CN106796193B - 用于电化学传感器的参比电极装置及电化学传感器 - Google Patents

Abstract

本发明涉及用于电化学传感器(100；200)的参比电极装置(10)，特别是用于电位计，包括：具有参比电极(22)的参比半电池空间，所述参比半电池空间包括存储空间(12)，其内在参比电极装置(10)的至少存储状态提供有参比电解质，所述参比半电池空间进一步的包括锁闭空间(12)，所述锁闭空间至少关于参比电解质(24)进入参比半电池空间的环境的通道为可渗透的，在所述参比电极装置(10)的存储状态，所述存储空间(12)与锁闭空间(14)关于参比电解质(24)的通道分离，所述参比电极装置(10)被设计为在存储空间(12)和锁闭空间(14)之间可产生连接(32)，所述连接为可透过的用于参比电解质(24)从存储空间(12)到锁闭空间(14)的通道，以将参比电极装置(10)从存储状态转换到操作状态。

Description

用于电化学传感器的参比电极装置及电化学传感器

技术领域

本发明涉及电化学传感器领域。特别的，这样的传感器应用于液态工艺介质用来定量测定工艺介质的特性，特别是pH值，氧化还原电位和/或工艺介质中某种离子的存在。通过电化学传感器能够检测的性质在下文中以“电化学测量变量”的术语被总结。

背景技术

为了测定电化学测量变量，使用了合适的测量电极，该电极具有下述性质，当测量电极接触工艺介质，取决于各自待测量的电化学变量的电化学电势产生，所述变量例如pH值或特定离子种类的浓度。这个电势以测量信号的形式被检测，使得这样的传感器也被称作电势测定传感器。测量电极可以是离子选择电极的形式，其发生与待研究的工艺介质直接的接触，使得离子选择电极和工艺介质直接的构成氧化还原体系，其电化学电势取决于工艺介质中特定离子种类的浓度。然而，在很多情况下，测量电极本身已经包括感应电极与内电解质接触的系统，内电解质建立与工艺介质的电解质接触。例如，在pH电极的情况下，一般来说取决于工艺介质的pH值的电势差通过位于过程介质和测量电极的内电解质之间的玻璃膜测量。内电解质构成缓冲系统并被选择使得相对于欲得到的电化学测量变量尽可能成比例的电势差跨过测量膜被得到。在一般的术语中，包括测量电极和可选择的相关的内电解质/测量膜的系统在下文中可被称为电化学传感器的测量半电池，具有被提供于测量半电池空间内的测量电极也包括内电解质。

由于电势通常仅能通过与参比电势的差值来测定，电化学传感器通常需要测量电极和进一步的参比电极后者提供电化学参比电势作为参比量用来测量从测量电极提供的信号。参比电极包括由参比传感电极接触参比电解质构成的氧化还原系统。所述氧化还原系统被选择为使得在参比感应电极与参比电解质接触时，已知的尽量稳定的电化学势产生且允许尽可能好的重现。任意的前述参比氧化还原系统在下文中以一般术语被称为电化学传感器的参比半电池。参比半电池包括参比半电池空间，其包含参比电极和参比电解质。参比半电池的电化学电势在参比电解质与工艺介质的电解质接触下尽可能小的变化。

通常使用的参比半电池基于第二类电极，其中被涂层非易溶金属盐的金属参比传感电极与参比电解质接触，所述参比电解质包括在参比电解质中为易溶的化学惰性的盐且与所述非易溶金属盐的涂层具有同样的阴离子。参比电解质通常是液体或甚至为胶体，特别的为液态盐溶液或特定盐的含水凝胶。通常使用的氧化还原系统，且本发明也可使用的，包括例如具有AgCl涂层的Ag电极并被浸于KCl的参比电解质溶液。其它本发明也适用的氧化还原系统基于碘/碘负离子氧化还原系统或甘汞氧化还原系统(Hg/Hg₂Cl₂)，每个的合适的参比电解质的选择标准为参比电解质应表现出好的导电性，化学中性以及离子应显示出尽量相同的流度。

为了测定分别的的电化学测量变量，参比半电池需要与待研究的工艺介质电解质接触。然后即可根据参比半电池和测量半电池之间的电化学电势差测量电压差。

在测量半电池和工艺介质之间以及参比电极和参比电解质之间的分别的电化学电势差取决于诸多因素。因此需要当将电化学传感器进行操作时，在欲得到的电化学测量变量能从对未知的工艺介质的得到的电压差定量的测定之前，首先以已知离子活度的溶液或电解质进行校准(为了这个目的通常使用标准缓冲溶液)。

参比半电池的电化学电势对于环境条件是敏感的，特别是当参比电极被长时间储存时。为了允许参比电极与工艺介质的测量所需要的电解质接触，参比半电池通过开口、隔膜或类似连接件与环境接触。这在较长储存的情况下会承担参比电解质泄露或变干的风险使得参比电极部分的或彻底无法再与参比电解质接触。这影响参比氧化还原系统的平衡使得在传感器操作用于定量测定之前可能需要复杂的措施。

本发明特别的有关于实现一种改进的参比电极装置用于前述类型的电化学传感器。此外，也会介绍改进的电化学传感器。

专利DE10 2013 101 735 A1示出了电位传感器，包括提供于参比半电池空间内的参比电极和提供于测量半电池空间内的测量电极，在与工艺介质电解质接触时在二者之间电势差被检测。测量电极包括测量膜，其取决于工艺介质的待分析的变量的值，例如pH值。参比半电池被填满主要为干燥的或低水分的物质(即干式电解质盐)其仅在与液体接触时形成参比电解质。以这种方式，至少在合适的干燥的储存下，不会发生参比电解质失控的变干。然而，当传感器开始操作时，参比电极需要首先添加液体，且需要建立于参比电极的氧化还原平衡。

在DE 10 2010 063 031 A1中示出的电位传感器的情况下，在存储状态下的参比半电池，通过壁与环境隔绝，且被填充参比电解质。这避免参比电解质在干燥存储期间与环境的接触以及泄露使得参比半电池空间可能变干。然而，传感器在存储状态无法操作，因为参比电解质不能建立于与工艺介质的电解质接触。为了转换传感器到操作状态，需要在限定参比半电池空间的壁上形成通孔，穿过所述通孔参比电解质可从参比半电池空间流出并建立参比电解质与围绕在参比半电池空间的工艺介质的电解质接触。作为提供通孔的手段，提供了机械工具用于刺入壁或移除壁上的塞子或关闭件。这样产生的通孔通常仅能被困难的控制。尤其是会产生问题即很多情况下产生特别大的孔参比电解质通过孔从参比半电池空间相当快速的排出并失控。然后传感器的操作的时间会非常短且很难预料。这些问题特别是当液体参比电解质例如KCl被使用时会产生。

发明内容

本发明的目的在于提供改进的参比电极装置，用于电化学传感器，特别是电位传感器，保证高清晰度的操作的时间。

为了达到上述目的，本发明提供了一种参比电极装置，特别是用于电化学传感器，特别是电位传感器，如前文所描述的类型，其特征在于，所述参比电极装置包括具有参比电极的参比半电池空间。所述参比半电池空间包括存储空间，其内在参比电极装置的至少存储状态提供有参比电解质。进一步的参比半电池空间包括锁闭空间，所述锁闭空间至少关于参比电解质进入参比半电池空间的环境的通道为可渗透的。在参比电极装置的存储状态，存储空间与锁闭空间关于参比电解质的通道分离。参比电极装置被设计为使得存储空间和锁闭空间之间的连接可被产生为对于参比电解质从存储空间到锁闭空间的通道为可渗透的，以将参比电极装置从存储状态转换到操作状态。

参比电极装置特别的构成电化学传感器的参比半电池。参比半电池空间可由例如参比电极装置的壳体形成。参比电解质可以是液态或凝胶状，特别的参比电解质可以以液体溶液例如KCL溶液的形式，因为它经常与Ag/AgCl电极一起使用(非常经常的是3.0摩尔的KCl溶液用于例如pH传感器)。在参比电极装置的存储状态，参比电解质位于存储空间。在存储状态，锁定空间还不需要被填满参比电解质且优选的不需要包括参比电解质或最多包括主要为干形式的参比电解质，例如以干电解质盐的形式。借此保证参比电极的指示或感应电极始终与参比电解质为电解质接触，使得氧化还原系统电极或电极涂层到参比电解质的平衡在传感器长时间储存的情况下也保持稳定。此外，保证这个平衡在存储中不被外界因素影响因为存储空间相对于环境封闭。长时间储存时参比电解质从存储空间也不会预期有显著的流失。

在传感器的操作状态参比电极装置的环境需要建立与待分析的工艺介质的电解质接触，即参比电解质需要与待分析的工艺介质电解质接触。这是必须的以在测量电极和参比电极之间产生闭合电路，在其中测量电极和参比电极之间的电势差产生电流。这个电路具有外面部分在其中电流在测量电极和参比电极的各自的感应电极之间流动且且流过用于测定测量电极和参比电极之间电压的电子元件。电路也具有内部部分在其中电流流过参比电解质，工艺介质和可能的测量电极的内部电解质。空间电荷和扩散电势应被尽可能的抑制，其可能容易的产生并干扰测量，特别是在内部电路参比电解质和工艺介质之间的连接处。然而，同时应避免工艺介质污染围绕参比电极的参比电解质或参比电解质在特定范围之外与工艺介质混合。为了这个目的，以下是有利的，即通过尺寸合适的节流装置使得总有参比电解质从参比半电池空间轻微的流出进入工艺介质，但这个流出仅是小流量的，根据时间保持稳定且最重要的是在传感器的操作时间内不回流。在根据本发明的参比电极装置的情况下，这可通过在锁闭空间和参比电极装置的环境之间的合适的电解质连接达到目的。例如，围绕锁闭空间的壁可具有合适的开口和/或合适的隔膜，例如可渗透材料例如陶瓷、玻璃、铂，或纤维状材料，例如塑料纤维、铂丝、金属丝，其在必要时可被提供为织物片状结构形式或磨口连接隔膜。这样的隔膜在传统的参比半电池内使用，用于连接参比半电池空间到环境，例如被描述于Helmuth Galster,"pH-Messung"(＝pH measurement),Wiley-VCH,1990,ISBN 23527278362。

当参比电极装置被浸入待分析的工艺介质时，来自锁闭空间的参比电解质可随后进入工艺介质，在这点上，以一直恒定的且足够大的从锁闭空间流出进入工艺介质的参比电解质的流量来限定或测定从锁闭空间排出的参比电解质的流量及同时测定传感器的操作时间是非常有可能的。

为了使参比电解质进入锁闭空间，可在存储空间和锁闭空间之间建立连接用于开始操作，所述连接为可透过的用于参比电解质从存储空间到锁闭空间的通道。因此参比半电池空间所提供的存储空间和锁闭空间的裂口具有下述优点，即在存储空间和锁闭空间之间建立的用于开启操作的电解液或流体连接，在这个连接已经建立的情况下，不会对传感器的操作性质带来任何的影响。特别是这个连接对参比电解质和工艺介质之间的电解质接触在操作期间不会产生任何影响。换句话说，从锁闭空间流出的参比电解质的流量仅被锁闭空间和环境之间提供的电解质连接决定，例如上文中指出的类型的隔膜。

所述参比电极装置，在存储状态，能够保存实质上无限的时间而没有损坏，因为参比电解质以密闭方式被存储于存储空间且持续保持与参比电极的接触。仅当存储空间与锁闭空间建立电解质接触或流体连接时，锁闭空间也被参比电解质填满，使得来自锁闭空间的参比电解质能到达参比电极装置的环境中。参比电解质离开锁闭空间的流速可通过预制的开口或对锁闭空间在制造时就提供隔膜被精确的调整。因此从参比电极装置转换到操作状态开始能够可靠的观察预想的操作时间。利用锁闭空间和参比电极装置的环境之间的隔膜建立与工艺介质的接触能够有效的避免污染问题。

在结构上所述参比电极装置可包括壁，所述壁关于参比电解质的通道从锁闭空间分隔存储空间，且在壁中形成有孔用于将参比电极装置从存储状态带到操作状态。所述壁可由构成存储空间和锁闭空间的壳体的同样材料制成。特别的，所述壁集成入所述壳体，例如由合适的塑料材料。为了在存储空间和锁闭空间之间建立流体连接，可进一步提供工具用来在壁中形成开口，特别是用来刺穿壁或移除壁中预设的封闭件。这个工具可直接与参比半电池装置相关，例如以一次性工具的形式可释放的连接到参比半电池装置且可当参比电极装置被开始操作时从存储状态可移除。所述工具可被模塑或连接到例如参比电极装置的壳体以这样的方式使得它具有预定的破坏点允许后面对其的移除用来使参比电极装置开始操作。

所述工具可包括例如至少一个芯轴用来刺穿或刺入壁。可替换的，所述工具可包括操作件用来移除提供于壁中的封闭塞，环形间隙等。

所述工具可被固定连接到围绕存储空间和/或锁闭空间的壳体，例如提过的类型的工具，即提供于操作杆的尖端，能够从停留位置释放用来启动操作且用来刺穿、刺入壁或移除提供于壁内的封闭件。在一些实施例中所述工具甚至可被形成为参比电极装置的一部分，必要时甚至集成为参比电极装置的构件，例如其壳体。

当所述工具也能在参比电极装置被安装于电化学传感器内时被操作是非常方便的。然后传感器可保持彻底的装配状态只要参比电极装置在存储状态，且无需部分解除组装用来开启操作。甚至可能在开始操作之前已经插入传感器到工艺环境，例如在特定工艺发生的工艺容器内。这是特别方便的因为电化学传感器随工艺容器一起在预期用途被使用之前很久可被彻底的组装，且若需要，也可一起进行对应的措施用来清洁、灭菌等。这样的需求在生物学、生物技术或制药工艺领域经常存在，在其中工艺环境的高度的纯净是重要的。

为了建立操作中所必须的参比电解质与待研究的工艺介质的电解质接触，锁闭空间可具有可透过的开口，用来作为参比电解质从锁闭空间进入参比电极装置的环境的通道。特别的，锁闭空间可被装配隔膜，其为渗透性的用来作为参比电解质从锁闭空间进入参比电极装置的环境的通道。所述隔膜建立与工艺介质的电接触且被设计为使得仅少量的，但无论如何稳定的流量的参比电解质被从锁闭空间释放。通过合适的隔膜能够调整非常精准明确的流量的参比电解质从锁闭空间流出。此外，隔膜抑制工艺介质到锁闭空间的回流以及可能带来的污染问题。

通常，隔膜具有大量毛细管。一旦锁闭空间填满参比电解质，参比电极质从参比半电池空间的内侧建立与隔膜的接触。通过作用在隔膜上的毛细作用力，隔膜被填充参比电解质，且一旦隔膜从外侧建立与工艺介质的接触，与待分析的工艺介质的电解质接触被建立。然后，锁闭空间一经填充参比电解质后，隔膜的渗透性为使用的参比电极限定了参比电极装置的操作时间。在根据本发明的参比电极装置的情况下，锁闭空间基本可被提供用于传统电位计传感器的任一种的隔膜，例如多孔材料的隔膜，例如陶瓷、玻璃、烧结金属(例如铂泡沫)，或塑料纤维、铂丝、金属丝。通过玻璃磨削形成的具有窄隙的隔膜也是可行的。关于可用的隔膜，在此引用Helmuth Galster,"pH-Messung",Wiley-VCH,1990,ISBN23527278362。提到的类型的隔膜可以是例如被插入到锁闭空间形成的开口内。

参比半电池空间可由所有普通的用于传统电化学传感器的材料制成，例如玻璃。当参比半电池空间由塑料材料制成时是有利的。特别是对于有特别高纯度需求的应用或工艺介质具有高污染风险时，适宜使用传感器仅一次后抛弃这样污染问题可被最安全的抑制。为了确保传感器不被屡次使用，各种措施被不断的采用直到设计传感器为一次性元件，即在一次操作后，不会再回复到存储状态且再进入操作状态。无论如何，这种重复使用在结构方面将恶化，使得-如果有的话-最多可能以性能的限制为代价。

为了也确保在更长的存储的情况下，参比电极或可能提供的参比电极的涂层与参比电解质的的氧化还原系统一直保持平衡状态，当参比电极延伸直到进入存储空间使得参比电极始终被参比电解质浸湿是有利的。在这点上，参比电极延伸直到进入锁闭空间不是必须的，也不是通常优选的，因为参比电极延伸进入锁闭空间的部分，在干储存的情况下，一般而言在存储状态不会与参比电解质接触。

参比电极装置特别的可被设计为使得它可被辐射杀菌，特别是在参比电解质存在和/或电化学传感器插入到工艺容器用来一次性使用的情况下。在生物、生物技术或制药领域，需要特别无菌的元件和容器经常被辐射处理，特别是UV辐射以杀死可能存在的细菌、病菌等。在这点上，当这样的灭菌处理刚好在用于测定电化学测量变量的传感器或工艺容器的使用之前发生是有利的，用来阻止病菌在灭菌已经实施之后又被引入。

如上所述，本发明也涉及电化学传感器，特别是电位计，包括至少一个包括测量电极的测量电极装置，包括参比电极的参比电极装置，以及用来测定测量电极和参比电极之间的电势差的装置，参比电极装置被设计为在这里所建议的。

这样的传感器可被设计为具有参比电极装置或参比半电池和分离的测量电极装置或测量半电池的双测量电池。参比电极装置，在传感器的存储状态，与测量电极装置或彻底不电连接，或最多通过外部电路。参比电极和测量电极之间的内部电路仅当测量电极和参比电极均被浸入待研究的工艺介质时闭合，导致参比电解质建立与工艺介质的电接触，且工艺介质和测量电极的内电解质或测量电极本身之间产生电连接。

在很多情况下，特别是传感器也仅用于一次性使用，将传感器设计为单杆测量电池是有利的，其包括被集成入共同壳体内的参比电极装置或参比半电池和测量电极装置或测量半电池。

如上所述的参比电极装置，特别适于用来检测在特别的液体或凝胶状工艺介质中的pH值和/或氧化还原电位和/或离子的浓度的电化学传感器。这种传感器已知为以例如玻璃膜传感器的形式来测定液体或凝胶状工艺介质的pH值。

电化学传感器可被设计为可弃式的测量电池用来一次性使用来测定液体或凝胶状工艺介质中的pH值、氧化还原电势和/或其它测量变量。那样的话，当参比电极装置处于安装在一次性使用的电化学传感器的可弃式容器(例如可弃式发酵罐)的状态时，可被通过辐射杀菌，这是非常有利的。

本发明将在下文中通过实施例结合附图进行更多细节的解释。

附图说明

图1A示出根据本发明的实施例的参比电极装置在存储状态的高度简化示意图；

图1B示出图1A的参比电极装置在操作状态的高度简化示意图；

图2A示出被设计为双电池并包括根据本发明的实施例的参比电极装置的电化学传感器在存储状态的高度简化示意图；

图2B示出图2A的电化学传感器在操作状态的高度简化示意图；

图3示出被设计为单杆测量链且包括根据本发明的实施例的参比电极装置的电化学传感器在存储状态的高度简化示意图。

具体实施方式

图1A和1B高度简略的的示出了根据本发明实施例的参比电极装置10。图1A示出了在存储状态的参比电极装置10。图1B示出了在操作状态的参比电极装置10。参比电极装置10包括具有存储空间12和闭锁空间14的参比半电池空间。参比半电池空间由壳体16围成，本实施例中由塑料材料制成，例如以注塑成型件的形式。壳体16，在一个窄边(图1A和1B中为上侧)被盖18封闭，所述盖也由塑料制成，特别是与壳体16同样的塑料。盖18被电引入线20刺入，所述电引入线在向壳体16的内部延伸的末端具有导电的参比感应电极22。参比感应电极22完全位于存储空间16内，所述存储空间16在图1A的存储状态几乎完全被参比电解质24填满，也就是说在至少图1A示出的操作方位，盖18在上方，参比感应电极22被完全浸入参比电解质。有利的，在根据图1A的存储位置的存储空间16被填充参比电解质使得参比感应电极22完全在参比电极装置10的各个方位被参比电解质浸湿。引入线20的另一端刺穿盖18并电连接到未示出的外部电路，用于测定引入线20关于测量电极的电压，其并未被示出更多细节。参比感应电极22被设计为第二类电极，例如被配置为涂有AgCl的金属电极(例如Ag)被浸入作为参比电解质24的KCl溶液(例如3摩尔KCl溶液)。参比感应电极22和参比电解质24的组合的可替换的氧化还原体系为碘/碘负离子或甘汞(Hg₂/Hg₂Cl₂)。

锁闭空间14通过插入于壳体16的隔膜26关于参比电解质24与参比电极装置10的环境流体相通。隔膜26对于参比电解质24至少在从锁闭空间14向外进入参比电极装置10的环境的方向是能透过的，流动速率是可调节的且实质上与锁闭空间的参比电解质24的量无关。用于pH传感器的一般隔膜例如在Helmuth Galster,"pH-Messung",Wiley-VCH,1990,ISBN 23527278362中被描述。

在如图1A所示的存储状态，存储空间12通过分隔件28以密封方式与锁闭空间14针对参比电解质24分离。由于所述分隔件28，在参比电极装置10的存储状态的参比电解质24仅存在于存储空间12，而没有在锁闭空间14。

在图1A和1B中的附图标记30以箭头的简略形式代表工具。所述工具30包括轴和安装在轴的尖端的刺入工具，在图中仅以箭头的形式示出。刺入工具可以是例如芯轴，所述芯轴可以通过施加在轴上的外力被刺入分隔件28，这样孔32(参见图1B)被形成于分隔件，通过该孔，参比电解质24可从存储空间12流动到锁闭空间14。所述工具也可被提供为切割工具的形式适于在分隔件28切割出特定尺寸和形状的孔或洞。可选择的，分隔件28可被预设为以合适的方式对应于这个末端，例如设定预定破坏点当分隔件被施加压力时在该处优先的被破坏。也可想象到分隔件28在存储状态已具有关闭件(例如封闭塞)，当工具30操作时(被施加压力或张力，必要时结合工具关于纵轴的旋转)，所述关闭件可从位置被拉出或推出以在存储空间12和锁闭空间14之间释放出孔。图1A示出在存储状态工具30的尖端被布置为与分隔件28以一定距离分离的状态。也可想象到在图1A的存储状态，工具尖端紧靠或连接于分隔件28的破坏处或孔要被开出的位置。这个特别的有利于开始操作。

如图1A和1B的对比可知，工具30的轴固定于参比半电池空间的盖18，这样轴可被推进参比半电池空间以使工具尖端刺入分隔件28。工具也可由塑料制成，甚至大部分与壳体16的塑料材料相同。对于具有某种预定破坏点或封闭件的分隔件30，工具尖端也可以由这个塑料材料制成。另外可推荐的是至少工具尖端由比分隔件28稍微更坚硬的材料制成。

图1A和1B的对比进一步示出，在参比电极装置10已经转换为操作状态后，参比电解质24从存储空间12穿过新形成的孔32进入锁闭空间14并如图1B所示在操作方向填满锁闭空间。为了这个目的，当在操作方向锁闭空间14被布置为垂直地在存储空间12的下方时是有利的，因为随后锁闭空间14通过重力彻底的填满参比电解质24。有利的，存储空间12应具有足够多的参比电解质24，在彻底填满锁闭空间14后，参比电解质24的液面仍然足够高使得在操作方向，参比感应电极22由参比电解质24尽可能的保持湿润。存储空间12和锁闭空间14彼此上下竖直的布置且具有基本水平的分隔件28，如图1A和1B所示，并不是完全必须的。也可想象到将两个空间基本竖直的靠近彼此设置使得分隔件基本竖直，或甚至布置存储空间12稍微偏下于锁闭空间(分隔件也是基本水平)。在这点上重要的仅仅是，在分隔件30内的破坏点或孔形成后，在锁闭空间14内进入足够多的参比电解质，使得其内布置的隔膜26从内部被参比电解质24浸湿，所述隔膜建立起环境与参比电极装置10的连接，其可渗出参比电解质24。此外，应确保的是，当锁闭空间14完全被参比电解质24填满，或当参比电解质24在锁闭空间14和存储空间12内的液面相平，参比感应电极22大部分被参比电解质24保持浸湿。

一旦参比电解质24完全填满锁闭空间14或隔膜26从内部被参比电解质24浸湿，参比电极装置10即处于操作状态。

图2A和2B高度简化的示出电化学传感器100其被设计为双槽且包括根据图1A和1B的参比电极装置10。传感器100具有双槽的构造，具有由参比半电池构成的参比电极装置10，且具有附加的测量电极装置50其构成了测量半电池。在根据图2A和2B的测量双槽构造内的测量半电池50被形成为大体上与参比半电池10无关。特别的，测量半电池50置于其本身的与参比半电池10的壳体16无关的壳体56内。测量半电池50和参比半电池10彼此关联之处仅在于它们都在一个共同的工艺容器90内，所述容器内包括待研究的过程介质80。参比半电池的壳体16和测量半电池的壳体56可均被固定连接于工艺容器90且也可被一起储存和消毒，例如必要时采用UV紫外线消毒。参比半电池10从图2A的存储状态到图2B的操作状态的转换，可从参比半电池10的已被安装的状态引起，使得对于电化学传感器100包括工艺容器90无需修改。

根据图2A/2B的测量半电池50包括测量半电池空间52，其包括测量感应电极62和内电解质64。测量感应电极62位于测量引入线60的尖端，所述引入线60进入测量半电池52的内部并被连接于盖58且穿过盖58。盖58和壳体56围成测量半电池空间52。测量感应电极62，在图2A/2B示出的操作方向，被浸于内电解质64。在图2A/2B示出的测量半电池50的操作方向内，不仅测量感应电极62而且位于盖58对面的测量半电池空间52的末端从内侧被内电解质64润湿，在所述测量半电池内壳体56的末端所述壳体56形成测量膜66。测量膜66浸入工艺介质80，使得测量膜66的外侧被工艺介质80浸湿。

图2A/2B示出的pH传感器实施例中，测量膜66可以是能实现下述的任意膜，即当从膜66外侧与工艺介质80接触时，表现出在膜66内侧即膜66和内电解质64之间的电化学电势和膜66的外侧即膜66与过程介质80之间的电化学电势的电化学电势差。对于pH传感器，有大量不同的已知玻璃膜对于不同的pH值区域满足这个性质。在这点上，再次引用前述的教材Helmuth Galster,"pH-Messung",Wiley-VCH,1990,ISBN 23527278362。

测量半电池50的构造对于图2A中示出的存储状态的传感器100和图2B中示出的操作状态的传感器100是一样的。为了更清楚的目的，附图标记在图2A和2B中仅示出于存储状态；应被理解在图2B的操作状态同样的附图标记也是适用的。

对于存储状态(图2A)的参比半电池10的构造，以及转换到操作状态(图2B)，关于图1A和1B分别的状态说明，可分别的类似的应用，使得关于这些附图的说明也适用于图2A和2B。应注意的是，图2A和2B以及图3中同样的附图标记已经用于图1A/图1B的参比半电池10。

图3也示出高度简化的单杆测量链构造的电化学传感器200的进一步的实施例。在这个传感器200中，如前文描述的图1A/1B、2A/2B内的参比电极装置10以及根据图2A/2B的测量电极装置50被提供于具有共同的盖78的共同的壳体76，其中构成测量半电池的测量电极装置50被布置于围绕纵轴的内侧部分，且被构成参比半电池的参比电极装置10以环形方式围绕。图1A/1B、2A/2B的说明再次被引用，且应注意的是图3中同样的附图标记已经被使用于图1A/1B、2A/2B使得同样或相似的元件被涉及。

图3示出依照图1A和2A的在存储状态的单杆测量链200，在其中仅参比电极装置10的存储空间12被填满参比电解质24。在转换到操作状态时，根据图3的参比电极装置10具有与图1B和2B示出的同样的构造，即具有形成于分隔件28的孔32，穿过所述孔参比电解质24进入锁闭空间14，如图1B和2B所示，因此可引用这些附图以及涉及的说明以避免重复。

由图3可知，测量半电池52目前在其上部被包括存储空间12和其下方的锁闭空间14的参比半电池空间围绕，在其下部被共同壳体76的构成测量膜66的下部限定。参比半电池空间在其外侧被壳体76限定，并在形成测量膜66的壳体部分上方垂直的中止。在这个区域在位于存储空间12之下的锁闭空间14的高度内也具有隔膜26，通过所述隔膜26锁闭空间14与浸入工艺介质80的传感器环境实现电解质接触。

在这种方式下，实现了特别的紧凑结构的传感器200，在其中对应于工艺介质80内的pH值的测量电极62和参比电极22之间的电势差可在外电路中被测量。

Claims (16)

1.用于电化学传感器(100；200)的参比电极装置(10)，用于电位计，其特征在于包括：

具有参比电极(22)的参比半电池空间，

所述参比半电池空间包括存储空间(12)，其内在参比电极装置(10)的至少存储状态提供有参比电解质(24)，

所述参比半电池空间进一步的包括锁闭空间(14)，所述锁闭空间至少关于参比电解质(24)进入参比半电池空间的环境的通道为可渗透的，

在所述参比电极装置(10)的存储状态，所述存储空间(12)与锁闭空间(14)关于参比电解质(24)的通道分离，

所述参比电极装置(10)被设计为在存储空间(12)和锁闭空间(14)之间可产生连接，所述连接为可透过的用于参比电解质(24)从存储空间(12)到锁闭空间(14)的通道，以将参比电极装置(10)从存储状态转换到操作状态；

所述参比电极(22)延伸进入存储空间(12)；

所述参比半电池空间由壳体形成；

所述存储空间(12)被布置在所述锁闭空间(14)上方，且两个空间通过水平壁分隔，或所述存储空间(12)被布置在所述锁闭空间(14)旁边，且两个空间通过竖直壁分隔；

所述参比电极从所述存储空间的顶盖延伸进入所述存储空间的内部。

2.根据权利要求1所述的参比电极装置(10)，其特征在于壁(28)适于形成有孔(32)用于将参比电极装置(10)从存储状态带到操作状态。

3.根据权利要求2所述的参比电极装置(10)，其特征在于包括在所述壁(28)中用来形成所述孔(32)的工具(30)，用来刺穿壁(28)或移除壁(28)中预设的封闭件。

4.根据权利要求3所述的参比电极装置(10)，其特征在于所述工具(30)，在安装于电化学传感器(100；200)的参比电极装置(10)的情况下，适于在操作状态期间被操作。

5.根据权利要求3所述的参比电极装置(10)，其特征在于所述工具(30)被设计为参比电极装置(10)的一部分。

6.根据权利要求4所述的参比电极装置(10)，其特征在于所述工具(30)被设计为参比电极装置(10)的一部分。

7.根据权利要求1-6任一所述的参比电极装置(10)，其特征在于所述锁闭空间(14)包括开口，其为可渗透的用于参比电解质(24)从锁闭空间(14)到参比电极装置(10)的环境的通道。

8.根据权利要求1-6任一所述的参比电极装置(10)，其特征在于所述锁闭空间(14) 包括隔膜(26)， 其为可渗透的用于参比电解质(24)从锁闭空间(14)到参比电极装置(10)的环境的通道。

9.根据权利要求8所述的参比电极装置(10)，其特征在于所述隔膜(26)被插入形成于锁闭空间(14)的开口。

10.根据权利要求1-6任一所述的参比电极装置(10)，其特征在于进一步包括塑料壳体(16；76)。

11.根据权利要求1-6任一所述的参比电极装置(10)，其特征在于所述参比电极装置(10)在参比电解质(24)存在的情况下和/或当参比电极装置(10)安装于一次性使用的电化学传感器(100；200)的可弃式容器(90)时，通过辐射杀菌。

12.电化学传感器(100；200)，用于电位计，其特征在于包括至少一个包括测量电极(62)的测量电极装置，包括参比电极(22)的参比电极装置(10)，以及用来测定测量电极(62)和参比电极(22)之间的电势差的装置，其中所述参比电极装置(10)为根据权利要求1-11任一项权利要求设计。

13.根据权利要求12所述的电化学传感器(200)，其特征在于所述传感器被设计为具有参比电极装置(10)和分离的测量电极装置的双测量电池。

14.根据权利要求12所述的电化学传感器(200)，其特征在于所述传感器被设计为单杆测量电池，其包括被集成入共同壳体(76)内的参比电极装置(10)和测量电极装置。

15.根据权利要求12-14任一所述的电化学传感器(100；200)，其特征在于所述传感器被设计为用于测定液体工艺介质(80)中的pH值和/或氧化还原电位和/或离子的浓度。

16.根据权利要求12-14任一所述的电化学传感器(100；200)，其特征在于所述传感器被设计为可弃式的测量电池用来一次性使用来测定液体工艺介质(80)中的pH值、氧化还原电势和/或其它测量变量。

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