CN103370047A - 用于头发的永久性拉直的改良组合物和方法 - Google Patents

用于头发的永久性拉直的改良组合物和方法 Download PDF

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Abstract

本发明涉及改良的头发拉直表面组合物，其包含转谷氨酰胺酶、偏亚硫酸氢钠和用于稳定所述组合物的pH值并用于抑制二氧化硫的生成的系统。任选地，可包括一种或一种以上能影响人类头发的二级、三级和四级蛋白质结构的其它头发拉直剂。任选地，可包括聚赖氨酸，其与TGase组合起作用以在人类头发周围形成表面屏障膜和水分屏蔽层。本发明包括使用所述表面组合物的方法。

Description

用于头发的永久性拉直的改良组合物和方法
相关申请案交叉参考
本申请案是2011年1月25日申请的共同待决申请案US13/013,482的部分连续案。
技术领域
本发明涉及头发拉直。更具体来说，其涉及用于人类头发的永久性拉直的改良组合物和方法。
背景技术
已知多种拉直头发的方法，其各自或多或少具有自己的优缺点。头发拉直技术包括那些改变头发的一级蛋白质结构者、那些改变二级或三级蛋白质结构者和那些对抗头发的天然卷曲倾向将头发保持在拉直构型者。
在母案US13/013,482(全文以引用方式并入本文中)中揭示新颖且有用的头发拉直组合物，其在维持在pH5.0到7.5的化妆品可接受的基质中包含聚赖氨酸和转谷氨酰胺酶，优选地还包含偏亚硫酸氢钠Na2S2O5以及任选地电气石和钙。组合物的效力取决于pH。然而，尽管所述产品是有效的头发拉直剂，但人们注意到效力随时间而降低。在本发明中，这个问题的解决方案产生新颖且改良的头发拉直组合物。
人类头发
美国专利5,395,490是全文以引用方式并入本文中。美国专利5,395,490中的若干个图式图解人类头发纤维的结构、头发的蛋白质组份和二硫键的能级。人类头发纤维包含三个主要形态组份：角质层、皮质和细胞膜复合体，所述细胞膜复合体本身包括角蛋白肽链的蛋白质基质。
人类头发的天然形状和结构完整性部分取决于二硫键(半胱氨酸-半胱氨酸键)的取向。在人类头发中，连接肽链的一部分与同一链的另一部分的二硫键有助于三级蛋白质结构，而连接两个不同肽链的二硫键有助于四级结构。此外，已知二硫键可保护紧邻所述键的二级蛋白质结构。其可通过屏蔽氢键来进行保护。
因此，一般认为为实现头发形状的长期变化，二硫键的改变是必需的和/或有用的。不重排二硫键的头发成型处理造成的头发形状的变化持续时间相对较短。例如，使用热量来为头发造型可暂时地拉直头发。然而，经造型头发将很快因暴露于空气或洗涤中的水分而恢复其天然形状。使用热量和水分拉直头发可断裂并重构头发中的氢键，但对二硫键无实质性影响。人们认为，氢键本身不足以长时间保持头发的形状，因为较强的二硫键最终会迫使头发再变成其初始形状。因此，认为头发的永久性拉直涉及大量二硫键的裂解和再形成。已知多种用于此目的的化学处理。
化学头发拉直处理
通过用化学剂处理头发来拉直头发为业内所熟知。根据所用拉直剂，可或多或少地控制对蛋白质结构的损坏。也就是说，可使经处理头发的多种类型的蛋白质结构断裂，或仅断裂所选类型的蛋白质结构。例如，改变一级结构的头发拉直产品通过减弱和/或断裂头发蛋白质氨基酸的内部化学键来达成此目的。不论改变何处的蛋白质结构，有效拉直处理都会导致天然卷曲松开并变直。尽管一些拉直剂可能比其它拉直剂更有效和/或更高效，但通常要权衡对头发和头皮造成的损伤以及对限制所述损伤的附加处理的需要。另一方面，对头发和头皮的损伤可能略低的处理可能需要更长操作时间，或需要施加显著更多产品，或需要多次施加才能获得所需结果。
在改变一级结构的已知头发拉直产品中，可提到包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂和氢氧化胍的产品。一般公认反复使用氢氧化物头发拉直产品会严重损伤头发。
在破坏三级结构且可能破坏四级结构的头发拉直产品中，可提到巯基乙酸铵、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵、偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)和半胱氨酸。这些含硫试剂对头发蛋白质施加的损伤更加定向。这些试剂主要通过选择性减弱或裂解胱氨酸中的二硫键而不是破坏整个蛋白质来发挥作用。首先，使用含硫试剂来还原二硫键，同时施加机械应力。之后，使其以新排列形成新二硫键，由此使头发具有新形状。可使用氧化剂来帮助构成新二硫键。在头发拉直领域，认为反复使用巯基乙酸铵或半胱氨酸会严重损伤头发，而亚硫酸铵和亚硫酸氢铵也会造成损伤。
还已知基于甲醛的头发拉直产品，且其在最近几个月中已受到一些健康机构的考查。一般来说，认为已知化学处理对人类头发和皮肤有害且会造成损伤。可根据胱氨酸含量的损失(较少S-S键指示蛋白质结构的损失)、水接触角的减小(疏水性的损失)、对角质层的细微损伤的增加(膨胀和立起)、机械断裂强度的降低来测量对头发造成的损伤。化学头发造型的负面效应的一些明显表现包括头发干燥、变脆或变软，以及光泽和/或色泽损失。
除了各种沙龙和零售头发处理可能对头发造成的损伤外，对使用者的健康造成的风险也是个问题。可能存在的任何健康风险与头发被处理的个人有关，但其更特别与经历反复或持续暴露于头发处理化学物质和/或暴露于在处理头发的过程中生成的化学物质的头发造型专业人员有关。一般来说，零售消费者或沙龙专业人员可与头发处理化学物质物理接触和/或暴露于头发处理产品散发的蒸气中。皮肤刺激、过敏反应和头疼是过度暴露于一种或一种以上可在市售和专业人员可获得的产品中发现的化学物质中的一些症状。即使在长期暴露后也不引起不良反应的产品当然优于温和性较差的产品。
转谷氨酰胺酶
转谷氨酰胺酶是能共价键结蛋白质结合的谷氨酰胺和蛋白质结合的赖氨酸的酶的家族。转谷氨酰胺酶(下文中称作TGase)催化通过可得谷氨酰胺残基的转酰胺对蛋白质的翻译后修饰。这种活性的主要结果是蛋白质中的谷氨酰基-赖氨酸交联。谷氨酰胺在头发中易于获得，而赖氨酸存在较少。发现一些TGase天然地遍及体内，包括头发。其它TGase存在于动物、植物和微生物来源中。转谷氨酰胺酶的可得来源包括(但不限于)粘菌、紫花苜蓿、荷兰猪和细菌。局部使用的TGase可有助于头发的总体蛋白质结构。
共同所有的共同待决申请案US2009-0126754揭示使用局部施加的转谷氨酰胺酶(无任何游离赖氨酸)来保持卷曲头发的卷曲。然而，也有人报道，在市售转谷氨酰胺酶掺和物以2%、5%和10%的浓度存在时，产品在施加30分钟内分别使卷曲头发下垂多达25%、33%和16%。尽管如此，仍未完全消除卷曲，且头发拉直的程度不足以将这些只基于TGase的产品视为商业上可行的头发拉直产品。
业内已提出转谷氨酰胺酶的多种其它局部使用。JP 2719166揭示含有转谷氨酰胺酶和多元醇的组合物，据称所述组合物可用于通过提高头发的水分保持来治疗受损头发。JP3-083908提出与聚乙二醇或其它水溶性材料组合使用转谷氨酰胺酶来治疗皲裂皮肤。还提出将其用于皮肤、头发或指甲的结合活性组份中(US 5,490,980)。WO01/21145教示使用转谷氨酰胺酶来改良染发剂的色牢度。WO01/21139提出用于重构受损角蛋白纤维的转谷氨酰胺酶与具有转谷氨酰胺酶的底物活性的活性物质的组合。美国专利第5,525,336号揭示用于施加到皮肤、头发或指甲以形成保护层的角质细胞蛋白质与转谷氨酰胺酶的组合。
电气石
改变二级或三级结构的头发拉直产品包括那些包含电气石的产品。电气石是特征为六元四面体环的无中心菱形硼硅酸盐。它是半宝石，并且是复合有不同量的诸如铝、铁、镁、钠、锂或钾等元素的硅酸盐晶体。热活化电气石对头发蛋白质的有益作用和优点已详尽地论述于共同所有的申请案WO2010/096598、WO2010/096605和WO2010/096610中，所述申请案是全文以引用方式并入本文中。
发明内容
本发明涵盖改良的头发拉直表面组合物，其包含转谷氨酰胺酶、偏亚硫酸氢钠和用于稳定所述组合物pH值并用于抑制二氧化硫的生成的系统。
任选地，可包括一种或一种以上能影响人类头发的二级、三级和四级蛋白质结构的其它头发拉直剂；例如，电气石。任选地，可包括聚赖氨酸，其与TGase组合起作用以在人类头发周围形成表面屏障膜和水分屏蔽层(shield)。头发拉直剂通过改变头发的蛋白质结构来实现头发的永久性拉直，同时表面屏障膜贡献一定机械保持力，并且还为拉直头发的屏蔽环境湿气和污染。
本发明包括可在已进行拉直后从头发上洗去的组合物，和打算保留在头发上以获得额外或延长益处的组合物。本发明包括使用能影响人类头发的二级、三级和四级蛋白质结构的表面组合物的方法。测试表明，头发拉直是长期的，并且与已知热处理和化学处理相比，对头发的损伤显著较小。
附图说明
具体实施方式
在通篇说明书中，“局部的”意指施加到头发、尤其人类头发的表面。词语“永久性”在涉及头发拉直处理时意指，头发的拉直形状维持至少12次使用含有月桂基硫酸钠的洗发水的洗涤。优选地，如果拉直头发只暴露于一天一次的洗发以及环境气氛条件中，头发的笔直维持至少两周、更优选地至少一个月且最优选地至少两个月。此外，如果经处理头发饱和(即在洗浴期间)，可能失去新形状。然而，“永久性”还意指，在干燥后，先前饱和的头发将以实质性程度复原到其处理后形状。在通篇说明书中，“包含”意指宾语的集合不一定限于所列举的那些宾语。
转谷氨酰胺酶
本发明的一些实施例包含一种或一种以上转谷氨酰胺酶。用于本发明某些实施例中的转谷氨酰胺酶可来自各种来源，包括动物、植物和微生物来源。转谷氨酰胺酶的可得来源包括(但不限于)粘菌、紫花苜蓿、荷兰猪和细菌。以重量百分比计，用于本发明拉直产物中的转谷氨酰胺酶的量可变，且将取决于所用具体酶的效能。
多种TGase是钙依赖性的，这意味着谷氨酰胺与赖氨酸之间的交联需要钙的存在。然而，碳酸钙(CaCO3)存在于头发中，在使用钙依赖性TGase时，优选地在基质配方中也提供钙。例如，配方中的钙可以CaCO3来添加。通常，碳酸钙的可用量可为约0.05%到约0.50%，例如0.1%到0.2%。哺乳动物TGase往往具有钙依赖性。
或者，本发明的一些实施例利用非钙依赖性TGase，其往往基于微生物。在使用非钙依赖性TGase时，应不需要向基质配方添加额外钙。非钙依赖性TGase的一个实例可从美国味之素(Ajinomoto USA)以商品名ActivaTM TG-TI获得。这种产品是麦芽糖糊精与微生物酶粉的组合，标称比率为99:1。这种微生物TGase(MTGase)是源自茂原链霉菌(Streptomyces mobaraensis，曾归类为茂原链轮丝菌(Streptoverticillium mobaraense))。所报告活性为81-135U/g ActivaTM TG-TI。可能有用的味之素产品的其它非限制性实例以及来自一鸣生物制品(Yiming Biological Products)有限公司(中国江苏)的若干种产品显示于下表中。
Figure BDA00003663328100051
Figure BDA00003663328100061
在一些方面中，优选转谷氨酰胺酶产品是那些具有最高比活性和最简单共成份者，因为人们相信其在施加后具有最佳反应性且较不可能产生不需要的副作用。在其它方面中，非动物源材料可能是优选的，且从商业观点来看，成本也是一个因素。
聚赖氨酸
在共同待决申请案US2009-0126754中，报道低于2%的ActivaTM TG-TI的浓度在局部施加时促进头发卷曲。还报道市售TGase在以相对较高的浓度施加时具有拉直效应。然而，尽管观察到一定拉直，但头发并未拉直到足以获得仅基于TGase的头发拉直产品的程度。此后，在US13/013,482中揭示具有TGase与聚赖氨酸的组合的组合物，其有助于总体头发拉直。局部施加TGase似乎也能催化在局部组合物中供应的游离聚赖氨酸共价键结到头发表面附近的蛋白质结合的谷氨酰胺。
聚赖氨酸是必需氨基酸L-赖氨酸的天然均聚物，其包含约25-30个L-赖氨酸残基。其可通过在链霉菌属(Streptomyces)中进行细菌发酵来产生。与在α-碳基团处连接的正常肽键相比，聚赖氨酸中的赖氨酸氨基酸是在ε氨基处和羧基官能团处连接。聚赖氨酸是具有带正电亲水氨基的阳离子型聚合物。
我们观察到，如果在局部头发组合物中提供足量TGase和足量聚赖氨酸，那么会在头发表面上形成连续膜。在US13/013,482中显示交联表面屏障膜的存在。进一步显示，聚赖氨酸表面膜可起水分屏障作用，从而减小环境湿气对经处理头发的效应。这种膜以至少两种方式有助于本发明的头发拉直组合物。首先，在聚赖氨酸膜通过TGase的作用在头发上形成后，观察到所述膜起蒸气和水分屏障作用，从而防止拉直头发受到蛋白分解损伤以及环境因素(例如环境湿气和污染，只举两个例子)造成的损伤。其次，连续聚赖氨酸膜在干燥后可通过膜的机械强度提供保持力。
应强调，聚赖氨酸表面屏障膜的形成不应与由TGase催化的可在蛋白质结合的赖氨酸与蛋白质结合的谷氨酰胺之间进行的蛋白质交联混淆。据我们所知，在不存在游离聚赖氨酸的情况下将TGase施加到头发时，不形成表面屏障膜。预期在施加TGase和非聚合赖氨酸时也不会在头发上形成此类连续膜。为形成表面屏障膜，赖氨酸必须以聚赖氨酸形式通过局部组合物来供应。所述防潮膜共价键结到头发，并且即使在多次洗涤后也不易冲洗掉。
这种屏障膜是本发明头发拉直系统的一个可选部分，且其抑制拉直头发恢复卷曲状态。因此，本发明的一些实施例优选地包含聚赖氨酸。基于头发拉直组合物的总重量，聚赖氨酸在商业可用头发拉直组合物中的可用浓度为约0.00001%到约2%；优选地为约0.1%到约1.5%；更优选地为约0.5%到约1%。
还测定了使用包含4%ActivaTM TG-TI材料(活性=81-135U/g)和0.5%聚赖氨酸的组合物发生头发拉直效应所需的时间长度。据测定，在所有测试样品中都存在拉直效应，且最大拉直效应是截至30分钟时获得。在45分钟时在样品中未观察到额外拉直。应注意，本发明组合物包含其它或不同头发拉直活性物，且因此获得头发拉直效应所需的时间可变。
TGase的浓度
用于本发明的一些实施例中的TGase的浓度取决于材料的效能、计划的应用和组合物中其它头发拉直技术的存在。
作为指导，对于头发拉直效应，每克头发拉直组合物提供至少约0.5单位TGase活性/克组合物，例如至少约1单位TGase活性、更优选地至少约3单位TGase活性、甚至更优选地至少约4单位TGase活性且最优选地至少约5.5单位TGase活性。超过约5.5单位TGase活性/克头发拉直组合物后，几乎观察不到由TGase/聚赖氨酸引起的额外拉直效应。然而，如果没有有害效应，那么可使用较大量的活性。根据这些指导，业内可熟练地确定任何具有已知效能的转谷氨酰胺酶产品的最佳浓度。
作为特定实例，可谈到ActivaTM TG-TI的效能是100U/g ActivaTM TG-TI。为提供每克组合物0.5U活性，将需要0.5%浓度的ActivaTM TG-TI。为提供每克组合物5.5U活性，将需要5.5%浓度的ActivaTM TG-TI。特定是对于与聚赖氨酸组合的ActivaTM TG-TI材料来说，在商业可用的头发拉直组合物中的可用浓度以总组合物的重量计为约0.5%到约10%。优选浓度以总组合物的重量计介于约1.0%到约5.0%之间，特别是以总组合物的重量计为约2%到约4%。约2%ActivaTM TG-TI最优选，因为已注意到，在使用更大浓度时在头发上可积累可见的灰尘。
头发还原剂
本发明的实施例包括一种或一种以上当以本文所揭示的组合物形式表面施加时有效还原头发中的胱氨酸键的试剂。关注含硫试剂，例如亚硫酸盐、巯基乙酸盐和半胱氨酸；具体来说是亚硫酸氢盐，更具体来说是偏亚硫酸氢钠。在本发明的组合物中，就亚硫酸氢盐不使用过氧化物氧化即提供永久性头发拉直来说，亚硫酸氢盐相对于硫醇特别优选。优选地，本发明的组合物不包含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化胍、巯基乙酸盐、半胱氨酸、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵或甲醛。
亚硫酸盐是通过将二硫键(S-S)还原为硫代硫酸键(-S-SO3，也称作邦特盐(Buntesalt))来拉直头发的头发拉直剂。一旦形成邦特盐后，可将头发处理为拉直状态。在拉直后，可不经过氧化物处理即再氧化邦特盐。举例来说，文献中已报道，在头发处理中邦特盐的形成可用水冲洗来逆转，从而重建胱氨酸键，但只是相对缓慢。逆转速率可通过升高头发的pH值，例如通过用中性或碱性洗发剂洗涤头发来提高。
本发明中一种尤其可用的亚硫酸盐是偏亚硫酸氢钠Na2S2O5。如在US13/013,482中所示，与各种市售产品相比，使用包含TGase和偏亚硫酸氢钠的组合物处理头发所造成的损伤显著较小。
巯基乙酸盐(例如巯基乙酸铵(也称作波姆盐(Perm salt))和半胱氨酸在局部施加时也还原头发中的胱氨酸键，且可在本发明中用作附加还原剂。在溶液中，游离氨使头发膨胀，从而使得巯基乙酸可渗入皮质并还原胱氨酸键，从而形成半胱氨酸残基。另外，可通过水冲洗或过氧化氢重建胱氨酸键。
一种或一种以上有效还原头发中的胱氨酸键的试剂通常可以占组合物总重量约0.1%到约10%的浓度用于商业可用头发拉直组合物中。偏亚硫酸氢钠的优选浓度以组合物总重量计为约1%到约8%；更优选为约5%到约8%，更优选为约6%到约7.75%；最优选为至少6.5%到约7.75%。
活化电气石
活化电气石的头发成型能力已揭示于共同所有申请案WO2010/096598、WO2010/096605和WO2010/096610中，所述申请案是全文以引用方式并入本文中。
申请案WO2010/096598揭示如何制备商业上可接受的个人护理组合物，所述组合物可供应足够能量用于通过二硫键重组再成型人类头发，同时保留合理价格并满足美观和法规要求。据揭示，加热到约70℃或更高温度的电气石发射峰值波长为约20μm的光谱。此外，通过比色二硫键分析显示，与对照相比，经加热(或经活化)电气石在酸性pH下有效还原头发中约6-13%的S-S键。还显示，根据其中所揭示方法用活化电气石拉直的头发未减弱到统计学上显著的程度。事实上，显示经活化电气石处理的头发导致在经处理头发中形成新二级蛋白质结构。特定来说，在所测试样品中，用含有电气石的组合物处理导致形成强β结构、强α+β结构和强卷绕-卷绕结构。因此，观察到包含活化电气石的局部组合物能裂解二硫键并增强头发的二级结构。
在WO2010/096605中揭示，通过活化电气石组合物处理的头发有效防止头发发生热变性，以及增加引起蛋白质变性所需的热能。电气石似乎不会对头发造成已知加热处理和化学处理的特征性类型的损伤。
在WO2010/096610中揭示，通过活化电气石组合物处理的头发有效增加头发中紧密结合水的水平。电气石似乎不会对头发造成已知加热处理和化学处理的特征性类型的损伤。
在WO2010/096598、WO2010/096605和WO2010/096610中揭示，电气石的可用浓度为约1%到约10%。在本发明中，在包含TGase和聚赖氨酸的组合物中包括电气石时，已观察到显著头发拉直效应。朝向下限的浓度(即约1%到约4%)可用于获得如WO2010/096598、WO2010/096605和WO2010/096610中所揭示的电气石的一些或所有益处。优选地介于1%与2%之间，且更优选地可为约1%，以避免可能因使用较高浓度而产生的白色残余物。
在本发明中使用热活化电气石时，使用者优选地将组合物施加到头发，等待一段时间(在此期间TGase发挥作用)，之后加热以活化电气石。这是因为所供应用于活化电气石的热量(优选地约70℃)足以引起TGase分解。因此，应使TGase在30℃以上加热之前发挥作用。优选地，在加热前，使用者将等待约15到约45分钟。优选等待时间是介于25分钟与45分钟之间、尤其约30分钟的时间。
组合物
在母案US13/013,482,中揭示包含偏亚硫酸氢钠Na2S2O5的有效头发拉直组合物。如其中所论述，在pH为约5到约9、例如pH为约5.0到约7.5的媒剂中观察到转谷氨酰胺酶的最佳活性。基于TGase活性，约5.5到7.5的pH是优选的，而约6.0到约7.0更优选。参照TGase活性，恰好6.0到恰好6.5的pH最优选。此外，偏亚硫酸氢钠还原半胱氨酸。尽管反应可在约3到约8的pH下进行，但优选地使反应平衡朝向半胱氨酸的还原移动更多。因此，对于半胱氨酸的还原，约5.5到约7.5的pH环境是优选的。出于相同原因，更优选pH为约5.5到约6.5，而约5.8到约6.2对于半胱氨酸的还原更优选。然而，现已观察到，尽管这些组合物在制造后若干天内有效，但其会在所述组合物制备之日起一周或两周后失去大部分效力。同时，观察到pH降低，且从组合物释放二氧化硫(SO2)。
在仔细研究后，似乎相对酸性的偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)与水(产物中或环境气氛中)反应产生亚硫酸氢钠(NaHSO3)。之后，在足够低的pH下，亚硫酸氢钠氧化为硫酸氢钠(NaHSO4)。硫酸氢钠具有相当低的酸解离常数(在水中，pKa=1.99)，且解离导致释放二氧化硫(SO2)。偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠的反应是可逆的并且建立有利于亚硫酸氢钠的动态平衡。结果是效力因偏亚硫酸氢钠损失而降低，以及TGase在较低pH下失活。另外，二氧化硫释放令人不快。因此，为获得更可行的商品，必须解决这些问题。
这些问题是通过在组合物中包括驱动动态平衡朝向偏亚硫酸氢钠的形成且远离亚硫酸氢钠的形成的方式来解决。结果是其中偏亚硫酸氢钠与亚硫酸氢钠呈动态平衡，但所述平衡朝向偏亚硫酸氢钠移动的组合物。
离子缓冲液系统、氧清除系统和其它益处
本发明的必需组份是本文所论述的驱动动态平衡朝向偏亚硫酸氢钠的形成且远离亚硫酸氢钠的形成以及赋予其它益处的系统。
所述系统的一个实施例是包含硫酸钠(Na2SO4)和亚硫酸钠(Na2SO3)的pH缓冲液/氧清除系统。这些添加使反应平衡在相反方向上移动，从而恢复/维持偏亚硫酸氢钠的水平，稳定组合物的pH，并阻止或抑制SO2的释放。
亚硫酸钠
在添加到本发明组合物中时，亚硫酸钠(Na2SO3)起氧清除剂作用，且由此减少所氧化亚硫酸氢钠的量，从而最终减少SO2生成。
另外，亚硫酸钠起还原剂作用，能从人类头发中的S-S键形成邦特盐。因此，包含亚硫酸氢钠和偏亚硫酸氢钠的组合物产生比仅包含偏亚硫酸氢钠的组合物更佳的拉直效应。
硫酸钠
在添加到本发明组合物中时，硫酸钠(Na2SO4)驱动动态平衡朝向偏亚硫酸氢钠的形成且远离亚硫酸氢钠的形成(这导致释放二氧化硫)。
另外，硫酸钠能增强TGase的活性。因此，包含硫酸氢钠和TGase的组合物产生比仅包含等量TGase的组合物更佳的拉直效应。
应强调，在本发明实施例的组合物中，偏亚硫酸氢钠与亚硫酸氢钠呈动态平衡。也就是说，在组合物中，偏亚硫酸氢钠正在转变为亚硫酸钠，且反之亦然，但偏亚硫酸氢钠对亚硫酸氢钠的比率已稳定，在长时间内波动极小。“长时间”是在下一段中关于pH漂移来定义。
不将其中偏亚硫酸氢钠和亚硫酸氢钠存在但不呈动态平衡的组合物视为本文所述组合物。如果(例如)现有技术组合物中存在两种材料，但不知何故被阻止彼此反应，或反应不知何故被停止，那么所述组合物不符合对其中偏亚硫酸氢钠与亚硫酸氢钠呈动态平衡的组合物的要求。
所添加硫酸钠起离子缓冲液作用，其长时间将产物的pH维持在所需范围内；例如约5.0到约7.5，更优选地约5.5到约7.0，甚至更优选地约6.0到约6.5，且最优选地6.0到6.2；或例如，pH的界定范围可为5.0到6.5，更优选地5.5到6.0。优选地，在环境气氛条件下的密封容器中，本发明一个或一个以上实施例的商业组合物的pH稳定在所界定范围内至少30天、更优选地至少60天、更优选地至少90天、更优选地至少180天、更优选地至少一年且最优选地至少两年。另外，优选地，在存储在50℃的密封容器中，本发明一个或一个以上实施例的商业组合物的pH稳定在所界定范围内至少7天、更优选地14天、更优选地至少30天且最优选地60天。
此外，由于硫酸钠增强TGase的活性以及亚硫酸钠的还原能力，可能降低TGase的浓度以获得相当的活性。考虑到TGase相对昂贵且脆弱，这是相对于母案US13/013,482的组合物的意外优点。
取应添加到本发明组合物中的亚硫酸钠和硫酸钠的量作为总亚硫酸盐对总硫酸盐的比率。例如，亚硫酸盐对硫酸盐的比率可为介于1:1与10:1之间的任一比率。例如，比率可为1.5:1、2:1、2.5:1、3:1、3.5:1、4:1、4.5:1、5:1等。本文明确揭示所有介于1:1与5:1之间的比率，且所述比率中的任两个比率可用作本文明确揭示的范围的包括性端点。例如，本发明组合物可包含：6.7%偏亚硫酸氢钠、3%亚硫酸钠和2%硫酸钠。在这种情形中，亚硫酸盐对硫酸盐的比率是4.85:1。在另一实例中，本发明组合物可包含：3.0%偏亚硫酸氢钠、1.5%亚硫酸钠和1%硫酸钠。在这种情形中，亚硫酸盐对硫酸盐的比率是4.5:1。
在本发明组合物中，且在制备所述组合物的方法中，优选地在偏亚硫酸氢钠之前将硫酸钠(Na2SO4)添加到组合物中。通过在偏亚硫酸氢钠之前将硫酸钠添加到组合物中，提高硫酸钠(终产物)的平衡浓度，从而最终稳定偏亚硫酸氢钠(初始产物)的浓度。此外，通过在偏亚硫酸氢钠之前将硫酸钠添加到组合物中，可将组合物的pH稳定在高于约5的值，这会显著降低从硫酸钠释放的二氧化硫的量。
优选地，本发明组合物不使用氢氧化物化合物(例如氢氧化钠)作为pH调节剂。
优选地，本发明组合物是水性组合物。预期离子缓冲液/氧清除系统在无水组合物或含水相对较少的组合物中发挥的作用较差。优选地，本发明组合物包含至少20%水，更优选地至少30%、更优选地至少40%、更优选地至少50%、更优选地至少60%且最优选地至少70%水。
组合物和其用途的其它考虑因素
热量和/或表面活性剂可降低转谷氨酰胺酶的活性。例如，如果将转谷氨酰胺酶在35-40℃以上加热，那么其稳定性受损。因此，在处理、存储、加工、制造和配送中必须谨慎，以确保在会使TGase的温度升高到35℃以上的时间内，TGase不会暴露于35℃或更高温度下。
此外，以观察到在施加到头发后，本发明组合物应可在头发上停留约15分钟到约45分钟。优选停留时间介于25分钟与45分钟之间、尤其约30分钟。用于有效拉直的停留时间显著短于通常已知的商业拉直产物，后者需要48-72小时的停留时间，之后使用者才可将其洗去。这是本发明的非常重要的优点。
此外，阴离子表面活性剂、尤其在35℃以上热量存在下的阴离子表面活性剂可降低TGase的活性。因此，在调配中必须谨慎选择在计划的使用条件下不会显著改变转谷氨酰胺酶活性的表面活性剂。如果组合物的性质使得TGase与阴离子表面活性剂会彼此隔离，那么可能在本发明组合物中包括阴离子表面活性剂而不损害TGase。否则，在组合物中优选地不使用阴离子表面活性剂。阴离子表面活性剂的实例包括：硫酸盐、磺酸盐、磷酸盐和羧酸盐。硫酸盐包括烷基硫酸盐，例如月桂基硫酸铵和月桂基硫酸钠(也称作十二烷基硫酸钠)；烷基醚硫酸盐，例如月桂醇聚醚硫酸钠(也称作月桂基醚硫酸钠(SLES))和肉豆蔻醇聚醚硫酸钠。磺酸盐包括多库酯钠(docusate)，例如二辛基硫化琥珀酸钠；磺酸盐含氟表面活性剂，例如全氟辛烷磺酸盐(PFOS)和全氟丁烷磺酸盐；和烷基苯磺酸盐。磷酸盐包括烷基芳基醚磷酸盐和烷基醚磷酸盐。羧酸盐包括烷基羧酸盐，例如脂肪酸盐(肥皂)和硬脂酸钠；月桂酰肌氨酸钠；羧酸盐含氟表面活性剂，例如全氟壬酸盐和全氟辛酸盐。
本发明组合物还必须满足其它准则。例如，组合物必须是化妆品可接受的且商业上可行的。“化妆品可接受的”且商业上可行的”等通常暗示，组合物对于消费者是安全的并且在通常制造、配送和消费者使用条件下稳定。“稳定”意指个人护理组合物的一个或一个以上特征在制造后的某一最短时间内不会恶化到不可接受的水平。优选地，所述最短时间是从制造起六个月，更优选地从制造起一年且最优选地从制造起超过两年。“安全”尤其暗示，组合物满足与局部施加到头发的产品相关的所有法律条例。
本发明组合物在以合理量使用时必须有效。只有在组合物施加到头发的量是消费者或沙龙专业人员会认为是合理的量时，才认为所述组合物可有效地永久性拉直人类头发。例如，如果洗剂组合物使头发再成型，但需要一加仑的所述组合物，那么这种组合物不是本发明的有效组合物。个人头发护理产品领域技术人员熟知消费者和沙龙专业人员会认为是合理的量。一次处理所需的本发明组合物的量取决于所处理头发的类型和量以及所需效应。然而，经验表明，向头发施加约200克本发明组合物足以有效完成对满头齐肩发的一次处理。此数量仅供指导，且可视需要使用或多或少的量。
此外，在使用电气石时，基质组合物不应吸收过多电气石发射的辐射，且基质组合物不应干扰电气石的活化或去活化。
考虑到这些指导，可容易地将本文所揭示实施例的组合物调配为多种适于局部递送到头发的产物类型。组合物可为混合物、悬浮液、乳液(水/油、油/水、水/硅酮、硅酮/水)、液体、气溶胶、凝胶、乳膏、洗剂、浆液或摩丝(mousse)(只举少数例子)。例如，组合物可呈造型产品、染色产品、护发素或洗发水形式。用于调配的方法和指导可参见(例如)哈利化妆品学(Harry’s Cosmeticology)，第8版，M.赖格尔(M.Reiger)编辑2000，其内容是以引用方式并入本文中。
本发明的一些优选实施例是相对稀的水包硅酮乳液或悬浮液，以使得活性亚硫酸盐和硫酸盐(尤其粒子材料)可遍及组合物分散。较稀乳液或悬浮液还促进活性物在递送位点的渗透和吸收。在这些实施例中，活性粒子可分散在乳液微滴内或微滴外。作为指导，本发明的一些实施例的粘度可为1,000-30,000cps；更优选地1,000-20,000cps；甚至更优选地2,000-10,000cps；且最优选地4,000-7,000cps(LVT，3号，12RPM，1分钟，因数=100)。据此，如果使用不同转子和速度，所属领域技术人员可确定等效粘度读数。本发明的优选实施例将包含分散于介于约10-100微米范围内的乳液微滴中的介于约0.5-5微米范围内的活性亚硫酸盐颗粒。
在所论述指导内，本发明组合物可含有任何已知对头发有益的成份、任何获得稳定产物所需的成份以及任何使产物在化妆品更可接受或在商业上更可行的成份。例如，本发明组合物可有利地含有染发剂。业内熟知类型的染发反应和如本文所述的二硫键裂解可展现协同效应。
优选地，本发明组合物不包含氢氧化物化合物、硫醇、半胱氨酸化合物和甲醛化合物。在母案US13/013,482中，呈现的数据显示，其中所揭示组合物造成的损伤不到若干种市售产品的一半。本文所述的改良并未改变这一点。同样预期本发明组合物对人类头发施加的损伤显著小于主要头发拉直剂是半胱氨酸、甲醛、氢氧化钠或硫醇的市售产品。
就组合物可发出一种或一种以上令人不快的气味来说，这些气味可用一种或一种以上天然或合成香水或遮味剂来遮盖。下表是本发明组合物的一些实施例的实例。
Figure BDA00003663328100131
Figure BDA00003663328100141
表1
1转谷氨酰胺酶/麦芽右旋糖(maltodextrose)
2苯氧乙醇/辛乙二醇/山梨酸钾/水/己二醇
3聚二甲基硅氧烷/聚二甲基硅氧烷/PEG-10/15交联聚合物
4聚二甲基硅氧烷/巯丙基聚甲基硅氧烷共聚物
5聚二甲基硅氧烷/巯丙基聚甲基硅氧烷共聚物/苯基聚三甲基硅氧烷
表2显示在上表1中如实例4和5所显示两种配方的pH值对时间。制备四种测试样品，两种根据实例4且两种根据实例5。每一实例样品中的一个存储在RT下且每一实例样品中的一个存储在50℃下。
Figure BDA00003663328100151
表2
结果：
在RT下7天后，实例4配方的pH保留在5.80-5.99内，而对于50℃样品，pH保留在5.75-5.91内。在RT下25天后，实例5配方的pH保留在5.42-5.99内，而对于50℃样品，pH保留在5.46-6.02内。在所有情形中，趋势线都几乎是平的，略有升高。可推断本文所述缓冲液系统是有效的。介于偏亚硫酸氢钠与亚硫酸氢钠之间的动态平衡保持有利于偏亚硫酸氢钠，且保持组合物的效力。
制备方法
上述配方中的任一者都可根据以下程序来制备。
步骤1：根据以下阶段制备组合物：
阶段
1 将水添加到主锅(main kettle)中；在RT下在螺旋桨搅拌下缓慢添加羟乙基纤维素。使其水合至少30分钟，如果需要，增加螺旋桨。
2 将EDTA四钠添加到主锅，并混合直到其澄清、均匀且无团块。
3 单独混合己二醇、甘油和黄原胶。充分混合直到其掺和，然后将其添加到主锅中。
4 在螺旋桨搅拌下单独合并水与硫酸钠直到所有固体都溶解。此阶段可略微加热以帮助固体溶解。在所有固体都溶解后，立即将其添加到主锅中。
5 在RT下使用螺旋桨单独混合水、电气石、偏亚硫酸氢钠、转谷氨酰胺酶、亚硫酸钠和聚赖氨酸，直到所有颗粒都溶解。在所有颗粒都溶解后，将其添加到主锅中。
6 单独混合硅酮/油相，并将其添加到主锅中。混合直到其均匀。
步骤2：确认pH在预定范围内；例如，5.0-7.5，更优选地约5.5到约7.0，甚至更优选地约6.0到约6.5且最优选地6.0到6.2。
步骤3：确认粘度在预定范围内；例如，1,000-30,000cps；更优选地1,000-20,000cps；甚至更优选地2,000-10,000cps；且最优选地4,000-7,000cps(LVT，3号，12rpm，1分钟，因数=100)。
步骤3可在步骤2之前执行。
使用方法
本发明组合物可用于拉直非直发(满头头发或其任一部分)。本发明包括使用如本文所揭示的组合物来拉直非拉直头发。
本文阐述使用本发明组合物的优选方法。作为可选第一步骤，应用澄清洗发水洗涤头发以从头发上除去任何表面污染或任何可能干扰组合物上的活性物的物质。如果不使用洗发，可在施加组合物之前润湿头发。优选地，头发在施加组合物时是湿的。
此后，通过将本发明组合物施加到非拉直头发来处理一部分非拉直头发。根据组合物的商品形式所包括的说明书所指导，组合物在使用前可经搅动(即振荡)或不经搅动。施加足够产物以丛发根到发梢全面覆盖头发。优选地，从发根到发尾覆盖所处理头发。例如，至少50%、更优选地至少75%、最优选地至少95%的头发从发根到发尾经组合物覆盖。如上所述，对于普通的女性头发，这可能需要200gm组合物，根据所处理头发的实际量或增或减。
在将组合物施加到头发后，在进一步处理之前应使组合物可在头发上停留最短停留时间。例如，停留时间优选地为至少10-20分钟，更优选地至少20-30分钟，甚至更优选地至少35分钟且最优选地30-35分钟。在停留时间期间，特别重要的是，不使所处理头发上的组合物暴露于45℃以上、优选地约40℃以上且更优选地约35℃以上的温度。在停留时间期间，头发结构中的S-S键被组合物中的偏亚硫酸氢钠和亚硫酸钠还原为邦特盐。
在停留时间后，作为可选但优选的步骤，应用水、优选地温度高于环境温度的水彻底冲洗头发。这将开始将邦特盐氧化回S-S键、使处理具有永久性以及从头发移除残余组合物的过程。为冲洗头发，可将头发浸没于静水中或用活水处理。例如，可在活水下彻底冲洗至少5分钟。
在冲洗后(或如果未进行冲洗，在停留时间后)，通过机械方式将经处理头发定型为拉直构型。例如，可将头发梳直。如果头发是湿的，可在将头发定型为拉直构型期间或之后使用加热干燥器干燥头发。不需要且应避免过度牵拉头发。优选地，由于加热干燥，头发获得至少50℃、更优选地至少60°且最优选地至少70℃的温度以干燥头发并活化电气石，一些电气石即使使用可选冲洗步骤也会保留在头发上。加热干燥器的实例包括热吹风机、辐射加热和热熨斗。或者，可在将组合物施加到非拉直头发后任一时间使用加热干燥器或其它加热方式来活化电气石。
任选地，在使组合物停留在头发上的步骤之后的任一点，可以热熨斗的常用方式将热熨斗施加到经处理头发。热熨斗是可选的且可用于提供光泽以及活化电气石。拉直不需要热熨斗，且其不会影响永久性拉直。如果使用热熨斗，那么在停留时间后优选地包括冲洗头发的步骤。这将消除或显著减少热熨斗原本会引起的任何冒烟。极少或不冒烟是本发明方法的一个重要健康优点。另外，如果使用热熨斗，那么优选地使热熨斗至少两次、更优选地至少5次且最优选地最多10次经过经处理头发。热熨斗优选地为至少350℉、更优选地至少400℉且最优选地约450℉。
邦特盐的氧化将持续一段时间(即数天)，每次用水润湿头发。邦特盐的氧化可通过用碱性产品、例如pH介于7.0与9.0之间的洗发水洗发来增强。

Claims (16)

1.一种表面组合物，其包含：
化妆品可接受的水性基质；
转谷氨酰胺酶；
与亚硫酸氢钠(NaHSO3)呈动态平衡的偏亚硫酸氢钠(Na2S2O5)，和
驱动所述平衡朝向偏亚硫酸氢钠的形成而远离亚硫酸氢钠的形成并还原头发中的S-S键的系统；
所述组合物的pH值为约5.0到约7.5。
2.根据权利要求1所述的组合物，其中所述系统是包含硫酸钠(Na2SO4)和亚硫酸钠(Na2SO3)的pH值缓冲液/氧清除系统，其能将所述组合物的pH值维持在介于约5.0与约7.5之间至少30天。
3.根据权利要求2所述的组合物，其中所述pH值缓冲液/氧清除系统能将所述组合物的pH值维持在介于约6.0与约6.5之间至少30天。
4.根据权利要求2所述的组合物，其中亚硫酸盐与硫酸盐的比率介于1:1与10:1之间。
5.根据权利要求1所述的组合物，其中所述转谷氨酰胺酶是非钙依赖性的，并且以提供每克组合物至少0.5单位活性的量存在。
6.根据权利要求1所述的组合物，其中所述转谷氨酰胺酶是钙依赖性的，以提供每克组合物至少0.5单位活性的量存在，并且所述组合物进一步包含钙。
7.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含约0.00001%到约2%的聚赖氨酸。
8.根据权利要求1所述的组合物，其进一步包含电气石。
9.根据权利要求1所述的组合物，其不含氢氧化钠、氢氧化钾、氢氧化锂、氢氧化胍、巯基乙酸盐、半胱氨酸、亚硫酸铵、亚硫酸氢铵或甲醛。
10.一种拉直头发的方法，其包含以下步骤：
通过施加根据权利要求1所述的组合物来处理未拉直的头发；
使所述组合物在经处理的头发上停留至少10分钟，同时不暴露于超过45℃的温度，以使得所述头发中的S-S键被所述组合物还原；
将所述经处理的头发定型为拉直外形。
11.根据权利要求10所述的方法，其中：
在使所述组合物停留的所述步骤之后，润湿所述经处理的头发；并且
在定型所述头发的所述步骤期间或之后，使用加热的干燥器来干燥所述经处理的头发。
12.根据权利要求10所述的方法，其中：
在使所述组合物停留的所述步骤之后，使温度为至少350℉的热夹板通过所述经处理的头发至少两次。
13.根据权利要求10所述的方法，其中：
在将组合物施加到未拉直的头发的所述步骤之后，活化所述电气石。
14.根据权利要求10所述的方法，其中：
在将组合物施加到未拉直的头发的所述步骤之前，润湿所述未拉直的头发。
15.根据权利要求10所述的方法，其中在定型所述经处理的头发的所述步骤之后，用碱性产品洗所述头发。
16.一种根据权利要求1所述的组合物的用途，其用于拉直未拉直的头发。
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