CN103376285A - 电位传感器设备 - Google Patents

Abstract

一种电位传感器设备，包括：具有测量膜的测量半电池；参比半电池；以及测量电路，其用于记录测量半电池和参比半电池之间的电势差。其中测量膜具有在传感器设备的干燥储存期间覆盖测量膜的至少一部分的涂层，所述涂层实施为在把传感器设备的至少一个浸没区域（该区域包括测量膜且要浸没于被测介质）浸没于液体——尤其是含水液体中时，在与液体连续接触的情况下所述涂层至少部分从测量膜溶解。

Description

电位传感器设备

技术领域

本发明涉及电位传感器设备，尤其是用于记录液体被测介质的测量变量的传感器设备。这种测量变量可以例如是被测介质的pH值或溶解在被测介质中的某些化学物质——例如某些离子的浓度。这种传感器设备例如应用在实验室应用、过程测量技术或环境分析中。

背景技术

电位传感器包括测量半电池和参比半电池。测量半电池包括敏感元件，根据测量变量该敏感元件通常实施为测量膜，在测量膜上产生电势。例如，本身已知的第二类型的参比电极，例如，银/氯化银参比电极可以用作参比半电池，其提供独立于测量变量的稳定参比电势。测量变量的确定基于记录在与被测介质接触的测量半电池和参比半电池之间出现的电势差来进行。这种电位传感器的示例是所谓的离子选择性电极（ISE）。

用于确定液体的pH值的离子选择性电极的特定情形是用于pH测量的玻璃电极。玻璃电极包括壳体，在壳体中形成测量半电池腔室，其在端部由pH敏感玻璃膜密封。内电解质容纳在测量半电池腔室中，内电解质通常包含pH缓冲系统。玻璃膜因此使内电解质与面向测量半电池腔室的其内表面接触。为了进行pH测量，使玻璃膜的背离测量半电池腔室的外表面与被测介质接触。与水介质接触，玻璃膜形成凝胶层。在该情形中，在膜玻璃和水介质之间的界面发生离解，在这种情形下，玻璃的碱离子由来自水介质的质子取代，使得在凝胶层中形成大量羟基。在电极的测量操作中，这在接触内电解质的内表面以及也在接触被测介质的膜的外表面上发生。根据被测介质的pH值，H⁺离子从凝胶层扩散出或扩散到凝胶层内。因为内电解质具有恒定的pH值，所以根据被测介质的pH值在膜两端产生电势差。为了在玻璃表面上实现稳定电势且为了确保快速响应，即在测量膜浸没于被测介质和达到膜电势值仅在预定误差/容差范围内波动之间的短时长，必须完全形成凝胶层。在凝胶层干透或其它破坏之后，该响应时间可明显加长，直到甚至为了达到恒定测量值可能需要很多小时。

第二类型的参比电极，比如银/氯化银电极，包括形成在壳体中的容纳有限电解质溶液的参比半电池腔室。为了能进行测量，该内电解质必须接触被测介质。这种接触经由液体连接部发生，液体连接部可以通过穿过壳体壁的通道、多孔隔膜或缝隙产生。电势感测元件延伸到内电解质内。参比电极的电势由参比电解质和电势感测元件限定。在银/氯化银电极的情形中，例如，内电解质为高氯化物浓度的水溶液，通常是3摩尔或饱和KCl溶液，且电势感测元件为氯化银线。

因为参比半电池的电势基本上与pH值无关且可以假定随时间恒定，所以在延伸到测量半电池的内电解质中的电势感测元件和参比半电池的电势感测元件之间借助于测量电路可记录的电势差是依赖于被测介质的pH值的测量膜的内表面和测量膜的外表面之间的电势差的检测，且因此是被测液体的pH值的检测。

这种电位传感器可以实施为具有用于测量半电池和参比半电池的两个分离的（在每一种情形中）杆状壳体的测量链。然而，通常，两个半电池组合成单个杆测量链，或组合电极，其具有单个壳体，其中形成两个相互分离的腔室，其中一个腔室用作测量半电池腔室，且另一个腔室用作参比半电池腔室。

两个半电池应不仅在测量操作期间而且也在储存期间位于液体中，例如位于缓冲溶液中或盐溶液中。在传感器的干燥储存情形中，可能是，一方面，参比半电池的内电解质可能经液体连接部泄漏或干透，而另一方面，测量半电池的凝胶层可干透。为了能够在操作中取回干燥储存的电位pH传感器，必须将测量半电池在含水缓冲溶液或电解质溶液中放置至少12小时，以便重新建立被形成得足以确保快速响应的凝胶层。在其它离子选择性电极中也发生类似结果，在此情形中，玻璃用作敏感材料（例如，因此，在Na选择性玻璃的情形中）。

制药过程、化学过程、生物过程、生物化学过程或生物技术过程日益增加地在用作处理容器（这些容器称为“一次性用品”或“一次性生物反应器”）的一次性容器中执行。这种一次性容器可以包括，例如柔性容器，比如，袋子、软管或发酵罐或生物反应器。生物反应器或发酵罐通常具有能够实施为例如软管或柔性管的供应和排放管线。也可以在供应和排放管线中插入刚性管状部件或管子。在终止过程之后，一次性容器可以被丢弃。这样，避免了复杂的清洁和消毒程序。尤其是，通过使用一次性容器，避免了交叉感染的危险，且随之增加了过程安全性。

在一次性容器中执行的过程在封闭系统中操作，即与一次性容器外部的环境不关联。因为通常需要无菌条件，必须在引入处理介质之前对一次性容器进行消毒。为此，在生物化学、生物、生物技术和制药应用中通常使用伽马辐射或贝塔辐射。而且，当在一次性容器中进行处理时，必须防止杂质——尤其是细菌从环境进入处理容器内部，以不使处理被降级或破坏。

在这种一次性容器中使用的电位传感器可以理想地在容器消毒之前固定安装在容器壁中并且在储存和后续使用的期间保持在那里。这种传感器或具有这种传感器的容器例如在德国专利申请DE102010063031A1中描述。尽管一次性容器的实际使用时间通常仅达几天到几周，但是带有已安装传感器的容器的储存时间可在一年或多年的数量级。根据现有技术，安装在容器中的传感器的干燥储存引起延长的响应时间的前述缺点。在消毒期间或在仓储时间期间传感器在液体中的储存是不方便的且甚至是不切实际的。

例如，从WO2009/059645A1已知一种具有整体式pH传感器的一次性容器，其也能够一起消毒。pH敏感膜储存在容纳pH稳定储存溶液的隔仓中。储存溶液也用作用于单点校准的校准溶液。为了进行测量，隔舱以未详细描述的方式通向处理容器。

用于一次性测量的光学或光化学传感器同样是已知的。

而且，从DE102010001779A1已知一种用于一次性反应容器的可校准的传感器单元，在该情形中，在通过膜与处理容器封闭的隔舱内开始工作之前，敏感元件与校准装置，比如缓冲溶液储存在一起。在该实施方式中的缺点是柔性隔离膜可能在反应容器的运输或储存期间受到破坏。

发明内容

本发明的目的是提供一种电位传感器设备，其在较长时段内干燥储存之后可用于操作使得比现有技术已知的电位传感器更快地执行测量。

该目的通过电位传感器设备来实现，该电位传感器设备包括：

测量半电池，其具有测量膜，

参比半电池，以及

测量电路，其用于记录测量半电池和参比半电池之间的电势差，

其中测量膜具有用来在传感器设备的干燥储存期间覆盖测量膜的至少一部分的涂层，所述涂层被实施，使得当传感器设备的至少一个浸没区域（该区域包括测量膜且要用于浸没于被测介质）浸没于液体——尤其是含水液体时，在与液体连续接触的情况下所述涂层至少部分地从测量膜溶解。

试验已经表明与常规的干燥储存传感器设备相比，覆盖测量膜至少一部分的涂层确保在较长的干燥储存阶段之后被启用时传感器设备的较快响应。涂层可以防止凝胶层干透或至少减少凝胶层干透且因此加速在较长干燥储存阶段之后的响应。在传感器设备在预定的第一时长内干燥储存和/或以至少25kGy的总辐射剂量的伽马辐射消毒之后从把传感器设备的浸没区域浸没于液体开始直到测量半电池和参比半电池之间的预定容差范围内恒定的电势差的第二时长，因此短于在没有涂层的情况下传感器设备在预定的第一时长期间干燥储存和/或以至少25kGy的总辐射剂量的伽马辐射消毒之后从把传感器设备的浸没区域浸没于液体开始直到测量半电池和参比半电池之间的在相同的预定容差范围内恒定的电势差的第二时长。

在本发明的实施方式中，测量膜在与含水介质接触时形成凝胶层，其中涂层在传感器设备的干燥储存期间遮蔽或保护和维持凝胶层。例如，这对于以设有本发明的涂层的pH敏感玻璃膜的形式实施的测量膜是这种情形。凝胶层可包括大量羟基，其中涂层实施为使羟基的至少一部分稳定和/或在测量膜和涂层之间传递质子以形成羟基。例如，测量膜可在传感器设备的制造中通过浸没于合适的缓冲溶液或电解质溶液而进行预凝胶化以便在涂敷涂层之前产生凝胶层。此后涂敷的涂层可以实施为使测量膜的外部凝胶层——尤其是其羟基稳定。在该实施方式中，测量膜因此包括由涂层覆盖的凝胶层。在可替代的制造过程中，测量膜的预凝胶化可被省略，且涂层直接涂敷在干测量膜上。在该情形中，涂层可以实施为产生测量膜的预凝胶化。在该实施方式中，涂层含有质子、羟基离子和/或水分子，使得质子可以在涂层和测量膜之间交换。在该实施方式中，测量膜同样包括由涂层覆盖的凝胶层，其中，在给定情形中，凝胶层比在前面描述的实施方式中的较薄。

为了在较长的干燥储存时长之后启动传感器设备，可以将传感器设备的包围测量膜的浸没区域浸没于含水液体——尤其是含水的被测介质中。涂层的材料可以是附着于测量膜的高粘度物质，或者与含水液体接触吸收水且最终溶解在液体中的固体物质。尤其是在用于在一次性容器处理技术中使用的传感器设备的应用中，涂层可以实施为尽管受到伽马辐射仍保留其功能能力的材料。优选地，使用适合于相应的过程的无毒材料。例如，对于相应过程允许的材料可以是对于优选为FDA允许材料的过程允许的材料。

这里，优选地，应用尤其是无毒和/或无细胞毒素的材料，其对于相应的过程是合适的且允许的（例如FDA允许的）。

有利地，涂层可以补充地包括用于执行电位传感器设备的校准的校准装置。如果传感器设备用于pH测量，则校准装置可以是pH缓冲系统。与例如被测介质的液体、聚合物或低聚物、经历凝胶化并通过吸收水而形成含缓冲系统的凝胶的高粘度或固体材料或涂层的复合材料或仍附着到测量膜的聚合缓冲物接触，使得可以执行校准测量。优选，涂层的溶解速度足够小，使得在浸没于含水液体之后，含有缓冲物的凝胶或聚合缓冲物仅在小于15分钟——优选地小于5分钟、进一步优选地小于2.5分钟——的时间段之后从测量膜溶解。

涂层可以优选地包括粘性或固体基本组分，尤其是由尿素、聚脲、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚（甲基丙烯酸）、纤维素、聚乙烯醇及其衍生物形成的组中的一种或多种物质。这些物质在与液——尤其是与含水液体例如水样被测介质——接触时，具有从测量膜溶解的足够慢的速率。另外，这些物质在伽马辐射下具有足够的稳定性。

用作校准装置的缓冲系统可以优选地选自下述所形成的组：邻苯二甲酸盐/邻苯二甲酸、柠檬酸盐/柠檬酸、磷酸二氢盐/磷酸、磷酸氢盐/磷酸二氢盐、磷酸氢盐/磷酸盐、醋酸/醋酸盐、丙酸/丙酸盐、酒石酸/酒石酸盐、琥珀酸/琥珀酸盐、乳酸/乳酸盐、山梨酸/山梨酸酯、苯甲酸/苯甲酸盐、苹果酸/苹果酸盐、碳酸氢盐/碳酸盐。

在另外的实施方式中，涂层可以包括作为用于执行电位传感器设备的校准的校准装置的pH缓冲系统，其包括至少一种水溶性低聚物组分或聚合物组分，尤其是选自甲基丙烯酸酯及其具有有机磷酸基的共聚物或者聚合物所形成的组中的低聚物组分或聚合物组分，例如甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯。涂层还可以包括至少一种抗氧化剂，尤其是自由基阻断物，使得例如捕捉在伽马辐射期间出现的自由基并减轻对涂层和/或测量膜的破坏。抗氧化剂可以优选地选自银盐、2,2,6,6-四甲基哌啶基烃氧基（2,2,6,6-tetramethyl piperidinyl oxyl,TEMPO）、膦酸或碳酸盐缓冲物、迷迭香酸、柠檬酸和抗坏血酸所形成的组。

测量半电池可以具有形成在传感器设备的壳体中的测量半电池腔室，其由测量膜密封，并且容纳具有少于90质量百分比——优选少于60质量百分比、进一步优选地少于30质量百分比——的水含量的内电解质。内电解质优选地为非水电解质，例如，聚合物电解质，其包含含有pH缓冲系统的水。

在测量半电池腔室中可以容纳无机填料，优选是亲水性无机填料，例如，多孔体和/或大量纤维的形式，尤其是纤维编织物的形式或纤维组件的形式，例如，毡制材料，和/或至少一种毛细管，优选地为多个毛细管，和/或粉末。纤维组件的或纤维编织物的纤维优选具有小于100μm的纤维隔距，然而至少0.05μm的纤维隔距。多孔体、纤维、毛细管和/或粉末包括亲水材料，优选地，含有氧化铝、氧化钛和/或氧化硅的亲水性材料或含氧化铝、氧化钛和/或氧化硅的玻璃。填料可以用于借助于毛细管力——甚至是与重力相反的毛细管力来输送内电解质。这使得测量半电池能够独立于其安装位置应用，因为，填料独立于安装位置确保测量膜的内侧的持久湿润。

内电解质与涂层一样还可以包括抗氧化剂，尤其是自由基阻断物，以便例如捕捉在贝塔辐射或伽马辐射期间出现的自由基并减轻对涂层和/或测量膜的破坏。抗氧化剂可以选自银盐、2,2,6,6-四甲基哌啶基烃氧基（TEMPO）、膦酸缓冲物或碳酸盐缓冲物、迷迭香酸、柠檬酸和抗坏血酸所形成的组。

金属电极，尤其是氯化银线可以作为电势感测元件延伸到测量半电池的内电解质中。电势感测元件与测量电路连接以使得测量电路可以记录测量半电池的电势感测元件和参比半电池的电势感测元件之间的电势差。

一种在实施方式中，传感器设备的参比半电池可以具有形成在传感器设备的壳体中的参比半电池腔室和在传感器设备的浸没区域内的布置在壳体的壁中的液体连接部，其中物质——优选为干燥或低湿度物质——容纳在参比半电池腔室中，且其中参比半电池实施为把液体经液体连接部输送到参比半电池腔室，以使得由容纳在参比半电池腔室中的物质和输送到参比半电池腔室内的液体形成参比电解质。

参比半电池的该实施方式允许参比半电池的干燥储存和借助于伽马辐射对参比半电池消毒，因为在该实施方式中，参比半电池腔室可以被很干燥地包装和储存，且在给定情形中，在开启传感器设备之前没有气体。容纳在电位传感器的常规参比半电池的参比半电池腔室中的液体可以在受到通常用于在一次使用的处理技术领域中消毒的剂量的伽马辐射时被电离，使得在存在水时出现自由基，该自由基进而可以进入与传感器设备的其它材料的其它反应。这导致参比半电池的老化，这对于传感器设备的响应速度是不利的。此处描述的很干燥的且可干燥储存的参比半电池避免了该缺点，在此情形中，在传感器设备开启时用于形成参比电解质的液体首先被输送到参比半电池腔室内。

而且，防止了参比电解质经液体连接部的泄漏，比如在较长时段内储存的液体或凝胶填充的参比半电池的情形中可能发生的。另外，也可以防止在液体连接部的区域中凝胶的干燥，比如在凝胶填充的参比半电池的情形中可能发生的。在两种情形中，通过应用主要干燥填充的参比半电池，减少了传感器的故障。

在参比半电池腔室中可以包含电解质盐，比如在干燥状态的KCl，例如，作为一种或多种晶体形式的填充物或作为成型物。在将液体输送到参比半电池腔室内期间，电解质盐溶解在液体中且因此形成参比半电池的内电解质溶液。

参比半电池可以具有用于经参比半电池腔室的液体连接部输送液体的输送装置，其中输送装置实施为借助于毛细管力来输送液体。

输送装置可以包括透析膜、多孔体和/或纤维，尤其是纤维编织物或具有小于100μm——优选小于10μm——的纤维隔距的纤维组件，和/或至少一个毛细管，优选多个毛细管和/或粉末。

多孔体、纤维、毛细管和/或粉末可包括亲水材料，尤其是玻璃或陶瓷，其优选地含有氧化铝和/或氧化钛和/或氧化硅。就使用纤维编织物或纤维组件来说，液体输送到参比半电池内的速度可以通过选择纤维隔距来加以影响。优选地，使用小于10μm，更优选地小于1μm，且最优选地小于0.1μm的纤维隔距。

如果参比半电池腔室容纳用于将液体输送到参比半电池腔室内的亲水性粉末，则粉末的总表面积大于10m²/g，优选地大于100m²/g且更优选地大于200m²/g，或甚至大于500m²/g。

如已经提到的，用于通过液体连接部输送液体的输送装置可以包括透析膜。术语“透析膜”此处指尺寸过滤膜，其仅对于小离子和分子——尤其是水分子是多孔的。用于借助于多孔体、纤维或毛细管输送液体的驱动力为毛细管力，而用于穿过透析膜输送水和较小离子和分子的驱动力为延伸穿过膜的化学势的梯度。

透析膜可以由具有小于50kDa——优选小于20kDa——的平均排斥体积的材料形成。适合的是例如优选地在伽马辐射下稳定的材料，例如选自乙酰化纤维素衍生物，尤其是纤维素酯、乙基纤维素、环氧烷/烷基缩水甘油醚共聚物、聚乙二醇、聚合环氧化物、聚（乳酸）衍生物和水不溶性丙烯酸酯比如基于丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物所组成的组的聚合物材料。

合适的膜可以是聚合物膜，例如，乙基纤维素、环氧烷/烷基缩水甘油醚-共聚物、聚合环氧化物、聚（乳酸）衍生物或聚乙二醇的聚合物膜以及保护层，保护层可以包括例如纤维素衍生物，尤其是乙酰化纤维素衍生物，其可以是一元至三元取代的，比如，例如，醋酸纤维素、三醋酸纤维素、醋酸纤维素/氨基甲酸酯或邻苯二甲酸醋酸纤维素。

液体连接部可以实施为环形缝隙、孔或膜。

参比半电池可以包括电势感测元件，电势感测元件可以实施为例如氯化银线，且向内伸入参比半电池腔室内，使得在开启传感器设备之后，其与由于液体经液体连接部输送到参比半电池腔室而形成的液体参比电解质接触。电势感测元件与传感器设备的测量电路连接以使得测量电路可以记录测量半电池的电势感测元件和参比半电池的电势感测元件之间的电势差。

此处描述的参比半电池可以有利地与上述测量半电池组合地应用，以提供电位传感器设备，该电位传感器设备甚至在较长的干燥储存时间并借助于伽马辐射消毒之后在开启之后比之前现有技术已知的电位传感器设备可能的更快速地准备好执行提供稳定测量值的测量。然而，其也非常有利地适用于以其自身优点单独使用或者与常规的测量半电池组合地使用。

本发明还涉及测量装置，其包括带有容器壁的处理容器和根据上述实施方式之一的电位传感器设备，其中传感器设备与容器壁连接以使得从处理容器的内部可到达传感器设备的至少浸没区域。容器可以是处理容器，尤其是发酵罐、反应器、管路或某些其它包含或输送处理介质的容器。尤其是，容器可以为一次性容器，例如具有柔性壁的容器。

为了执行两点校准或多点校准，测量装置可以至少具有涂敷于布置在处理容器内的表面上并包括第二校准装置的第二涂层，其中传感器设备相对于涂敷在布置在处理容器内的表面上的第二涂层从一开始位置可移动到一结束位置，在开始位置，传感器设备的测量膜不接触第二涂层，在结束位置，传感器设备的测量膜接触第二涂层以借助于第二校准装置执行校准。例如，布置在处理容器内的表面可以是处理容器的壳体壁的内表面。

对于多点校准，处理容器内的其它表面区域可以包括涂覆区域，其中每个涂覆区域包括校准装置。

两点校准可以被执行，在于紧接着将液体引入处理容器之后，存在于可例如布置在处理容器的内表面上的测量膜上的第二涂层和第一涂层通过吸收液体——尤其是水而开始凝胶化，且因此形成包括校准装置的凝胶或包括校准装置的粘性聚合物电解质。引入处理容器内的液体例如可以是水、干净液体或处理介质，例如，用于生物化学或生物技术处理的营养液。首先，借助于包含在布置于测量膜上的涂层中的第一校准装置执行第一校准测量。如果传感器设备为电位pH传感器，则第一校准装置可以是pH缓冲物，尤其是上述缓冲系统之一。在第一涂层溶解在液体中之后，包括测量膜的传感器设备可以移动到结束位置，使得测量膜接触具有用于执行第二校准测量的第二校准装置的第二涂层。如果传感器设备为pH传感器，则第二校准装置则可以为pH缓冲物，其pH值与第一校准装置的pH值不同。优选地，第二涂层在与液体接触时也凝胶化以形成包含第二校准装置的凝胶或聚合物电解质，但是在液体中比在第一涂层中溶解得更缓慢，从而使得在第一涂层溶解之后，仍存在足够量的可用于执行第二校准测量的第二校准装置。例如这可以通过作为基本材料的第一涂层为短链低聚物或聚合物或具有比第二涂层的交联程度小的交联的聚合物来实现。

在可替代的实施方式中，包括校准装置的第二涂层或多个其它涂层可以布置在可移动的部件的表面上，比如，布置在相对于测量膜可移动的旋转轮上。通过旋转该旋转轮，膜可以一个接一个地与其上涂敷的涂层接触以用于一个或多个其它校准测量。

附图说明

现将基于附图中示出的实施方式的示例更详细地解释本发明，其中：

图1是适于在较长时段内干燥储存的第一pH传感器设备的示意图；

图2a)和2b)是具有电位传感器设备的第一测量装置的示意图，该电位传感器设备固定在处理容器的壁中且还包括用于执行两点校准的装置；

图3a)和3b)是具有电位传感器设备的第二测量装置的示意图，该电位传感器设备固定在处理容器的壁中且包括用于执行两点校准的装置；

图4是适于在较长时段内干燥储存的第二pH传感器设备的示意图；

图5a)和5b)是第一电位传感器设备的示意图，其实施为在开启时将液体经由透析膜输送到参比半电池腔室内；

图6a)和6b)是第二电位传感器设备的示意图，其实施为在开启时将液体经由透析膜输送到参比半电池腔室内；

图7是示出在较长的干燥储存阶段之后具有测量膜涂层和不具有测量膜涂层的电位传感器的不同漂移行为的第一曲线图；

图8是示出在较长的干燥储存阶段之后具有测量膜涂层和不具有测量膜涂层的电位传感器的不同漂移行为的第二曲线图。

具体实施方式

图1显示了具有绝缘材料的壳体1的用于pH测量的电位传感器设备。该传感器设备包括环形腔室形式的参比半电池腔室5和由环形腔室包围的基本上圆柱形的测量半电池腔室9。绝缘材料可以为玻璃或聚合材料，例如聚醚醚酮（PEEK）。

参比半电池腔室5由外管状壳体壁16和与其同心布置的内管壳体壁17以及彼此相对设置并垂直于管状壳体壁16、17的共享圆柱形对称轴延伸并将管状壳体壁16、17彼此连接的两个环形壳体壁包围。测量半电池腔室9由内管壳体壁17包围，该内管壳体壁17在其一端由测量膜11且在其另一端由与测量膜11相对地设置的壳体壁14封闭。

电位传感器设备的壳体1容纳在保持器25中，该保持器25例如通过粘合或焊接与一次性处理容器23固定连接。壳体1可被压入保持器中，例如借助于螺纹连接而抵靠密封环2，使得容纳在处理容器23中的液体24不能从处理容器23的内部泄漏到环境26中。由密封环2包围的区域是电位传感器设备1与液体24接触的浸没区域。

在本示例中，测量膜11为pH选择性玻璃膜。优选地，玻璃膜包括低欧姆玻璃，甚至在小玻璃膜面积的情形中，尤其是也在传感器开启时提供快速响应的低欧姆玻璃。玻璃膜11可以焊接到玻璃管，该玻璃管被压入包括测量半电池腔室9的内管状壳体壁17中或与壳体壁17的内侧附着。玻璃管在其与测量膜11相对的端部由壳体壁14封闭；其也可以在该端部熔合或粘附地封闭或者由密封元件例如聚合物材料的插头封闭。如果电位传感器以用于确定离子浓度的离子选择性电极的形式实施，则测量膜11可以包括具有或不具有软化剂、塑化剂、导电性盐和/或离子载体的聚合物膜。

测量膜11包括涂层31，该涂层31包含与含水液体接触而凝胶化的聚合物材料。因此，聚合物材料可以尤其是水溶性聚合物材料，并且可以含有嵌入聚合物材料中的干燥或低湿度缓冲系统。在使涂层与含水液体接触时，聚合物材料凝胶化，即来自液体的水渗入聚合物材料并与嵌入在聚合物材料中的缓冲系统一起形成能够用于传感器设备的校准的缓冲溶液。

例如，涂层31可以由在含有水溶性聚合物的缓冲溶液中的测量膜11的一个或多个浸没涂层（浸泡涂层）形成。例如，涂层31可以是其中嵌入醋酸/醋酸盐缓冲系统的PEG。

测量半电池腔室9含有内电解质8，电势感测元件10延伸到该内电解质8中。该内电解质8可实施为包含缓冲系统的稳定电解质凝胶或者其可以是含水缓冲溶液。测量半电池9的没有填充电解质的补偿空间可包含空气或聚合物补偿物，例如，硅酮泡沫。

在此处所示的示例中，测量半电池腔室9容纳亲水材料的纤维32的组件，例如含有氧化铝和/或氧化硅的玻璃的组件。选择纤维隔距以使得内电解质8借助于甚至与朝向测量膜11的重力相反的毛细管力而被输送，以确保独立于测量半电池的空间定向通过内电解质来润湿测量膜11的内侧。这使得传感器设备在任何可能安装位置的稳定操作。

参比电解质4容纳在参比半电池腔室5中，电势感测元件6延伸到该参比电解质4内。例如，参比电解质4可以是稳定的电解质凝胶，其包含含有3M氯化钾溶液的水或者液体电解质，例如包含3M氯化钾溶液的水。电势感测元件6例如为氯化的银线。第一腔室5的没有被参比电解质4填充的其余空间（也称为补偿空间）可包含空气或者还有聚合物补偿物，例如，硅酮泡沫。

在界定参比半电池腔室5的环形壳体壁中，在其测量膜侧上布置了用作液体连接部的隔膜7，参比半电池经由隔膜7与壳体1的环境连通，用于电荷载体的交换。在传感器设备的测量操作中，隔膜7提供参比电解质4和存在于参比半电池外的液体24之间的离子导电连接。液体连接部可以可替代地也实施为在壳体壁中的一个或多个钻孔或者实施为包围测量膜11的环形缝隙。在此处所示的示例中，隔膜7实施为微孔陶瓷销，例如，微孔化的二氧化锆陶瓷。

补充地，在图1所示的示例中在测量半电池腔室9中布置了温度传感器13，该温度传感器13包括布置在玻璃或合成材料的毛细管12中的并且因此与内电解质8电绝缘的热变电阻器。温度传感器13仅可选地存在且可以在根据测量电路30确定的测量半电池和参比半电池之间的电势差来测定pH值的情形中用于将pH值的温度依赖性考虑。

用于接触测量半电池的电势感测元件10、参比半电池的电势感测元件6和温度传感器13的电线穿过壳体壁14引至具有销22的插头，该壳体壁14也可以实施为封装体，在给定情形中插头至少部分地结合到封装体中。销22用作布置在壳体1外侧的温度传感器13和电势感测元件6、10的接触位置。销22可以与测量电路30导电地连接或者与用于形成完整的测量装置的测量变送器直接连接。

可分接在感测元件6和10之间的测量半电池和参比半电池之间的电势差取决于接触测量膜11的介质的pH值。只要含有缓冲系统的凝胶或聚合物电解质的足够厚的涂层31覆盖测量膜11，则电势差基本上由缓冲系统的pH值确定。当涂层31已经溶解在液体24（液体24可以例如是要由传感器设备监测的生物、生物化学或生物技术过程的过程介质）中时，电势差则基本上由液体24的pH值确定。电势差作为测量信号，由与两个感测元件6、10连接的测量电路30来记录，被数字化并借助于测量装置的数据处理单元例如在测量变送器中基于在测量变送器的存储器中提供的特征曲线而被映射成测量值。为此目的，测量变送器包括可由数据处理单元执行的相应计算机程序。在pH测量的情形中，记录的参比半电池和测量半电池之间的电势差被映射成pH值。在电位pH传感器的情形中，通常，直线用作特征曲线，其由零点或横坐标交点和斜率定义。借助于校准测量，零点和斜率可按本身已知的方式来确定且在给定情形中可进行测量装置的调节。

与没有涂层31的相同构造的传感器设备相比，测量膜11的涂层31在干燥储存的较长时长之后和/或借助于伽马辐射消毒之后引起对传感器设备的测量值的加速响应。术语“传感器设备的响应”指的是在通过传感器设备的浸没区域在液体（例如，具有恒定pH值的缓冲溶液）中的浸没而开启之后，传感器设备的测量电路输出测量值所需的时长，如果有的话，其仅在预定的容差范围内波动。

举例来说，在下面描述的试验表明利用测量膜的涂层引起响应的加速。具有第一pH敏感玻璃的测量膜11的传感器和具有与第一pH敏感玻璃不同的第二pH敏感玻璃的测量膜11的传感器用于试验。

在第一试验中，所有传感器被首先干燥（在80°C下2小时）。具有第一pH敏感玻璃的测量膜11的传感器（传感器6）和具有第二pH敏感玻璃的测量膜11的传感器（传感器7）被在1%的羟乙基纤维素溶液中浸没涂覆。两个传感器以及第一pH敏感玻璃的两个未涂覆的对照传感器（传感器1和2）被干燥储存例如1周的时间段。

图7显示了利用四个传感器在pH=4的缓冲溶液中开启之后获得的测量信号的漂移行为。在纵坐标上绘制测量信号的值，因此在参比半电池和测量半电池之间以mV记录的电势差，并且在横坐标上绘制按天计算的时间（d）。清楚的是，涂覆的传感器6和7相比未涂覆的传感器从一开始就提供更稳定的测量信号，未涂覆的传感器的测量信号仅在例如第三天之后才呈在容许的容差范围内的恒定状态。

第二试验在如第一试验的情形中执行，其中传感器6和7通过浸没于1%的羟乙基纤维素溶液中而被双倍地浸没涂覆。图8显示了两个双倍涂覆的传感器6和7以及未涂覆的对照传感器1和2在干燥储存一周之后在具有pH=4的缓冲溶液中开启时的漂移行为。如在图7中的，此处也在纵坐标上绘制以mV的测量信号的值，且在横坐标上绘制按天计算的时间（d）。再次，明显的是，涂覆的传感器6和7从一开始就提供相对稳定的测量信号，在两天之后已经在可接受的容差范围+/-2mV内，而未涂覆的传感器1和2的测量信号仅在4天之后实现该状态。

图8中看到的对于所有传感器都同样地延伸的测量信号的波动基本上由依赖于天的时间的温度波动引起。

如果涂层31补充地含有校准装置，例如，缓冲系统，该缓冲系统在吸收涂层凝胶形式的液体时形成界定到涂层31内的校准溶液，例如，在pH传感器设备的情形中，具有稳定pH值的缓冲溶液，则在作为涂层凝胶的缓冲溶液的形成和涂层31从测量膜溶解之间的时长中执行校准测量。基本可执行性在如下描述的试验中证明。

示例1：

a)涂覆测量膜

为了涂覆pH传感器设备的常规的pH敏感玻璃膜，具有常规缓冲系统（柠檬酸、盐酸）并具有50重量百分比的PEG含量的设定在pH=4下的水溶液被作为浸没溶液生产。传感器设备的测量膜通过膜的多次浸没进行浸没涂覆。每一次浸没后面是干燥。

b)第一测量：在干燥储存之后开启传感器设备

传感器设备被干燥储存7天的时段。然后，它被浸没于去离子水中。此后，将传感器设备浸没于pH=7的第一缓冲溶液和pH=9.18的第二缓冲溶液，且记录测量值（结果在表1中给出）。

c)第二测量：在干燥储存和利用25kGy剂量消毒之后开启传感器设备

将传感器设备干燥储存7天的时段且然后利用25kGy剂量的伽马辐射照射。以与b)下描述相同的方式通过接连地在去离子水、pH=7的第一缓冲溶液和pH=9.18的第二缓冲溶液中浸没传感器设备来进行开启，其中在每一种液体中，记录测量值（测量结果在表1中给出）。

d)第三测量：在干燥储存和利用2乘25kGy剂量消毒之后开启传感器设备

将传感器设备干燥储存7天的时间段且然后在每一种情形中利用25kGy剂量的伽马辐射双倍地照射。然后，以与b)和c)下描述相同的方式进行开启，其中在浸没于每一种液体中时，记录测量值（测量结果在表1中给出）。

e)观察：

在测量b)-d)的每一种情形中，在2秒之后，可观察到在pH-值4下对应约165mV的稳定测量信号。在另外的30秒之后，测量信号开始偏移到较低电势。这可通过涂层从测量膜溶解来解释。在缓冲溶液中连续记录的测量信号位于正常范围内。测量结果在表1中给出。

表1:

示例2：

为了涂覆pH传感器设备的常规的pH敏感玻璃膜，具有常规缓冲系统（柠檬酸、HCl）并具有2重量百分比的羟乙基纤维素（HEC）含量的设定在pH=4下的水溶液被作为浸没溶液生产。传感器设备的测量膜通过膜的多次浸没进行浸没涂覆。每一次浸没之后接着干燥。

对如在示例1中的b)至d)下描述的涂覆的传感器设备进行测量。

当开启传感器设备，在2秒之后观察到约164mV的稳定测量信号。然后，在15分钟之后，出现测量信号偏移到基本区域。测量结果被组合在表2中。

表2：

因此，包含具有在水存在下凝胶化的测量膜涂层的缓冲系统的聚合物涂层的应用允许传感器设备的单点校准。

图2a和b示意性地显示了用于执行传感器设备100的两点校准的布置。例如，传感器设备100可实施为图1所示的传感器设备1。传感器设备100的壳体101借助于保持器125结合到处理容器123的容器壁内并借助于密封件102相对于处理容器123的内部密封。例如，处理容器123可以为具有固体或柔性壁的管路。保持器125包括柔性膜129，其使得传感器设备100能够在保持器125内轴向运动。

如基于图1所示的传感器设备详细地描述的，测量膜111设有包括第一校准装置比如缓冲系统的涂层131。第二涂层135被涂敷到处理容器123的与测量膜111相对的壁上，第二涂层135包括第二校准装置，比如第二缓冲系统。与测量膜的涂层131相同，第二涂层135包括诸如水溶性聚合物的部件，其与含水液体接触而凝胶化且相应的缓冲系统嵌入该部件中。如果过程液体124正流过处理容器123，则两个涂层131、135凝胶化并形成pH缓冲聚合物电解质或pH缓冲电解质凝胶。在这种情形中，选择第一缓冲系统和第二缓冲系统以使得由涂层131和135的凝胶化形成的聚合物电解质或电解质凝胶具有不同的pH值。涂层的聚合物材料可以如此选择使得测量膜111的涂层131比第二涂层135较快地溶解在过程液体124中。

壳体101在第一位置（图2a）和第二位置（图2b）之间轴向可移动，在第一位置中，测量膜111与处理容器123的相对设置的容器壁间隔开，在第二位置中，测量膜111接触布置在处理容器123的相对设置的容器壁上的第二涂层135。壳体101朝向处理容器123至第二位置的轴向运动使弹簧136抵靠壳体壁压缩，从而弹簧136的恢复力引起壳体101往回轴向运动到第一位置。

在传感器设备开启时，液体124，例如，在处理容器123中执行的处理的含水处理介质或去离子水，被引入处理容器123内，使得涂层131和135开始凝胶化并且形成pH缓冲聚合物电解质。在第一位置（图2a），然后发生第一校准测量。在涂层131溶解在液体124中（这由在一定时间段内传感器设备之前恒定的测量信号的变化表明（对照上面的示例1））之后，壳体被轴向地移动到第二位置（图2b）。在该位置，测量膜111接触由第二涂层135的凝胶化形成的pH缓冲凝胶电解质，使得可在该电解质的pH值下进行第二校准测量。在校准测量结束之后，传感器设备偏移回到第一位置且开始正常的测量操作。

在图3a和3b中示意性地显示了用于执行两点校准的另一布置。在该布置中，传感器设备200（其依次可实施为基于图1描述的传感器设备）的壳体201结合在处理容器223的壁中的保持器225中。在实施方式的该示例中，处理容器223包括柔性容器壁。如在基于图2a和2b描述的实施方式的示例的情形中，具有第一缓冲系统的第一涂层231被涂敷到传感器设备200的测量膜211上，而具有第二缓冲系统的第二涂层235布置在处理容器223的与测量膜211相对设置的壁上。

如果液体224被引导通过处理容器223，在每一种情形中，两个涂层231、235凝胶化并形成pH缓冲凝胶电解质，其中选择缓冲系统以使得两种凝胶电解质具有不同的pH值。只要第一涂层231仍未从测量膜211溶解，则执行第一校准测量。在第一涂层231溶解之后，柔性壁可以被变形以使得涂层235开始与测量膜211接触，从而执行第二校准测量（图3b）。在结束校准测量之后，容器壁被带回到其初始位置（图3a）且正常测量操作开始。

图4示意性地显示了适合于在较长时段内干燥储存的第二pH传感器设备。传感器壳体、电势感测元件和测量电路以及测量半电池的实施方式基本上与基于图1描述的传感器设备的情形相同。传感器设备借助于保持器425固定在处理容器423的壁中，在处理容器423中容纳有液体424。传感器设备的壳体401和处理容器423之间的密封借助于密封件402实现。

与基于图1描述的传感器设备相同，图4中显示的传感器设备包括具有pH敏感测量膜411的测量半电池、容纳在测量半电池腔室409中的内电解质408和伸入其中的电势感测元件410。测量膜411由涂层431覆盖，如上面基于图1详细地描述的，涂层431被实施以加速在干燥储存之后传感器设备的响应。而且，嵌入玻璃或合成材料的毛细管412中的温度传感器413容纳在测量半电池腔室409中。玻璃纤维438的组件容纳在测量半电池腔室409中，其中玻璃含有氧化铝或氧化硅。

传感器设备包括包围测量半电池腔室409的环形参比半电池腔室405，电势感测元件406伸入环形参比半电池腔室405中。参比半电池的电势感测元件406和测量半电池的电势感测元件410经由连接插头422与测量电路430连接，测量电路430实施为记录感测元件406、410之间的电势差并输出比如测量信号，在给定情形中，放大的和/或数字化的测量信号。在本示例中，测量电路430也记录来自温度传感器413的信号。这可通过与测量电路连接的高级数据处理系统，例如测量变送器来记录和处理，以便考虑pH值的温度依赖性。

在参比半电池腔室405中布置了玻璃纤维的纤维编织物432以及堆439形式的干氯化钾盐。实施为通道的液体连接部407布置在由密封件402界定的传感器设备的浸没区域内。纤维编织物432被实施，以便通过毛细管作用经过液体连接部407把液体424输送到参比半电池腔室405内。容纳在参比半电池腔室中的氯化钾盐溶解在输送到参比半电池腔室405内的液体中以形成液体参比电解质。

该传感器设备可以与处理容器423分离或者如图4所示集成到处理容器423，可以干燥储存某些天至几个月的较长的时段和/或借助于高剂量伽马辐射消毒。例如，一种选择是对处理容器423和集成到其中的传感器设备一起进行消毒并随后将该集成的一对装置储存较长的时间段。如果处理容器423随后在第一步骤中在生物技术过程中使用，则液体424，例如，去离子水或过程的处理介质，可以被引入到处理容器中。由密封件402界定的传感器设备的浸没区域一旦与液体424接触，则一方面，涂层431便开始以上述方式凝胶化，同时另一方面，液体424经过液体连接部407被输送到参比半电池腔室405，从而形成参比电解质。在短时间内，即在参比半电池腔室容积为0.1至10ml的情形中几分钟内，这样实现了传感器设备的稳定测量信号。

代替纤维编织物432，也可以使用玻璃纤维组件、软管、管子、海绵或无机纤维材料的丝。优选地，涉及诸如氧化铝、氧化钛或氧化硅的无机材料，具有非常细的扭曲式毛细管，具有小于100μm的纤维隔距。纤维可以由扭曲式细丝形成，其中毛细管作用由扭曲的量和随之通过细丝彼此之间的相互分离来控制。在实施方式的示例中，玻璃纤维细丝可以在略微湿润的状态下扭曲并插入玻璃管内，玻璃管又安装到传感器壳体的壁内，作为液体连接部。在给定情形中，纤维可以利用少量硅氧烷来处理，使得细丝以灯芯的方式保持在一起，即使没有外壁。

为了减少参比电解质从参比半电池腔室5流出，无机加厚装置，比如，粉末形式的氧化硅、氧化钛或氧化铝，可以存在于参比半电池腔室405中。这些材料在与水液体接触时形成线性的、成层的或球状胶体且因此引起参比电解质逐渐加厚，首先，由氯化钾盐构成的液体和穿过液体连接部输送的液体。同样适合于参比电解质的加厚的是添加电抗成分，如粘结剂或酯化的硅氧烷，例如，正硅酸乙醋（TEOS）。以封装形式，例如，以氧化硅、氧化钛、氧化铝或有机填充体比如聚（甲基）丙烯酸酯、聚（甲基）丙烯酸或聚（甲基丙烯酸环氧磷酸）封装的这些试剂的混合中发现优点。由这些添加剂中的一种或多种加厚参比电解质具有可以以任何可想象的定向应用传感器设备的额外优点。

在此处描述的传感器设备的实施方式的两个示例的情形中（图1和图4），在传感器设备的参比半电池腔室和/或测量半电池腔室中可以存在抗氧化剂，在每一种情形中，作为用于改善储存能力或消毒耐性的其它添加剂。

在可替代的实施方式中，液体向实施为首先用于干燥或低湿度储存的参比半电池腔室内的输送可以通过透析膜发生。这在图5和图6中示出。图5a示意性地显示了集成到同样已基于图1或图4描述的处理容器523的壁内的传感器设备500的浸没区域侧的剖面。传感器设备500包括具有pH敏感测量膜511的测量半电池和具有参比半电池腔室505的参比半电池，在每一种情形中，在图5中仅示意性地示出。参比半电池包括作为液体连接部的透析膜540，其孔尺寸如此选择使得其仅对水分子和离子是多孔，然而，对于较大分子例如葡萄糖不是多孔的。

在溶解或悬浮在低湿度溶剂——例如低湿度（98%）丙三醇溶液——中的参比半电池腔室505内可以存在氯化钾。在该实施方式中，水通过透析膜540从处理容器523内的液体524输送到参比半电池腔室505。足够量的水一旦穿过膜550被输送到参比半电池腔室505，从而以这种方式在参比半电池腔室505中形成的参比电解质具有约3mol/l KCl的浓度，就从传感器设备获得了稳定的测量信号。在该实施方式中，也能透过离子的膜550同时地形成参比半电池的液体连接部。

另一变化形式在图6中示意性地显示。图6a显示了布置在处理容器623的壁中且例如以基于图1或图4描述的传感器设备的方式实施的传感器设备600的浸没区域侧的剖面。传感器设备600包括具有pH敏感测量膜611的测量半电池和具有参比半电池腔室605的参比半电池，在每一种情形中，其仅在图6中示意性地示出。参比半电池包括作为液体连接部607的钻孔，其通过例如玻璃或聚合物材料的附接小管641轴向地伸长到参比半电池腔室605中。参比半电池腔室605由布置在浸没区域中的透析膜650从处理容器623加以密封。溶解或悬浮在低湿度溶剂，例如，在低湿度丙三醇溶液中的KCl容纳在参比半电池腔室605中。水穿过透析膜650从处理容器623输送到参比半电池腔室405，以在其中形成参比半电池溶液。当液体水平达到小管641的背离处理的端部的高度时，在参比电解质和容纳在容器623（图6b）中的液体624之间形成电解质接触。从该时间点开始，可利用传感器设备500执行测量。

Claims (24)

1.电位传感器设备，包括：

测量半电池，其具有测量膜，

参比半电池，以及

测量电路，其用于记录所述测量半电池和所述参比半电池之间的电势差，

所述电位传感器设备的特征在于，所述测量膜具有涂层，在所述传感器设备的干燥储存期间所述涂层覆盖所述测量膜的至少一部分，所述涂层被实施，使得当把所述传感器设备的至少一个浸没区域（该区域包括所述测量膜并且要浸没于被测介质）浸没于液体——尤其是含水液体，在与所述液体连续接触的情况下所述涂层至少部分地从所述测量膜溶解。

2.根据权利要求1所述的电位传感器设备，其中，所述传感器设备在预定的第一时长内经干燥储存和/或以至少25kGy总辐射剂量的伽马辐射消毒之后从把所述传感器设备的浸没区域浸没于所述液体开始直到达到所述测量半电池和所述参比半电池之间的预定容差范围内的恒定电势差的第二时长，短于在没有所述涂层的情况下所述传感器设备在所述预定的第一时长内经干燥储存和/或以至少25kGy总辐射剂量的伽马辐射消毒之后从把所述传感器设备的浸没区域浸没于液体开始直到达到所述测量半电池和所述参比半电池之间的相同的预定容差范围内的恒定电势差的第二时长。

3.根据权利要求1或2所述的电位传感器设备，其中所述涂层没有有毒和/或细胞毒素性质。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的电位传感器设备，其中所述测量膜在与含水介质接触时形成凝胶层，且其中所述涂层遮蔽所述凝胶层，相应地在所述传感器设备的干燥储存期间保持其功能上可用。

5.根据权利要求4所述的电位传感器设备，其中所述凝胶层包括多个羟基，且其中所述涂层被实施为使羟基的至少一部分稳定和/或与所述测量膜交换质子以形成羟基。

6.根据权利要求1至5中任一项所述的电位传感器设备，其中所述涂层包括与含水液体接触时凝胶化且在水中可溶或溶解的物质，尤其是由尿素或聚脲、聚乙二醇、聚乙烯亚胺、聚（甲基丙烯酸）、纤维素、聚乙烯醇及其衍生物形成的组中的一种或多种物质。

7.根据权利要求1至6中任一项所述的电位传感器设备，其中所述涂层包括校准装置——尤其是pH缓冲系统，用于执行所述电位传感器设备的校准。

8.根据权利要求1至7中任一项所述的电位传感器设备，其中所述涂层包括校准装置——尤其是pH缓冲系统，用于执行所述电位传感器设备的校准，其中所述缓冲系统包括至少一种水溶性的低聚物组分或聚合物组分，尤其是具有至少一种酸根——尤其是羰基根、磷酸根、膦酸根或磺酸根——的低聚物组分或聚合物组分。

9.根据权利要求8所述的电位传感器设备，其中所述聚合物组分选自甲基丙烯酸酯及其具有有机磷酸基的共聚物或聚合物所形成的组，尤其是甲基丙烯酸磷酸乙二醇酯、单淀粉磷酸酯、二淀粉磷酸酯、磷酸化二淀粉磷酸酯、乙酰化二淀粉磷酸酯、聚（辛基膦酸）、全氟磺酸树脂及其衍生物。

10.根据权利要求1至9中任一项所述的电位传感器设备，

其中所述涂层包括至少一种抗氧化剂，尤其是自由基阻断物，尤其是选自银盐、2,2,6,6-四甲基哌啶基烃氧基（TEMPO）、膦酸缓冲物或碳酸盐缓冲物、迷迭香酸、柠檬酸和抗坏血酸所形成的组中的抗氧化剂。

11.根据权利要求1至10中任一项所述的电位传感器设备，

其中所述测量半电池具有形成在所述传感器设备的壳体中的测量半电池腔室，所述测量半电池腔室由所述测量膜密封，并且容纳具有少于60%的水含量的内电解质。

12.根据权利要求11所述的电位传感器设备，其中所述测量半电池腔室装有：多孔体，和/或纤维——尤其是纤维编织物或具有小于100μm纤维隔距的纤维的组件，和/或至少一个毛细管——优选多个毛细管，和/或粉末。

13.根据权利要求12所述的电位传感器设备，其中所述多孔体、所述纤维、所述毛细管和/或所述粉末包括亲水材料，优选是含有氧化铝、氧化钛和/或氧化硅的亲水材料或含有氧化铝、氧化钛和/或氧化硅的玻璃。

14.根据权利要求1至13中任一项所述的电位传感器设备，

其中所述参比半电池具有形成在所述传感器设备的壳体中的参比半电池腔室和布置在所述壳体的壁中在所述传感器设备的浸没区域内的液体连接部，其中，在所述参比半电池腔室中装有物质——优选是干燥或低湿度物质，

并且其中所述参比半电池实施为把液体经所述液体连接部输送到所述参比半电池腔室以使得由容纳在所述参比半电池腔室中的物质和输送到所述参比半电池腔室内的液体形成参比电解质。

15.电位传感器设备，尤其是根据权利要求1至14中任一项所述的电位传感器设备，包括：

测量半电池和参比半电池，

其中所述参比半电池包括形成在所述传感器设备的壳体中的参比半电池腔室和布置在所述壳体的壁中在所述传感器设备的浸没区域内的液体连接部，所述浸没区域用于所述传感器设备在被测介质中的浸没，

其中物质——优选为干燥或低湿度物质——被装在所述参比半电池腔室中，并且

其中所述参比半电池实施为把液体经所述液体连接部输送到所述参比半电池腔室以使得由容纳在所述参比半电池腔室中的物质和输送到所述参比半电池腔室内的液体形成参比电解质。

16.根据权利要求14或15所述的电位传感器设备，其中所述参比半电池具有输送装置，用于把液体经所述液体连接部输送到所述参比半电池腔室内，其中所述输送装置实施为借助于毛细管力来输送液体。

17.根据权利要求14至16中任一项所述的电位传感器设备，

其中所述输送装置包括：多孔体，和/或纤维——尤其是纤维编织物或具有小于100μm纤维隔距的纤维的组件，和/或透析膜，和/或至少一个毛细管——优选多个毛细管，和/或粉末。

18.根据权利要求17所述的电位传感器设备，其中所述多孔体、所述纤维、所述毛细管和/或所述粉末包括亲水材料，尤其是玻璃或陶瓷，优选所述亲水材料含有氧化铝和/或氧化钛和/或氧化硅。

19.根据权利要求17所述的电位传感器设备，其中所述透析膜由具有小于50kDa——优选小于20kDa——的平均排斥体积的材料形成，尤其是选自乙酰化纤维素衍生物——尤其是纤维素酯、乙基纤维素、环氧烷/烷基缩水甘油醚共聚物、聚乙二醇、聚合环氧化物、聚（乳酸）衍生物和水不溶性丙烯酸酯——比如基于丙烯酸乙酯和/或甲基丙烯酸甲酯的共聚物所组成的组中的聚合物材料。

20.根据权利要求14至19中任一项所述的电位传感器设备，其中所述液体连接部实施为环形缝隙、孔或膜。

21.测量装置，包括具有容器壁的处理容器和根据权利要求1-20中任一项所述的电位传感器设备，其中所述传感器设备与所述容器壁连接使得从所述处理容器的内部可到达所述传感器设备的至少浸没区域。

22.根据权利要求21所述的测量装置，包括第二涂层，所述第二涂层涂敷于布置在所述处理容器内的表面上并包括第二校准装置，

其中所述传感器设备相对于涂敷在所述表面上的所述第二涂层从一开始位置可移动到一结束位置，在所述开始位置，所述传感器设备的测量膜不接触所述第二涂层，在所述结束位置，所述传感器设备的测量膜接触所述第二涂层以借助于所述第二校准装置进行校准。

23.用于在延续至少一天时长的干燥储存之后启动根据权利要求1至20中任一项所述的电位传感器设备的方法，包括把所述传感器设备的至少浸没区域浸没于含水液体内。

24.根据权利要求23所述的方法，其中所述测量膜的涂层包括校准装置，且在所述测量膜的涂层被凝胶化但仍未从测量膜溶解的时长内，执行校准测量。

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