CN105384709B - 一种用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法，将甲酸、过氧化氢、催化剂浓硫酸与稳定剂EDTA‑2Na混合，得到混合液；将混合液和脂肪酸甲酯分别从两个进样口加入到微通道反应器中，保持反应时间10min～‑22min，在60℃～80℃下进行环氧化反应，将得到的产物经分层、洗涤处理，得到环氧脂肪酸甲酯。本发明克服了现有间歇反应器生产环氧脂肪酸甲酯存在的反应时间长、不能连续生产、安全性能低等问题，可实现连续生产和工艺的自控，生产高效安全，并且降低能耗。

Description

一种用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法

技术领域

本发明涉及环氧脂肪酸甲酯的合成方法，特别涉及一种用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法。

背景技术

环氧脂肪酸甲酯由于具有可生物降解、环境污染小等特性可用作新型的环保类增塑剂，它可以有效地替代邻苯二甲酸二辛酯和邻苯二甲酸二丁酯，而且环氧脂肪酸甲酯与PVC相容性好，能均匀分散在PVC体系内，用环氧脂肪酸甲酯增塑剂制造出的无毒、环保的PVC产品，可广泛用于食品包装、医疗用品材料、玩具和供水管道等。此外，其还具有良好的润滑性、相容性和分散性性能，还可用作表面活性剂和分散剂，应用于环氧涂料和环氧树脂等生产行业。

由于植物油具有可再生、可生物降解、环境污染小等特性，同时又具有低挥发性、高粘度指数以及优良的润滑性能等性质。因此，植物油被认为是最具潜在价值的环境友好型润滑油基础油。而植物油中三酯结构中的脂肪酸主要为14～22个碳不等的不饱和脂肪酸，不饱和键的存在使得其氧化稳定性和热稳定性较差，限制了其实际应用。植物油分子结构中容易受攻击的部位主要是双键、甘油酯基、丙烯基碳等，可通过化学改性来改善其不足之处，其中环氧化反应可以极大地降低植物油不饱和度，提高氧化稳定性。

目前环氧脂肪酸甲酯的合成主要是无溶剂法硫酸催化，反应在常规的间歇反应釜中进行。这种方法存在反应时间长、生产过程不安全、设备及自控水平低不能连续生产、生产操作繁琐等缺点。

微通道反应器是一种内部尺寸在几十到几百微米的连续流动的管道式反应器，其通道尺寸小，具有较好的传质和传热性能，而且高度集成、安全性能高、反应操作简单、易于放大。

发明内容

本发明的目的是针对现有间歇反应器生产环氧脂肪酸甲酯存在的反应时间长、不能连续生产、安全性能低等问题，提供一种高效安全的环氧脂肪酸甲酯合成方法。

本发明的目的通过以下技术方案实现：

一种用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法，将甲酸、过氧化氢、催化剂浓硫酸与稳定剂EDTA-2Na混合，得到混合液；将混合液和脂肪酸甲酯分别从两个进样口加入到微通道反应器中，保持反应时间10min～22min，在60℃～80℃下进行环氧化反应，将得到的产物经分层、洗涤处理，得到环氧脂肪酸甲酯；

其中，甲酸与脂肪酸甲酯中的双键数目摩尔比为(6～9)：1；过氧化氢与脂肪酸甲酯中的双键数目摩尔比为(6～9)：1；稳定剂EDTA-2Na占混合液质量的0～2％；催化剂浓硫酸占混合液的质量的2～4％。

所述甲酸的质量浓度为85％。

所述过氧化氢的质量浓度为30％。

所述催化剂浓硫酸的质量浓度为98％。

所述微通道反应器包括微混合部分、油浴罐、高温油泵、导热油加热炉、两个柱塞式计量泵、导热油管道、微通道；所述微通道设于油浴罐内，浸在导热油中；所述导热油加热炉通过高温油泵、导热油管道与油浴罐相连通，用于控制油浴罐中导热油的温度；

混合液和脂肪酸甲酯别通过两个柱塞式计量泵的进样口进入微混合部分，在微混合部分进行混合，混合之后的流体在微通道中进行环氧化反应，产品从微通道的出样口收集；

所述导热油加热炉通过高温油泵、导热油管道与油浴罐相连通，用于控制油浴罐的温度。

所述微通道的管径为0.25～5mm。

所述将得到的产物经分层、洗涤处理，具体为：

将得到的产物在分液漏斗中进行分离，上层油相先用5％的碳酸氢钠溶液进行洗涤，接着用热水水洗，最后用5％的氯化钠溶液洗涤至中性；在90℃下旋转蒸发抽真空除去水分。

与现有技术相比，本发明的具有以下优点和有益效果：

(1)本发明采用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯能够大大缩短反应时间，可实现连续生产和工艺的自控，生产高效安全，并且降低能耗。

(2))采用本发明的方法得到的产品在保证较高环氧值的情况下，反应时间大大缩短在22min以内。

(3)本发明的方法加入了稳定剂EDTA-2Na，增加了过氧化氢和过氧酸的稳定性，得到的环氧脂肪酸甲酯具有更高的环氧值，具有较好的工业前景。

附图说明

图1为本发明的实施例的微通道反应器的示意图；其中F1为原料脂肪酸甲酯，F2为由原料甲酸、过氧化氢、稳定剂EDTA-2Na以及催化剂浓硫酸组成的混合液；Q为球阀；P1、P2为柱塞式计量泵，P3为高温油泵；R为两相流体微混合部分；E为油浴罐；V为导热油加热炉；S为产物；MC为微通道；PL为导热油管道。

具体实施方式

下面结合实施例，对本发明作进一步地详细说明，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

按照摩尔比为油酸甲酯：甲酸：过氧化氢(30％)＝1：6：6的比例分别称取试剂到烧杯中，油酸甲酯先水浴加热到60℃。在甲酸中加入浓硫酸(98％)，然后再慢慢加入过氧化氢，搅拌均匀形成混合液，其中浓硫酸的质量为混合液的2％。将混合液和油酸甲酯按比例分别从两个进样口进样，物料在反应器中进行反应，并由油浴罐控制反应温度为70℃，调节计量泵的手轮，控制反应时间为10min，产物从出料口进行收集。将得到的粗产品在分液漏斗中进行分离，上层油相先用5％的碳酸氢钠溶液进行洗涤，接着用热水水洗，最后用5％的氯化钠溶液洗涤至中性。90℃下旋转蒸发抽真空除去水分，即可得到产物环氧油酸甲酯。分析产物，测得产物环氧值为3.28％。

本实施例中的油酸甲酯碘值为77.8g I₂/100g，以下实施例同。

图1为本实施例的微通道反应器的示意图，如图1所示，微通道反应器包括微混合部分R、油浴罐E、高温油泵P3、导热油加热炉V、柱塞式计量泵P1、P2、导热油管道PL、微通道MC；所述微通道MC部分设于油浴罐E内，浸在导热油中；所述导热油加热炉V通过高温油泵P3、球阀Q、导热油管道PL与油浴罐E相连通，用于控制油浴罐E中导热油的温度；所述微通道MC的管径为0.25～5mm。

脂肪酸甲酯F1和混合液F2经原料管道分别通过柱塞式计量泵P1、P2的进样口进入微混合部分R，再进入油浴罐E进行反应，产品S从微通道MC的出样口收集。

实施例2

按照摩尔比为油酸甲酯：甲酸：过氧化氢(30％)＝1：9：9的比例分别称取试剂到烧杯中，油酸甲酯先水浴加热到60℃。在甲酸中加入浓硫酸和稳定剂EDTA-2Na，然后再慢慢加入过氧化氢，搅拌均匀形成混合液，其中浓硫酸的质量为混合液的4％，稳定剂EDTA-2Na的质量为混合液的2％。将混合液和油酸甲酯按比例分别从两个进样口进样，物料在反应器中进行反应，并由油浴罐控制反应温度为60℃，调节计量泵的手轮，控制反应时间为22min，产物从出料口进行收集。将得到的粗产品在分液漏斗中进行分离，上层油相先用5％的碳酸氢钠溶液进行洗涤，接着用热水水洗，最后用5％的氯化钠溶液洗涤至中性。90℃下旋转蒸发抽真空除去水分，即可得到产物环氧油酸甲酯。分析产物，测得产物环氧值为3.55％。

实施例3

按照摩尔比为油酸甲酯：甲酸：过氧化氢(30％)＝1：6：6的比例分别称取试剂到烧杯中，油酸甲酯先水浴加热到60℃。在甲酸中加入浓硫酸和稳定剂EDTA-2Na，然后再慢慢加入过氧化氢，搅拌均匀形成混合液，其中浓硫酸的质量为混合液的2％，稳定剂EDTA-2Na的质量为混合液的2％。将混合液和油酸甲酯按比例分别从两个进样口进样，物料在反应器中进行反应，并由油浴罐控制反应温度为70℃，调节计量泵的手轮，控制反应时间为10min，产物从出料口进行收集。将得到的粗产品在分液漏斗中进行分离，上层油相先用5％的碳酸氢钠溶液进行洗涤，接着用热水水洗，最后用5％的氯化钠溶液洗涤至中性。90℃下旋转蒸发抽真空除去水分，即可得到产物环氧油酸甲酯。分析产物，测得产物环氧值为3.68％。

实施例4

按照摩尔比为油酸甲酯：甲酸：过氧化氢(30％)＝1：6：6的比例分别称取试剂到烧杯中，油酸甲酯先水浴加热到60℃。在甲酸中加入浓硫酸和稳定剂EDTA-2Na，然后再慢慢加入过氧化氢，搅拌均匀形成混合液，其中浓硫酸的质量为混合液的3％，稳定剂EDTA-2Na的质量为混合液的2％。将混合液和油酸甲酯按比例分别从两个进样口进样，物料在反应器中进行反应，并由油浴罐控制反应温度为70℃，调节计量泵的手轮，控制反应时间为10min，产物从出料口进行收集。将得到的粗产品在分液漏斗中进行分离，上层油相先用5％的碳酸氢钠溶液进行洗涤，接着用热水水洗，最后用5％的氯化钠溶液洗涤至中性。90℃下旋转蒸发抽真空除去水分，即可得到产物环氧油酸甲酯。分析产物，测得产物环氧值为3.71％。

实施例5

按照摩尔比为油酸甲酯：甲酸：过氧化氢(30％)＝1：8：8的比例分别称取试剂到烧杯中，油酸甲酯先水浴加热到60℃。在甲酸中加入浓硫酸和稳定剂EDTA-2Na，然后再慢慢加入过氧化氢，搅拌均匀形成混合液，其中浓硫酸的质量为混合液的3％，稳定剂EDTA-2Na的质量为混合液的2％。将混合液和油酸甲酯按比例分别从两个进样口进样，物料在反应器中进行反应，并由油浴罐控制反应温度为70℃，调节计量泵的手轮，控制反应时间为10min，产物从出料口进行收集。将得到的粗产品在分液漏斗中进行分离，上层油相先用5％的碳酸氢钠溶液进行洗涤，接着用热水水洗，最后用5％的氯化钠溶液洗涤至中性。90℃下旋转蒸发抽真空除去水分，即可得到产物环氧油酸甲酯。分析产物，测得产物环氧值为3.78％。

实施例6

按照摩尔比为油酸甲酯：甲酸：过氧化氢(30％)＝1：9：9的比例分别称取试剂到烧杯中，油酸甲酯先水浴加热到60℃。在甲酸中加入浓硫酸和稳定剂EDTA-2Na，然后再慢慢加入过氧化氢，搅拌均匀形成混合液，其中浓硫酸的质量为混合液的3％，稳定剂EDTA-2Na的质量为混合液的2％。将混合液和油酸甲酯按比例分别从两个进样口进样，物料在反应器中进行反应，并由油浴罐控制反应温度为70℃，调节计量泵的手轮，控制反应时间为10min，产物从出料口进行收集。将得到的粗产品在分液漏斗中进行分离，上层油相先用5％的碳酸氢钠溶液进行洗涤，接着用热水水洗，最后用5％的氯化钠溶液洗涤至中性。90℃下旋转蒸发抽真空除去水分，即可得到产物环氧油酸甲酯。分析产物，测得产物环氧值为3.79％。

实施例7

按照摩尔比为油酸甲酯：甲酸：过氧化氢(30％)＝1：9：9的比例分别称取试剂到烧杯中，油酸甲酯先水浴加热到60℃。在甲酸中加入浓硫酸和稳定剂EDTA-2Na，然后再慢慢加入过氧化氢，搅拌均匀形成混合液，其中浓硫酸的质量为混合液的2％，稳定剂EDTA-2Na的质量为混合液的2％。将混合液和油酸甲酯按比例分别从两个进样口进样，物料在反应器中进行反应，并由油浴罐控制反应温度为80℃，调节计量泵的手轮，控制反应时间为17min，产物从出料口进行收集。将得到的粗产品在分液漏斗中进行分离，上层油相先用5％的碳酸氢钠溶液进行洗涤，接着用热水水洗，最后用5％的氯化钠溶液洗涤至中性。90℃下旋转蒸发抽真空除去水分，即可得到产物环氧油酸甲酯。分析产物，测得产物环氧值为3.81％。

实施例8

按照摩尔比为油酸甲酯：甲酸：过氧化氢(30％)＝1：9：9的比例分别称取试剂到烧杯中，油酸甲酯先水浴加热到60℃。在甲酸中加入浓硫酸和稳定剂EDTA-2Na，然后再慢慢加入过氧化氢，搅拌均匀形成混合液，其中浓硫酸的质量为混合液的4％，稳定剂EDTA-2Na的质量为混合液的2％。将混合液和油酸甲酯按比例分别从两个进样口进样，物料在反应器中进行反应，并由油浴罐控制反应温度为70℃，调节计量泵的手轮，控制反应时间为17min，产物从出料口进行收集。将得到的粗产品在分液漏斗中进行分离，上层油相先用5％的碳酸氢钠溶液进行洗涤，接着用热水水洗，最后用5％的氯化钠溶液洗涤至中性。90℃下旋转蒸发抽真空除去水分，即可得到产物环氧油酸甲酯。分析产物，测得产物环氧值为3.82％。

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受所述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。

Claims (6)

1.一种用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，将甲酸、过氧化氢、催化剂浓硫酸与稳定剂EDTA-2Na混合，得到混合液；将混合液和脂肪酸甲酯分别从两个进样口加入到微通道反应器中，保持反应时间10min～22min，在60℃～80℃下进行环氧化反应，将得到的产物经分层、洗涤处理，得到环氧脂肪酸甲酯；

其中，甲酸与脂肪酸甲酯中的双键数目摩尔比为(6～9)：1；过氧化氢与脂肪酸甲酯中的双键数目摩尔比为(6～9)：1；稳定剂EDTA-2Na占混合液质量的0～2％；催化剂浓硫酸占混合液的质量的2～4％；

所述微通道反应器包括微混合部分、油浴罐、高温油泵、导热油加热炉、两个柱塞式计量泵、导热油管道、微通道；所述微通道设于油浴罐内，浸在导热油中；所述导热油加热炉通过高温油泵、导热油管道与油浴罐相连通，用于控制油浴罐中导热油的温度；

混合液和脂肪酸甲酯别通过两个柱塞式计量泵的进样口进入微混合部分，在微混合部分进行混合，混合之后的流体在微通道中进行环氧化反应，产品从微通道的出样口收集；

所述导热油加热炉通过高温油泵、导热油管道与油浴罐相连通，用于控制油浴罐的温度。

2.根据权利要求1所述的用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述甲酸的质量浓度为85％。

3.根据权利要求1所述的用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述过氧化氢的质量浓度为30％。

4.根据权利要求1所述的用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述催化剂浓硫酸的质量浓度为98％。

5.根据权利要求1所述的用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述微通道的管径为0.25～5mm。

6.根据权利要求1所述的用微通道反应器合成环氧脂肪酸甲酯的方法，其特征在于，所述将得到的产物经分层、洗涤处理，具体为：

将得到的产物在分液漏斗中进行分离，上层油相先用5％的碳酸氢钠溶液进行洗涤，接着用热水水洗，最后用5％的氯化钠溶液洗涤至中性；在90℃下旋转蒸发抽真空除去水分。