CN103373895A - 氟烷基碘化物的制造方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供新型的氟烷基碘化物的制造方法，其能够以高选择率制造目的氟烷基碘化物，并能够使用小型的反应器，生产效率优异。具体地本发明提供一种氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于，在反应器内，使作为调聚体的下述式（I）所示的氟烷基碘化物与作为主链物的四氟乙烯进行调聚反应，制造下述式（II）所示的氟烷基碘化物，RfI （I）式中，Rf为碳原子数1～6的氟烷基，Rf-(CF₂CF₂)_n-I （II）式中，Rf与式（I）相同，n为1～4的整数，将上述反应器内的反应液抽出，从该反应器所具有的喷射器的入口向喷射器内供给，该反应液通过该喷射器时，由喷射器的吸引口向该喷射器内吸引作为上述反应器内的气相的含有四氟乙烯的气体，从该喷射器的出口向反应器中喷出上述反应液和含有四氟乙烯的气体的混合物，使上述式（I）所示的氟烷基碘化物与四氟乙烯反应。

Description

氟烷基碘化物的制造方法

技术领域

本发明涉及氟烷基碘化物的制造方法。

背景技术

到目前为止，已知有通过调聚反应来制造氟烷基碘化物的制造方法。

这样的调聚反应中，在通常的反应容器内，使作为调聚体（telogen）的1-碘全氟乙烷（C₂F₅I）与作为主链物（タクソゲン）的四氟乙烯进行逐级反应，由此制造氟烷基碘化物（例如，参照专利文献1）。

这样的方法中，在反应器内使1-碘全氟乙烷（C₂F₅I）与四氟乙烯反应得到的反应液作为液相存在，在与该液相邻接的气相中供给四氟乙烯，进一步促进氟烷基碘化物的生成。

虽然这种制造方法也是优异的制造方法，但是，由于调聚反应是气液反应，所以当气相与液相的接触效率低时，就会存在反应速度降低的问题。反应速度降低时，由于滞留时间长而在反应器内发生逐级反应，得到的氟烷基碘化物的链长变长，由此，存在例如1-碘全氟己烷（C₆F₁₃I，聚合度n=2）、1-碘全氟辛烷（C₈F₁₇I，聚合度n=3）等聚合度n为2以上的所期望的氟烷基碘化物的选择率降低的问题。

另外，为了确保规定的生产量，必须增大气液接触面积来提高上述气相与液相的接触效率，存在必须增大反应器的设备方面的问题。因此，上述制造方法，不能说是一定能够满足工业性的方法。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：国际公开第2002/036530号

发明内容

发明所要解决的课题

本发明是鉴于上述现有技术的问题而作出的，目的在于提供一种新型的氟烷基碘化物的制造方法，其能够以高选择率制造作为目的的氟烷基碘化物，并且能够使用小型的反应器，生产效率优异。

用于解决课题的方法

本发明的发明人为了达成上述目的进行了深入的研究，结果发现，在反应器内使作为调聚体的氟烷基碘化物与作为主链物的四氟乙烯进行调聚反应来制造氟烷基碘化物的方法中，通过将上述反应器内的反应液抽出，从该反应器所具有的喷射器向反应器中喷出，能够实现上述目的，从而完成了本发明。

即，本发明涉及下述的氟烷基碘化物的制造方法。

1.一种氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于：

在反应器内，使作为调聚体的下述式（I）所示的氟烷基碘化物与作为主链物的四氟乙烯进行调聚反应，制造下述式（II）所示的氟烷基碘化物，

RfI    （I）

式中，Rf为碳原子数1～6的氟烷基，

Rf-(CF₂CF₂)_n-I      （II）

式中，Rf与式（I）相同，n为1～4的整数，

其中，将上述反应器内的反应液抽出，从该反应器所具有的喷射器的入口向喷射器内供给，该反应液通过该喷射器时，由喷射器的吸引口向该喷射器内吸引作为上述反应器内的气相的含有四氟乙烯的气体，

从该喷射器的出口向反应器中喷出上述反应液和含有四氟乙烯的气体的混合物，使上述式（I）所示的氟烷基碘化物与四氟乙烯反应。

2.如上述项1所述的氟烷基碘化物的制造方法，其中，

连续地向反应器的气相部供给上述四氟乙烯。

3.如上述项1或2所述的氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于：

连续地或者间歇地向反应器供给上述反应液和含有四氟乙烯气体的混合物，从反应器连续地或者间歇地取出液相的一部分。

4.如上述项1～3中任一项所述的氟烷基碘化物的制造方法，其中，使含有四氟乙烯的气体存在于上述反应器的气相部，从喷射器吸引口吸引该气相部的含有四氟乙烯的气体，向上述反应液中喷出。

以下，详细说明本发明的制造方法。

本发明的制造方法是一种氟烷基碘化物的制造方法，特征在于：在反应器内，使作为调聚体的下述式（I）所示的氟烷基碘化物与作为主链物的四氟乙烯进行调聚反应，制造下述式（II）所示的氟烷基碘化物（以下，也简单称为“调聚物”），

RfI    （I）

式中，Rf为碳原子数1～6的氟烷基，

Rf-(CF₂CF₂)_n-I     （II）

式中，Rf与式（I）相同，n为1～4的整数，

在该制造方法中，将上述反应器内的反应液抽出，从该反应器所具有的喷射器的入口向喷射器内供给，该反应液通过该喷射器时，由喷射器的吸引口向该喷射器内吸引作为上述反应器内的气相的含有四氟乙烯的气体，从该喷射器的出口向反应器中喷出上述反应液和含有四氟乙烯的气体的混合物，使上述式（I）所示的氟烷基碘化物与四氟乙烯反应。

具有上述特征的本发明的制造方法，通过从反应器内抽出反应液，使其循环，经由该反应器所具有的喷射器向反应器中喷出，由此，在上述喷射器内，作为反应器内的气相的含有四氟乙烯的气体与反应液接触，气相与液相的接触效率提高，反应速度提高。这里，上述氟烷基碘化物和四氟乙烯的反应为逐级反应。在不使用喷射器的反应器和使用喷射器的反应器的容量相同时，如果如上所述通过使用喷射器而反应速度上升，则滞留时间变短，因此，在反应器内不易进行逐级反应，所得到的氟烷基碘化物的链长难以变长。因此，根据本发明的制造方法，能够以高的选择率得到1-碘全氟己烷（C₆F₁₃I，聚合度n=2）、1-碘全氟辛烷（C₈F₁₇I，聚合度n=3）等聚合度n为2以上的所期望的氟烷基碘化物。

另外，本发明的制造方法，气相与液相的接触效率提高，反应效率优异，因此，与现有方法相比，能够以非常小型的反应器确保规定的生产量。

本发明中，作为在含有作为调聚体的下述式（I）所示的氟烷基碘化物的反应液中供给作为主链物的四氟乙烯的方法，

RfI    （I）

式中，Rf为碳原子数1～6的氟烷基，

必须采用如下的方法：将反应器内的反应液从该反应器抽出，从该反应器所具有的喷射器的入口向喷射器内供给，上述反应液通过该喷射器时，由该喷射器的吸引口向喷射器内吸引作为反应器内的气相的含有四氟乙烯的气体，从该喷射器的出口向反应器中喷出上述反应液和含有四氟乙烯的气体的混合物。

根据这样的方法，反应器中的反应液从入口向喷射器内供给，含有四氟乙烯的气体从吸引口被吸引向喷射器内，含有这些液体和气体的混合物从喷射器出口向反应器中排出。吸引口所处的管的内部局部变细，在喷射器内流通反应液时，在喷射器内的变细的部分流速增加，因此，由于文丘里效应压力降低。在该减压后的液相流中流入含有四氟乙烯的气体，作为结果，吸引口变成减压状态。由此，由喷射器的吸引口吸引作为气相的含有四氟乙烯的气体，所吸引的含有四氟乙烯的气体，被混入通过喷射器的反应液中而被微细气泡化，与反应液一起在反应器中喷出，与反应液中的作为调聚体的氟烷基碘化物反应，形成氟烷基碘化物。通过这样使用喷射器供给含有四氟乙烯的气体，能够作为微细的气泡向含有氟烷基碘化物的反应液中供给，利用气液界面面积的增大大幅提高反应性，提高反应速度。上述氟烷基碘化物和四氟乙烯的反应为逐级反应，但在不使用喷射器的反应器和使用喷射器的反应器的容量相同时，反应速度上升的结果，滞留时间变短，因此，在反应器内不易进行逐级反应，所得到的氟烷基碘化物的链长难以变长。因此，本发明的制造方法，能够以高的选择率得到1-碘全氟己烷（C₆F₁₃I，聚合度n=2）、1-碘全氟辛烷（C₈F₁₇I，聚合度n=3）等聚合度n为2以上的所期望的氟烷基碘化物。

另外，本发明的制造方法，气相与液相的接触效率提高，反应效率优异，因此，与现有方法相比，能够以非常小型的反应器确保规定的生产量。

本发明中，对使用的喷射器的种类没有特别限制，只要具有包括能够供给含有氟烷基碘化物的反应液的入口和能够排出该溶液的出口的管、该管具备能够吸引作为气相的含有四氟乙烯的气体的吸引口即可。喷射器例如，可以形成为十字形状。此时，可以为相当于喷射器的十字的水平线的管形成吸引口，入口位于相当于垂直线的管的上方，出口位于下方，相当于垂直线的管的内部安装有吸引口的位置比其他部分细。

本发明中，特别是从上述喷射器的吸引口吸引含有四氟乙烯的气体、与含有氟烷基碘化物的反应液一起向反应器中供给的方法中，优选采用如下方法：通过将反应器中容纳的反应液抽出，从喷射器入口向该喷射器供给，从该喷射器出口向反应器内的反应液中喷出，从而使反应液循环。该方法中，除了能够发挥使用上述喷射器得到的效果以外，还能够提高气相与液相的接触效率，能够以与现有方法相比非常小型的反应器尺寸确保规定的生产量。另外，能够使含有四氟乙烯的气体的气泡在反应器内的反应液的整体中分散，通过由喷射器得到的搅拌效果，反应液中的四氟乙烯的浓度变得均匀。因此，反应器中不需要搅拌机，能够避免由于搅拌机的轴油封泄露引起的内部污染。

另外，本发明中，优选连续地或者间歇地经由喷射器向反应器供给上述反应液和含有四氟乙烯气体的混合物，从反应器连续地或者间歇地取出作为液相的反应液的一部分，使其循环。

对于上述反应器，能够使用该反应中通常使用的装置。例如，能够使用一般所使用的槽型的反应器、带有冷凝器的反应器等。本发明中必须在使用的反应器中设置喷射器装置。

本发明的氟烷基碘化物的制造方法，使作为调聚体的下述式（I）所示的氟烷基碘化物以溶解在作为液相的反应液中的状态，与作为气相的作为主链物的四氟乙烯进行调聚反应，制造下述式（II）所示的氟烷基碘化物：

RfI    （I）

式中，Rf为碳原子数1～6的氟烷基，

Rf-(CF₂CF₂)_n-I    （II）

式中，Rf与式（I）相同，n为1～4的整数。

上述四氟乙烯优选存在于反应器的气相部。此时，只要以使喷射器的吸引口位于反应器的气相部、使喷射器的出口位于反应器的气相中或者含有氟烷基碘化物的反应液中的方式将喷射器设置于反应器中即可。在向反应器内的反应液中所供给的含有四氟乙烯的气体内，未反应的四氟乙烯返回反应器内的气相中，再次被喷射器吸引并向反应液中供给，与反应液中的氟烷基碘化物反应，制造氟烷基碘化物。特别是在以将喷射器出口位于反应液中的方式设置喷射器时，未反应的四氟乙烯向从反应器排出气体的配管的流出被抑制，能够减小未反应四氟乙烯的损失。

使氟烷基碘化物和四氟乙烯反应的条件没有特别限制，通常，能够采用该反应中使用的条件。

具体而言，作为温度条件，例如，设为30～150℃左右即可。在低于该温度范围的温度时，上述反应有可能难以进行，在高于该温度范围的温度时，反应进行过度，所期望链长的氟烷基碘化物的选择率有可能降低。

对反应压力也没有特别限制，只要是在反应器内能够使氟烷基碘化物在反应液中作为液相存在的压力即可。例如，优选在0.01～2MPa左右的压力实施。

调聚反应能够在催化剂的存在下进行。作为上述催化剂，例如，可以列举金属催化剂、有机过氧化物或者IF₅-SbF₅等。

上述金属催化剂为铜粉时，催化剂颗粒使用具有0.1μm～1mm、优选20μm～0.3mm的粒径且具有20μm～200μm、优选45μm～100μm的平均粒径的颗粒。上述金属催化剂为铜粉时，催化剂的量优选相对于氟烷基碘化物（RfI）1摩尔为0.001～1摩尔左右。另外，其颗粒形态没有特别限制，可以是将铜块切削或粉碎等进行了物理加工得到的颗粒的形态、和从含有铜离子的电解质中电和/或化学地析出得到的颗粒形态等各种颗粒形态。作为这样的铜粉，例如，能够使用来自KISHIDA化学（株）的作为试剂市售的称为一级铜粉325mesh的铜粉。

另外，作为上述金属催化剂，也能够使用在本发明所要实施的调聚反应中显示实质上的催化作用的其它金属物质。这样的物质中，例如，有锌、镁、钒、铼、铑、钌、铂、银或在这些金属中少量添加了过渡金属的物质，例如，具有这样的组成的合金等。另外，在即使与如上所述的铜粉混合也不对本发明的调聚反应显示不良影响时，也能够将铜粉和这些物质的混合物作为催化剂使用。这样，在将铜粉以外的物质作为催化剂使用的情况，以及将铜粉以外的物质和铜粉的混合物作为催化剂使用的情况下，铜粉都必须具有如上所述的粒径和平均粒径。

作为上述有机过氧化物，例如，可以列举过氧化叔戊酸叔丁酯这样的羧酸酯过氧化物化合物、叔丁基过碳酸异丙酯这样的过氧化单碳酸酯和双-(4-烷基环己基)过氧化二碳酸酯这样的过氧化二碳酸酯化合物。上述催化剂为有机过氧化物时，相对于氟烷基碘化物（RfI）1摩尔，上述催化剂的量为0.001～0.1摩尔左右。

对于经由喷射器循环的反应液的循环速度没有特别限制，根据喷射器的结构，只要是能够吸引含有反应所必须的量的四氟乙烯的气体并向反应器中供给的条件即可。

关于本发明的调聚反应，作为原料的、作为调聚体的氟烷基碘化物和作为主链物的四氟乙烯的导入速度或流量，以及反应液的排出速度或流量，根据所需要的调聚物分布进行变动。因此，能够通过考虑被认为适于在反应器内生成作为目的的调聚反应产物的、调聚体和主链物在反应器内的平均滞留时间以及存在于反应器内的调聚体和主链物的比例等，选择作为原料的调聚体和主链物的导入流量以及反应液的排出流量。

此时，一般而言，可以认为，如果反应液中的主链物浓度高于理想的值，则生成的氟烷基碘化物的分子的链长有向长于作为目的的链长的一侧移动的倾向，相反地，如果反应液中的主链物浓度低于理想的值，则生成的氟烷基碘化物的分子的链长有向短于作为目的的链长的一侧移动的倾向。

另外，反应装置内的调聚体和主链物的平均滞留时间能够通过预备实验预先求出，平均滞留时间能够通过调节使反应液从反应器流出的速度或流量来容易地调节。因此，优选根据反应液的流出速度，以反应器内的反应液的量实质上保持一定的方式供给原料物质。

本发明中，通过调节调聚体和主链物的种类，确定作为产物的氟烷基碘化物的种类。

例如，作为调聚体/主链物和产物调聚物的组合的例子，能够列举以下的组合：从2-碘全氟丙烷/四氟乙烯的组合得到2-三氟甲基-全氟丁基碘、2-三氟甲基-全氟己基碘、2-三氟甲基-全氟辛基碘；从1-碘全氟乙烷/四氟乙烯的组合得到1-碘全氟丁烷、1-碘全氟己烷、1-碘全氟辛烷、1-碘全氟癸烷；从1-碘全氟丁烷/四氟乙烯的组合得到1-碘全氟己烷、1-碘全氟辛烷、1-碘全氟癸烷、1-碘全氟十二烷；从1-碘全氟己烷/四氟乙烯的组合得到1-碘全氟辛烷、1-碘全氟癸烷、1-碘全氟十二烷、1-碘全氟十四烷。但是，即使是上述例子以外的物质，只有能够适用本发明的方法，也能够用于本发明。

另外，分别对1-碘全氟己烷、1-碘全氟丁烷和1-碘全氟乙烷测定与四氟乙烯的反应速度，结果确认了1-碘全氟己烷和1-碘全氟丁烷的反应速度高至1-碘全氟乙烷的4倍。因此，通过预先研究这样的反应速度的关系，在反应时加以考虑，作为本发明的调聚体仅使用纯粹的调聚体、或者使用调聚体和低级的氟烷基碘化物的混合物、或者低级的氟烷基碘化物彼此的混合物，能够得到作为目的的氟烷基碘化物。

在使用喷射器使溶解有氟烷基碘化物的反应液循环的方法中，在向反应器供给氟烷基碘化物之后，可以不进一步添加该溶液，但为了补充由于反应而减少的氟烷基碘化物，优选连续或间歇地向反应器供给氟烷基碘化物。另外，对于气相部，在向反应器供给含有四氟乙烯的气体之后，可以不供给四氟乙烯，但优选向反应器的气相部连续或者间歇地供给由于反应而减少的四氟乙烯。

具体而言，能够采用对于四氟乙烯的供给和氟烷基碘化物的供给双方以批式间歇地进行的方法、连续供给四氟乙烯且以批式间歇地供给氟烷基碘化物的方法（即半批式）、连续地进行四氟乙烯的供给和氟烷基碘化物的供给的方法等。

发明的效果

本发明的制造方法，通过将反应液从反应器内抽出，使其循环，经由该反应器所具有的喷射器向反应器中喷出，由此在上述喷射器内，作为反应器内的气相的含有四氟乙烯的气体与反应液接触，气相与液相的接触效率提高，反应速度上升。由此，滞留时间变短，因此，在反应器内不易进行逐级反应，所得到的氟烷基碘化物的链难以变长。因此，能够以高的选择率得到1-碘全氟己烷（C₆F₁₃I，聚合度n=2）、1-碘全氟辛烷（C₈F₁₇I，聚合度n=3）等聚合度n为2以上的所期望的氟烷基碘化物。

另外，本发明的制造方法中，气相与液相的接触效率提高，反应效率优异，因此，与现有方法相比，能够以非常小型的反应器确保规定的生产量。

附图说明

图1是表示本发明的氟烷基碘化物的制造方法的一例的示意图。

具体实施方式

以下，例示实施例和比较例，具体地说明本发明。但是，本发明不限定于实施例。

实施例1

使用如图1所示的反应装置，进行调聚反应。在具有搅拌机2的容量3L的不锈钢制加压反应器1中，装入作为调聚体的1-碘全氟丁烷（C₄F₉I）3.0kg和作为金属催化剂的铜粉150g，利用搅拌机2进行搅拌。利用循环泵3使其进行循环，加热到100℃。边将反应器内的温度保持在100℃，边经由原料主链物装入用配管向喷射器8供给作为主链物的四氟乙烯。边搅拌反应液边进行加压直至反应器内的压力达到0.38MPa（表压）。

之后，保持上述温度和压力条件，从原料调聚体装入用配管6以3.0kg/hr的流量向反应液循环用配管7供给1-碘全氟丁烷（C₄F₉I），以150g/hr的流量向反应液循环用配管7供给作为金属催化剂的铜粉。并且，经由原料主链物装入用配管9以90g/hr的流量向喷射器8供给四氟乙烯，边利用循环泵3使其卷入在反应液循环用配管7循环着的含有金属催化剂的反应液中，边向不锈钢制加压反应器1内喷出。

另外，以3.2kg/hr的速度由反应液取出用配管5排出含有金属催化剂的反应液，进行调聚反应。

对反应开始后2小时的反应液进行取样，利用气相色谱进行组分分析。在表1中表示根据组分分析的结果求出的1-碘全氟丁烷（C₄F₉I）的转化率和反应液中的氟烷基碘化物（C₄F₉(CF₂CF₂)_nI）的聚合度分布。

此外，调聚体的转化率是利用下式算出的值。

[调聚体转化率（mol%）]＝[（取样得到的反应液中所含有的聚合度n为1以上的氟烷基碘化物的摩尔数）/（取样得到的反应液中所含有的氟烷基碘化物的摩尔数）]×100

比较例1

使用不具备喷射器的反应装置，以3.2kg/hr的速度，由反应液取出用配管5排出含有金属催化剂的反应液，除此以外与实施例1同样操作，进行调聚反应和组分分析。在表1中表示根据组分分析的结果求出的1-碘全氟丁烷（C₄F₉I）的转化率和反应液中的氟烷基碘化物（C₄F₉(CF₂CF₂)_nI）的聚合度分布。

表1

结果

通过使用喷射器的制造方法制造氟烷基碘化物的实施例1中，喷射器内作为反应器内的气相的含有四氟乙烯的气体与反应液接触，气相与液相的接触效率提高，与通过不使用喷射器的制造方法制造氟烷基碘化物的比较例1相比，反应速度大幅上升。由此，实现了以高转化率得到氟烷基碘化物。

符号说明

1 不锈钢制加压反应器

2 搅拌机

3 循环泵

4 冷却器

5 反应液取出用配管

6 原料调聚体装入用配管

7 反应液循环用配管

8 喷射器

9 原料主链物装入用配管

Claims (4)

1.一种氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于：

在反应器内，使作为调聚体的下述式（I）所示的氟烷基碘化物与作为主链物的四氟乙烯进行调聚反应，制造下述式（II）所示的氟烷基碘化物，

RfI    （I）

式中，Rf为碳原子数1～6的氟烷基，

Rf-(CF₂CF₂)_n-I     （II）

式中，Rf与式（I）相同，n为1～4的整数，

其中，将所述反应器内的反应液抽出，从该反应器所具有的喷射器的入口向喷射器内供给，该反应液通过该喷射器时，由喷射器的吸引口向该喷射器内吸引作为所述反应器内的气相的含有四氟乙烯的气体，

从该喷射器的出口向反应器中喷出所述反应液和含有四氟乙烯的气体的混合物，使所述式（I）所示的氟烷基碘化物与四氟乙烯反应。

2.如权利要求1所述的氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于：

连续地向反应器的气相部供给所述四氟乙烯。

3.如权利要求1或2所述的氟烷基碘化物的制造方法，其特征在于：连续地或者间歇地向反应器供给所述反应液和含有四氟乙烯气体的混合物，从反应器连续地或者间歇地取出液相的一部分。

4.如权利要求1～3中任一项所述的制造方法，其特征在于：

使含有四氟乙烯的气体存在于所述反应器的气相部，从喷射器吸引口吸引该气相部的含有四氟乙烯的气体，向所述反应液中喷出。

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