CN103382030A - 一种碳化硅晶须的制备方法及相关应用 - Google Patents
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Abstract
该发明公开了一种纳米SiC晶须的制备方法，具有高达100％的晶须产率。工艺原料为商业碳源和稻壳白灰的均匀混合物。在惰性气氛中将该混合物加热到高温(1500℃)，并且在该温度下保温一段时间。反应后，产物主要是β-SiC纳米晶须(光滑表面或者表面有小颗粒而呈串珠结构)。将反应产物在空气中加热到700℃，保温(120分钟)除去残余的碳元素，以得到高纯度的SiC晶须产品。所得SiC晶须直径为200nm到400nm，长度为数十微米。SiC的一系列优异的性质使其具有广泛的应用，例如用于复合材料中的增强相，以及在热流体中用于增加热传递系数。本发明中，串珠结构的SiC晶须用于复合材料的增强，比起传统的光滑纤维效果更加明显；SiC晶须对于热流体的热传递系数有大幅度提高。
Description
技术领域
本发明涉及一种利用稻壳和商业碳源为原料，制备高质量碳化硅晶须的方法，以及所制备的碳化硅晶须的两种应用。
背景技术
作为一种性能优越的陶瓷材料，SiC具有高杨氏模量，高温强度，低比重，化学稳定性强，抗腐蚀，抗热振等优良特性，因此，有广泛的用途。SiC有两百多种晶型和多种存在形态，包括颗粒、晶须、纤维以及大块SiC等。不同的形态对于其性能发挥有重要影响，考虑到不同的使用目的，选择相应的SiC材料对于充分利用其优异性能至关重要。
作为SiC的一种晶型，β-SiC在学术和工业界都十分重要，在高性能复合材料、高温应用、腐蚀环境以及微波领域都具有重要而广泛的工程价值。由此，几十年来，β-SiC的研究和制备得到了广泛的关注。早在1973年，犹他大学教授I.B.Cutler就做了利用稻壳(年产量高达1.5亿吨)制备SiC的研究，并且申请了由稻壳灰为原料而制备SiC的专利(美国专利3,754,076)，该专利中，碳源和硅源都来自稻壳本身。该专利中金属氧化物(Fe2O3等)被用来提高反应转化率。Horne等在其专利(美国专利4,284,612)中公布了一种制备SiC晶须的方法：首先将有机纤维氧化，再和一种SiO2源混合均匀，将混合物在1400℃到1700℃之间进行热处理，该制备工艺中也利用到了外加催化剂(铁)。Yamada等在其专利(美国专利4,849,196)中公布了一种制备SiC晶须的工艺。该工艺以硅的氧化物和含碳材料混合物为原料，在催化剂的作用下，经高温处理而制得SiC晶须。催化剂为Fe、Co、Ni(单独使用其中一种，或者混合使用)。在Weaver等人关于制备SiC晶须的专利(美国专利4873069)中，将蓬松的氧化硅和炭化材料混合在一起作为初始材料，在催化剂(硼的氧化物等)的作用下，经过高温处理(1650±300℃)，而制得SiC晶须。
上述专利中的制备过程，产物中的SiC晶须都是基于气-固(VS)或者气-液-固(VLS)机制所产生的。催化剂的加入可以在一定程度上促进反应的发生，但是对于提高SiC晶须的产率作用有限。同时，催化剂降低了产物的纯度并且增加了工艺成本。本专利针对目前的两个问题而改进工艺配方和过程，极大地提高了SiC产率及其纯度，同时没有明显地增加成本。
发明内容
本发明提供了一种制备高质量SiC晶须的新工艺。通过改变原材料，优化了产物的SiC晶须产率，使得SiC晶须在产物中的比例接近100％，避免了颗粒状SiC的产生。该工艺还避免了外源性催化剂的使用，从而降低了工艺成本，同时提高了产品的纯度。所制备的两种类型的SiC晶须都具有巨大潜在应用价值。该专利给出了两个应用实例：高性能复合材料增强相和热流体传热系数高效增强剂。本专利利用低成本的稻壳灰作为硅源，利用商业碳源，成功开发了高产率SiC晶须生产的工艺(晶须产率接近100％)。该工艺将从根本上改善稻壳(作为一种农业废物)的处理现状和高性能陶瓷晶须的工业生产能力。有多种因素影响该工艺的实施和产品的质量。比如，稻壳除碳的热处理温度，原料中的Si/C比例，原材料混合物的成型压力，混合均匀度，以及商业碳源的质量等等。通过控制不同的因素，该专利成功生产出两种类型的SiC晶须产品，光滑表面的SiC晶须和串珠型结构的SiC晶须。同时，所得SiC晶须产品的轴比也可以通过生产参数的不同而调节以适合工艺需要。
本发明由以下几步组成：
1.该工艺以稻壳为原材料，经过除碳工艺(在空气中加热处理，加热温度为500℃到800℃)，得到白灰。
2.将稻壳白灰和高质量商业碳源混合均匀，其中摩尔比C/Si在1到10之间。
3.经过一定的压力，将混合物形成坯体，压力大小为0～1000MPa。
4.将坯体放入气氛炉中，进行热处理，处理温度为1200℃到1700℃。
5.通过通入惰性气体(氩气)的方法控制炉子中的气氛，保护反应进行。
6.将炉子冷却至室温，收集反应产物，即为SiC晶须。
由于商业碳源的特殊结构，该工艺大大促进了晶须的产率，同时抑制了颗粒状SiC的形成。所制得的两种SiC晶须都有十分重要而广泛的工业用途。首先，串珠型SiC晶须可以用于高性能复合材料的增强相。串珠型SiC晶须因其独特的结构而使其和基体之间具有特殊的应力传递机制(如图14所示)，从而大大提高了增强相和基体之间的耦合强度，宏观表现为该类SiC晶须对于复合材料的增强效果明显增强。另一个重要应用是作为热流体传热系数的增强剂，提高流体的热传递系数。利用该工艺所制备的SiC晶须，以水为介质，配置成不同浓度的分散液，不同浓度的SiC晶须分散液对于热流体的传热系数的增强作用如图13所示。
附图说明
图1新制备SiC晶须的电子显微镜照片(x3500)
图2新制备SiC晶须的电子显微镜照片(x20000)
图3新制备SiC晶须的电子显微镜照片(x50000)
图4纯化后的SiC晶须产品(x6500)
图5纯化后的SiC晶须产品(x35000)
图6纯化后的SiC晶须产品(x150000)
图7新制备的串珠型SiC晶须(x1000)
图8新制备的串珠型SiC晶须(x2500)
图9新制备的串珠型SiC晶须(x80000)
图10新制备的串珠型SiC晶须(x1000)
图11纯化后的串珠型SiC晶须(x10000)
图12SiC晶须分散体系(水为分散介质)
图13不同浓度的SiC晶须分散液对于热流体的传热系数的增强作用
图14串珠型SiC晶须增强作用机制示意图
图15应力-应变曲线(三种不同的试样：塑料试样、光滑SiC晶须增强塑料和串珠型SiC晶须增强塑料)
具体实施方式
实例1：制备光滑SiC晶须
3克商业碳源和3克白灰通过球磨混合均匀(球料比为20∶1)。混合物经过300MPa压力成型，放入气氛炉中，以10℃/min的速率加热到1500℃，并在该温度下保温200分钟，冷却至室温后，收集产物。将产物在空气中热处理(700℃)60分钟。最后得到纯化的SiC晶须。
实例2：制备串珠型SiC晶须
3克商业碳源和5克白灰通过球磨混合均匀(球料比为20∶1)。混合物经过300MPa压力成型，放入气氛炉中，以10℃/min的速率加热到1500℃，并在该温度下保温100分钟，冷却至室温后，收集产物。将产物在空气中热处理(700℃)60分钟。最后得到纯化的串珠型SiC晶须。
实例3：SiC晶须分散体系
通过超声分散仪将SiC晶须分散在水中，值得SiC晶须分散液。将0.06克的SiC晶须加入到150克水中，经过超声振动分散，值得晶须分散液。
实例4：浓度为0.16wt％的SiC晶须分散体系的热传递增强实例
根据实例3，制备浓度为0.16wt％的SiC晶须分散体系，用于热传递介质。0.24克的SiC晶须分散到150mL的水中。经过对比测试，该分散体系的热传递系数比纯水的热传递系数高出27.69％。
实例5：串珠型SiC晶须作为复合材料的高效增强相
利用上述实例所制备的SiC晶须，分别制备三组样品以测试串珠型SiC晶须在复合材料中的高效增强作用。第一组为空白基体，第二组为普通光滑表面的SiC晶须增强复合材料，第三组为串珠型SiC晶须增强复合材料。
下面的表格列出了每组样品的成分和力学强度。串珠型SiC晶须比起光滑的SiC晶须有更加明显的增强作用。
Claims (11)
1.生产纳米SiC晶须的工艺，包括以下几个步骤：
(1)将稻壳在空气中热处理，以除去碳元素，制得白灰。处理温度在500℃到800℃之间为宜；
(2)将白灰和商业碳源均匀混合在一起；
(3)在一定的压力下(0～1000MPa)将上述混合物压制成一定的形状的坯体(柱状，盘状、块状等)；
(4)将上述坯体放置到热处理气氛炉中，升高到一个比较高的温度(1200℃到1700℃)，并且在高温处恒温一定时间(0～200分钟)，然后冷却至室温。整个热处理过程有惰性气氛保护反应物；
(5)从炉子里收集反应产物，即SiC晶须；
(6)经反应产物在空气中热处理(600～800℃)以纯化产品。
2.在权利要求1中，稻壳除碳的温度为500～800℃，以防止所得的白灰晶化。
3.在权利要求1中，商业碳源的直径为1～100μm。
4.在权利要求1中，原料混合物中C/Si的摩尔比例范围为1～10。
5.在权利要求1中，白灰和商业碳源经过球磨机快速均匀混合(30～900秒)，球料质量比为10～30。
6.在权利要求1中，坯体成型压力为0～1000MPa。
7.在权利要求1中，所使用的保护性惰性气体为氩气。
8.在权利要求1中，所制备的SiC晶须在空气中热处理以纯化，处理温度为300℃～800℃，时间为10分钟～200分钟。
9.通过特定商业碳源来调节反应机制以提高SiC晶须产率的工艺技术。
10.串珠型SiC晶须对复合材料增强的高效机制。
11.SiC晶须对热流体的热传递性质的高效加强作用。
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