CN103386306B - 一种Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明属于半导体光催化材料的制备技术领域，特别涉及一种Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂及其制备方法和应用。制备方法为，将可溶性铜盐和乙醇混合搅拌，直至可溶性铜盐溶解，再加入钛酸四丁酯后继续搅拌0.2-0.6小时制得前驱液；采用乙醇超临界醇热技术，在前驱液中注入乙醇，超临界状态下保持50-90分钟，温度为200℃-250℃，将产物冷却、清洗、离心分离、干燥。所述催化剂的尺寸均匀、异质结间的结合力强、载流子复合率低、光催化活性高。本制备方法利用乙醇的还原性一步合成得到催化剂，无需添加还原剂，绿色、环保，该催化剂可应用在可见光下降解有机污染物和杀灭鲍曼不动杆菌中。
Description
技术领域
本发明属于半导体光催化材料的制备技术领域，特别涉及一种Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂及其制备方法和应用。
背景技术
随着全球工业的高速发展，环境问题已日益凸显。光催化技术因可利用太阳能解决环境污染问题而备受青睐。国内外大量研究表明，光催化法能有效地将烃类、卤代有机物、表面活性剂、染料、农药、酚类、芳烃类等有机污染物降解，最终无机化为CO2、H2O。同时，半导体光催化技术具有效率高、能耗低、反应条件温和(常温常压下反应)、适用范围广和减少二次污染等突出优点，被广泛应用。其中，二氧化钛由于其光催化活性高、稳定性高、安全无毒等优点而成为研究热点，在废水处理、抗菌自洁、太阳能电池、气体敏感器等领域有着广阔的应用前景。但是由于TiO2本身禁带宽度较大，只能吸收紫外光，对太阳光的利用率低，因而在实际应用中存在较大的局限性。为了扩展TiO2光催化剂的光谱响应范围和提高其催化率，必须对TiO2进行改性。
在扩展TiO2光催化剂吸收范围的诸多改性方法中，将窄带隙半导体与TiO2复合成为极具前途的方法之一。p型半导体Cu2O由于禁带宽度窄(2.0eV)而具有良好的光催化性能且储量大、无毒、廉价，因而在制氢、超导体、太阳能电池及光催化方面应用广泛。但是其光生载流子易复合，因此极大降低了光催化效率。将TiO2与Cu2O复合可在拓展二氧化钛的可见光响应范围同时可有效分离光生载流子，所以这一复合材料已成为光催化领域的研究热点。目前已有不同制备方法得到CuxO/TiO2光催化复合材料并应用于污染物降解，但是均需外加还原剂或还原电压得到，且复合材料的键合作用弱、粒子尺寸大、易于团聚、难以抑制载流子的复合，因而导致光催化效率低。
发明内容
本发明的目的是提供一种Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂，该催化剂为球状，粒子尺寸均匀、异质结间的结合力强、载流子复合率低，在可见光下能有效降解有机污染物、杀灭鲍曼不动杆菌。
本发明的另一个目的是提供上述Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂的制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案来实现：
一种Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂，其特征在于：该催化剂为圆球形状，粒径为2-3μm，所述x＝1或2。
所述Cu元素与Ti元素的摩尔比为1:0.01-0.1；该催化剂中的Cu:Cu2O:CuO的摩尔比为1:5-10:1-5。
上述Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂的制备方法，其步骤包括，
(1)前驱液的制备：将可溶性铜盐和乙醇混合搅拌，直至可溶性铜盐溶解，再加入钛酸四丁酯后继续搅拌0.2-0.6小时。优选的，该可溶性铜盐为Cu(NO3)2·5H2O。
(2)采用乙醇超临界醇热技术，在步骤(1)中的前驱液中注入乙醇，超临界状态下保持50-90分钟，温度为200℃-250℃，然后将产物冷却、清洗、离心分离、干燥。
所述步骤(1)中，Cu元素与乙醇的用量比为0.002-1mmol/mL。
所述步骤(1)中，Cu元素与钛酸四丁酯的摩尔比为1：10-100。
所述步骤(2)中的前驱液中的Cu元素与注入的乙醇的用量比为0.0005-0.02mmol/mL。
所述步骤(2)中，将产物在60-90℃干燥20-30小时。
上述Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂，可以应用于在可见光下降解有机污染物。
上述Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂，可以应用于在可将光下杀灭鲍曼不动杆菌。
与现有技术相比，本发明的有益效果在于：
1、本发明采用乙醇超临界醇热技术，制备得到的Cu/CuxO/TiO2异质结可 见光催化剂为圆球形状，直径为2-3μm，尺寸均匀、异质结间的结合力强、载流子复合率低、光催化活性高、稳定性好。
2、本发明的制备工艺简单，利用乙醇的还原性一步合成得到催化剂，制备过程中无需添加还原剂，避免了污染性副产物的产生，而且也降低了生产成本。
3、本发明制得的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂可应用在可见光下降解有机污染物，也可以应用于可见光下杀灭鲍曼不动杆菌。
4、本发明制得的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂的二氧化钛晶型为纯相的高结晶度的锐钛矿相，其吸附状态为IV型吸附模式，具有介孔结构，比表面积大。
附图说明
图1是实施例1-5和对比例1制得的催化剂的XRD图谱。
图2是实施例1中制得的催化剂的形貌图，其中图2(a)为SEM照片，图(b)为放大的表面形貌SEM照片，插图为TEM照片。
图3是实施例1中制得的催化剂的XPS能谱图。
图4是实施例1中制得的催化剂的LMM能谱图。
图5是实施例1-5和对比例1中制得的催化剂的氮气吸脱附等温线对比图。
图6是实施例1-5和对比例1中制得的催化剂的降解甲基橙的光催化活性对比图。
图7是实施例1、实施例6-7中制得的催化剂的降解甲基橙的光催化活性对比图。
图8是实施例1、实施例8-9中制得的催化剂的降解甲基橙的光催化活性对比图。
图9是实施例1、对比例2-3中制得的催化剂的降解甲基橙的光催化活性对比图。
图10是实施例1-5、对比例1中制得的催化剂在无光照条件下，杀灭鲍曼不动杆菌的性能对比图。
图11是实施例1-5、对比例1中制得的催化剂在光照条件下，杀灭鲍曼不 动杆菌的性能对比图。
图12是实施例1中制得的催化剂的循环使用性能图。
具体实施方式
下面结合实施例，对本发明作进一步说明：
实施例1
在0.44g Cu(NO3)2·5H2O中加入30mL乙醇(分析纯)，搅拌半小时直至完全溶解，加入10mL钛酸四丁酯(0.03mol)，继续搅拌半小时。将上述溶液置于500mL超临界釜中，并向釜中注入170mL乙醇(分析纯)，设置程序升温至超临界状态，反应时间为70分钟，反应温度为240℃。将得到的产物经过乙醇、去离子水各洗三遍后进行离心分离，并在80℃下干燥24小时，即得到CuxO/TiO2异质结可见光催化剂，其中Cu/TiO2摩尔比为0.0625。
图1为本实施例的产物的XRD图谱，从图1中可表明所得到的CuxO/TiO2异质结可见光催化剂中的TiO2为高结晶度的锐钛矿晶相，晶粒尺寸为25.1nm，无杂质生成。图2为本实施例中的产物的SEM照片，从图2(a)中可看出，CuxO/TiO2异质结光催化剂呈纳米粒子堆积的微米球状结构，直径约为2μm。图2(b)为放大的表面形貌SEM照片，插图为TEM照片，从图中可看出：制备得到的催化剂具有空壳结构。
图3为本实施例的产物的XPS能谱图，Cu+和Cu0的重叠峰位于932.4eV，Cu2+位于933.7eV，其卫星峰位于943.6eV。由于Cu2O和Cu的XPS峰位接近，采用LMM能谱测试Cu+和Cu0的结果如图4所示，其中570.1eV处为Cu+，568.2eV处为Cu0，进一步证明了Cu/CuxO/TiO2异质结光催化剂的组成，其中产物中的Cu:Cu2O:CuO的摩尔比为1:7.8:3.3。
从图5中的氮气吸脱附曲线中可以看出本实施例制备的催化剂的吸附状态为IV型吸附模式，具有介孔结构，比表面积为115m2/g，说明超临界醇热技术有利于获得高比表面积的介孔材料。
实施例2
将Cu(NO3)2·5H2O用量改为0.089g，其余内容与实施例1所述相同，即得 到Cu/CuxO/TiO2摩尔比为0.0125的微米球状Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂。图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂中的氧化钛为高结晶度的锐钛矿晶相，晶粒尺寸为14.12nm，无杂质生成。图5中的氮气吸脱附曲线可以看出本实施例的催化剂的吸附状态为IV型吸附模式，具有介孔结构，比表面积为159m2/g。
实施例3
将Cu(NO3)2·5H2O的量改为0.266g，其余内容与实施例1所述相同，即得到Cu/TiO2摩尔比为0.0375的微米球状CuxO/TiO2异质结可见光催化剂。图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的CuxO/TiO2异质结可见光催化剂中的氧化钛为高结晶度的锐钛矿晶相，晶粒尺寸为25.16nm，无杂质生成。图5中的氮气吸脱附曲线可以看出本实施例的催化剂的吸附状态为IV型吸附模式，具有介孔结构，比表面积为143m2/g。
实施例4
将Cu(NO3)2·5H2O的量改为0.353g，其余内容与实施例1所述相同，即得到Cu/TiO2摩尔比为0.05的微米球状Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂。图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂中的氧化钛为高结晶度的锐钛矿晶相，晶粒尺寸为23.2nm，无杂质生成。图5中的氮气吸脱附曲线可以看出本实施例的催化剂的吸附状态为IV型吸附模式，具有介孔结构，比表面积为141m2/g。
实施例5
将Cu(NO3)2·5H2O的量改为0.530g，其余内容与实施例1所述相同，即得到Cu/TiO2摩尔比为0.075的微米球状Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂。图1中本实施例的XRD图谱表明所得到的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂中的氧化钛为高结晶度的锐钛矿晶相，晶粒尺寸为25.6nm，无杂质生成。图5中的氮气吸脱附曲线可以看出本实施例的催化剂的吸附状态为IV型吸附模式，具有介孔结构，比表面积为106m2/g。
实施例6
将超临界醇热的反应时间改为50min，其余内容与实施例1所述相同。
实施例7
将超临界醇热的反应时间改为90min，其余内容与实施例1所述相同。
实施例8
将超临界醇热的反应温度改为230℃，其余内容与实施例1所述相同。
实施例9
将超临界醇热的反应温度改为250℃，其余内容与实施例1所述相同。
对比例1
制备过程中不加入Cu(NO3)2·5H2O，其余内容与实施例1所述相同，即得到球状TiO2光催化剂。
对比例2
采用水热法制备Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂。将0.44g Cu(NO3)2·5H2O和0.50g柠檬酸钠，加入到30mL乙醇溶液中搅拌半小时至完全溶解后，加入10mL钛酸四丁酯继续搅拌半小时直至溶解。将该溶液置于100mL不锈钢反应釜中，于170℃保持8小时后自然冷却到室温。将得到的产物经乙醇、水各洗三遍后离心并在80℃下干燥24小时，即得到Cu/TiO2摩尔比为0.0625的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂。
对比例3
制备过程中不加入钛酸四丁酯，其余内容与实施例1所述相同，即得到球状Cu2O光催化剂。将该Cu2O催化剂按照Cu/TiO2摩尔比为0.0625的比例与对比例1的催化剂进行均匀混合，即得到机械混合的Cu2O-TiO2复合物。
实施例10
取实施例1-9及对比例1-3中制得的催化剂各50mg，分别加入到50mL浓度为10mg/L甲基橙溶液中，于30℃暗吸附1小时，达到吸附平衡后进行光催化活性测定。以300W氙灯为光源照射，并滤除波长小于420nm的光线。用UV分光光度计在464nm处测定甲基橙的浓度变化并由此计算降解率。
图6为实施例1-5和对比例1的活性对比，可以看出随着Cu含量的增加活性逐渐增加，而继续增加Cu含量则活性不变。图7为实施例1、实施例6、实施例7降解甲基橙的光催化活性，可以看出实施例1具有最佳的性能。图8为实施例1、实施例8、实施例9降解甲基橙的光催化活性，可以看出实施例1具有最佳的性能。图9为不同方法制备的实施例1与对比例2、对比例3降解甲基橙的光催化活性，可以看出采用超临界醇热技术较其它方法制备的光催化剂具有更佳的光催化性能。
实施例11
取实施例1-5及对比例1中制得的催化剂各60mg，分别分散于20mL浓度为9％的氯化钠溶液中，超声处理2分钟，使催化剂完全分散于氯化钠溶液中，为A溶液；配制鲍曼不动杆菌菌液溶于30mL 9％氯化钠溶液中，细菌浓度为0.5MCF，为B溶液。取600uL的A溶液加入B溶液中混合均匀后，取15mL溶液置于5℃恒温水浴中，以300W氙灯为光源照射，并滤除波长小于420nm的光线，进行光催化反应，时间为30分钟。另取15mL溶液放入黑暗处搅拌作为对照样。每十分钟分别取100uL溶液均匀涂于琼脂培养皿当中，置于30℃培养箱中培养24小时后观察菌落生长情况并计数。图10为实施例1-5和对比例1的催化剂在无光照下对鲍曼不动杆菌的杀灭性能。可以看出，随着Cu含量的增加，催化剂对细菌的吸附、杀灭性能逐渐增加。图11为实施例1-5和对比例1的催化剂在可见光照下对鲍曼不动杆菌的杀灭性能，可以看出，随着Cu含量的增加，光催化剂对细菌的杀灭性能逐渐增加。
实施例12
采用实施例1中制得的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂进行循环实验以考察催化剂的使用寿命。循环实验中将降解甲基橙反应后的Cu/CuxO/TiO2异质结光催化剂用去离子水清洗3次并于80℃烘干12h后重复使用。每次实验时间为3h。图12中循环实验结果表明：实施例1中制备的微米球状Cu/CuxO/TiO2催化剂具有稳定的光催化活性。
以上所述为本发明的较佳实施例而已，但本发明不应该局限于该实施例所公开的内容。所以凡是不脱离本发明所公开的精神下完成的等效或修改，都落入本发明保护的范围。
Claims (8)
1.一种Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂，其特征在于：该催化剂为圆球形状，粒径为2-3μm，所述x＝1或2；所述Cu元素与Ti元素的摩尔比为1:0.01-0.1；该催化剂中的Cu:Cu2O:CuO的摩尔比为1:5-10:1-5，该催化剂通过以下方法制备，
(1)前驱液的制备：将可溶性铜盐和乙醇混合搅拌，直至可溶性铜盐溶解，再加入钛酸四丁酯后继续搅拌0.2-0.6小时；
(2)采用乙醇超临界醇热技术，在步骤(1)中的前驱液中注入乙醇，超临界状态下保持50-90分钟，温度为200℃-250℃，然后将产物冷却、清洗、离心分离、干燥。
2.根据权利要求1所述的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中，Cu元素与乙醇的用量比为0.002-1mmol/mL。
3.根据权利要求1所述的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中，Cu元素与钛酸四丁酯的摩尔比为1：10-100。
4.根据权利要求1所述的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂，其特征在于：所述步骤(1)中的可溶性铜盐为Cu(NO3)2·5H2O。
5.根据权利要求1所述的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂，其特征在于：所述步骤(2)中的前驱液中的Cu元素与注入的乙醇的用量比为0.0005-0.02mmol/mL。
6.根据权利要求1所述的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂，其特征在于：所述步骤(2)中，将产物在60-90℃干燥20-30小时。
7.权利要求1所述的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂应用于在可见光下降解有机污染物。
8.权利要求1所述的Cu/CuxO/TiO2异质结可见光催化剂用于在可见光下杀灭鲍曼不动杆菌。
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| SE01 | Entry into force of request for substantive examination | ||
| C14 | Grant of patent or utility model | ||
| GR01 | Patent grant |