属粉末的微观结构为三维树枝状银枝晶结构，结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米。在高速搅拌下将2克干燥的三维树枝状银枝晶结构的粉末，与1.65克双酚A型的环氧树脂（EPON828）和1.32克的固化剂甲基四氢苯酐（MTHPA）混合15分钟（搅拌速率为1500转/分钟）。然后加入0.03克用作固化时的催化剂的六次甲基四胺并且继续混合5分钟。之后将混合物脱气5分钟，进行丝网印刷，将样品在160℃下进行固化，固化时间为15分钟。固化后，即制得导电浆料2，其中银填料的质量分数为2/（2+1.65+1.32+0.03）=40%。在扫描电子显微镜下观察导电浆料表面，得到其扫描电镜图像如图4所示。

将制备的导电浆料印刷到玻璃基板上而形成平均为50微米厚的薄层，然后通过万用表测量其电阻，根据公式计算得到导电浆料的电阻率，为0.00435欧米·厘米。

实施例3：

制备用作导电填料的银金属粉末，其中银金属粉末的微观结构为三维树枝状银枝晶结构，结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米。在高速搅拌下将2克干燥的三维树枝状银枝晶结构的粉末，与2.57克双酚A型的环氧树脂（EPON828）和2.07克的固化剂甲基四氢苯酐（MTHPA）混合15分钟（搅拌速率为1500转/分钟）。然后加入0.03克用作固化时的催化剂的六次甲基四胺并且继续混合5分钟。之后将混合物脱气5分钟，进行丝网印刷，将样品在160℃下进行固化，固化时间为15分钟。固化后，即制得导电浆料3，其中银填料的质量分数为2/（2+2.57+2.07+0.03）=30%。在扫描电子显微镜下观察导电浆料表面，得到其扫描电镜图像如图5所示。

将制备的导电浆料印刷到玻璃基板上而形成平均为50微米厚的薄层，然后通过万用表测量其电阻，根据公式计算得到导电浆料的电阻率，为0.00973欧米·厘米。

实施例4：

制备用作导电填料的银金属粉末，其中银金属粉末的微观结构为三维树枝状银枝晶结构，结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米。在高速搅拌下将2克干燥的三维树枝状银枝晶结构的粉末，与4.42克双酚A型的环氧树脂（EPON828）和3.55克的固化剂甲基四氢苯酐（MTHPA）混合15分钟（搅拌速率为1500转/分钟）。然后加入0.03克用作固化时的催化剂的六次甲基四胺并且继续混合5分钟。之后将混合物脱气5分钟，进行丝网印刷，将样品在160℃下进行固化，固化时间为15分钟。固化后，即制得导电浆料4，其中银填料的质量分数为2/（2+4.42+3.55+0.03）=20%。在扫描电子显微镜下观察导电浆料表面，得到其扫描电镜图像如图6所示。

将制备的导电浆料印刷到玻璃基板上而形成平均为50微米厚的薄层，然后通过万用表测量其电阻，根据公式计算得到导电浆料的电阻率，为0.05331欧米·厘米。

比较例1：

制备微观结构为片状的金属粉末。在高速搅拌下将2克干燥的银粉末，与1.10克双酚A型的环氧树脂（EPON828）和0.89克的固化剂甲基四氢苯酐（MTHPA）混合15分钟（搅拌速率为1500转/分钟）。然后加入0.01克用作固化时的催化剂的六次甲基四胺并且继续混合5分钟。之后将混合物脱气5分钟，进行丝网印刷，将样品在160℃下进行固化，固化时间为15分钟。固化后，即制得导电浆料5，其中银填料的质量分数为2/（2+1.10+0.89+0.01）=50%。

将制备的导电浆料印刷到玻璃基板上而形成平均为50微米厚的薄层，然后通过万用表测量其电阻，根据公式计算得到导电浆料的电阻率，为0.0053欧米·厘米。

比较例2：

制备微观结构为片状的金属粉末。在高速搅拌下将1.33克干燥的银粉末，与1.10克双酚A型的环氧树脂（EPON828）和0.89克的固化剂甲基四氢苯酐（MTHPA）混合15分钟（搅拌速率为1500转/分钟）。然后加入0.01克用作固化时的催化剂的六次甲基四胺并且继续混合5分钟。之后将混合物脱气5分钟，进行丝网印刷，将样品在160℃下进行固化，固化时间为15分钟。固化后，即制得导电浆料6，其中银填料的质量分数为1.33/（1.33+1.10+0.89+0.01）=40%。

将制备的导电浆料印刷到玻璃基板上而形成平均为50微米厚的薄层，然后通过万用表测量其电阻，根据公式计算得到导电浆料的电阻率，结果大于1000欧米·厘米，该结果表明在该填料含量下，比较例2中的导电浆料6无法顺利导电。

上述实施例1-4中扫描电镜图像图3至图6，分别对应160℃下质量含量为50%、40%、30%和20%的导电银浆表面的扫描电子显微镜（SEM）图像，比较4张图像，可得到不同填料质量含量下微米三维树枝状银枝晶在导电浆料中的分布情况，质量含量越大，导电银浆中枝晶结构分布越致密。根据电阻率测试结果，相应的电阻率也越低，导电性能越好。

将4个实施例中的结果与比较例中的结果相比较，可得到：1）相对于比较例中填料含量为50%的导电浆料（电阻率为0.0053欧米·厘米），实施例中填料含量同样为50%的导电浆料（电阻率为0.00134欧米·厘米）的导电性能较好，而实施例中填料含量为40%的导电浆料（电阻率为0.00435欧米·厘米）的导电性能也优于比较例中填料含量为50%的导电浆料的导电性能，表明实施例中的导电浆料的渗流阈值较低，可使用较少的金属填料达到较好的导电性能。2）相对于比较例中填料含量为40%的导电浆料无法顺利导电，实施例中填料含量为40%、30%和20%的导电浆料的电阻率均较低，均可以顺利导电。据此，也可表明实施例中导电浆料的渗流阈值较低，采用较少含量的金属填料，可达到较低的体积电阻率，较好的导电性能。

以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下做出若干替代或明显变型，而且性能或用途相同，都应当视为属于本发明的保护范围。

Claims

1.一种导电浆料，其特征在于：包括聚合物树脂基质和分散在所述聚合物树脂基质中作为导电填料的金属粉末；所述金属粉末的微观结构为三维树枝状金属晶结构，金属晶结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米，所述三维树枝状金属晶结构是从一点向空间外辐射的三维晶体结构。

2.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于：所述金属粉末中金属选自银、金、镍、铜、铝、钯、铂中的一种或者多种的混合物。

3.根据权利要求1所述的导电浆料，其特征在于：所述聚合物树脂基质为热固性树脂、热塑性树脂中的一种或者多种的混合物。

4.根据权利要求3所述的导电浆料，其特征在于：所述热固性树脂为环氧树脂、聚酰亚胺、聚氨酯、氰酸酯、聚硅氧烷中的一种或者多种的混合物。

5.根据权利要求3所述的导电浆料，其特征在于：所述热塑性树脂为聚碳酸酯、聚丙烯酸酯、聚氨酯、聚硅氧烷、聚酰亚胺预聚物中的一种或者多种的混合物。

6.根据权利要求3所述的导电浆料，其特征在于：所述聚合物树脂基质为热固性树脂时，所述导电浆料中还包括固化剂、交联剂、流变控制剂或稳定剂。

7.一种导电浆料的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：1)制备聚合物树脂基质和微观结构为三维树枝状金属晶结构的金属粉末；所述金属晶结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米，所述三维树枝状金属晶结构是从一点向空间外辐射的三维晶体结构；2)将所述聚合物树脂基质、所述金属粉末混合得到混合物；3)将所述混合物固化后制得导电浆料。

8.根据权利要求7所述的导电浆料的制备方法，其特征在于：所述步骤2)中混合时，还包括添加固化剂和/或催化剂一起混合。

9.根据权利要求7所述的导电浆料的制备方法，其特征在于：在所述步骤3)之前，还包括步骤2’)对所述混合物进行脱气处理。

10.一种印刷线路材料，包括绝缘基板和印制在所述绝缘基板上的导电浆料图形；其特征在于：所述导电浆料包括聚合物树脂基质和分散在所述聚合物树脂基质中作为导电填料的金属粉末；所述金属粉末的微观结构为三维树枝状金属晶结构，金属晶结构的直径为0.5微米～50微米，二级枝状结构的长度为5纳米～5微米，所述三维树枝状金属晶结构是从一点向空间外辐射的三维晶体结构。