CN103367808A - 锂离子二次电池 - Google Patents

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Abstract

本发明提供锂离子二次电池，所述锂离子二次电池在负极使用硅，循环特性充分高。本发明的锂离子二次电池的负极为硅，并且在满充电状态的负极中用差示扫描量热仪在210℃～380℃的范围内测量的发热量为850J/g以下，电解液中使用含有碳酸亚乙酯的环状碳酸酯，以及由化学式R1-O-CO-OR2表示的，其中R1和R2为碳原子数为2以上的烷基的链状碳酸酯。

Description

锂离子二次电池
技术领域
本发明涉及锂离子二次电池。
背景技术
锂离子二次电池相比于之前的铅蓄电池或者镍氢电池具有小型化质量轻、单电池的电压高，能量密度高，记忆效果小，自放电少的特征。由于这些特征，锂离子二次电池被装载于手机、笔记本等携带的小型机器上，并且开始用于一部分混合动力汽车上。
为了提高电池的能量密度需要分别增加正极、负极的容量，关于负极，在现在的电池中使用的石墨的实际容量约为360mAhg-1，基本相当于理论容量（372mAhg-1）的值。因此，为了增加负极的容量需要改变材料。
作为容量高放电电位低的负极材料有硅（以下记为Si）。但是Si充放电时的体积变化大，在重复充放电循环中粒子开始微细化，与集电体或者导电助剂的接触性降低从而容易引起特性变差。
因此，为了抑制Si的充放电循环时的特性变差而提出有各种方法。例如，可以列举如专利文献1中记载的限制Si的利用率的方法。但是限制Si的利用率实际上使放电容量降低了，不能防止重复充放电循环时的性能变差。另外，至今还没有以提高使用Si的电池的安全性为目的而进行的探讨。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2010-108915
发明内容
发明要解决的技术问题
本发明的目的在于提供在负极使用硅，且循环特性足够高的锂离子二次电池。
解决技术问题的手段
本发明的锂离子二次电池的特征在于，具备正极、负极和电解液，所述负极含有硅，并且在满充电时用差示扫描量热仪在210℃～380℃的范围内测量的发热量为850J/g以下，电解液具有链状碳酸酯和环状碳酸酯，链状碳酸酯是由化学式R1-O-CO-OR2表示的化合物，其中R1和R2为碳原子数为2以上的烷基，环状碳酸酯含有碳酸亚乙酯。
通过使用上述构成的锂离子二次电池，可以提高循环特性以及热稳定性。这被推测为是因为链状碳酸酯中使用由化学式R1-O-CO-OR2所表示的，其中R1和R2为碳原子数为2以上的烷基的化合物，从而负极稳定。
本发明的锂离子二次电池中链状碳酸酯优选为碳酸二乙酯。
本发明的锂离子二次电池进一步优选负极在惰性气氛下进行了热处理。
发明效果
通过本发明，能够提供在负极使用硅，且循环特性足够高的锂离子二次电池。
附图说明
图1为锂离子二次电池的模式化截面图。
符号说明：
10……正极电极、20……负极电极、12……正极集电体、14……正极活性物质层、18……隔离物、22……负极集电体、24……负极活性物质层、30……层叠体、50……箱体、52……金属箔、54……高分子膜、60,62……引线、100……锂离子二次电池
具体实施方式
以下根据必要参照附图对本发明的优选实施方式进行详细说明。另外，图上的尺寸比例不限定于图示的比例。
[锂离子二次电池]
锂离子二次电池100主要具备层叠体30、以密封状态收纳层叠体30的箱体50、以及连接于层叠体30的一对引线60、62。
层叠体30由一对正极10、负极20夹着隔离物18而相对配置。正极10为在板状（膜状）的正极集电体12上设置有正极活性物质层14而形成的。负极20为在板状（膜状）的负极集电体22上设置有负极活性物质层24而形成的。正极活性物质层14和负极活性物质层24分别接触于隔离物18的两侧。在正极集电体12和负极集电体22的端部分别连接有引线60、62，引线60、62的端部延伸到箱体50的外部。
以下，将正极10和负极20总称为电极10、20，将正极集电体12和负极集电体22总称为集电体12、22，将正极活性物质层14和负极活性物质层24总称为活性物质层14、24。
[电极]
针对电极10、20进行具体说明。电极10、20具备集电体12、22、以及形成于集电体12、22的表面上的含有活性物质以及粘结剂的活性物质层14、24。
（正极10）
正极集电体12只要是导电性的板材即可，例如，可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
正极活性物质层14含有本实施方式中的活性物质、粘结剂、必要量的导电材料。
作为正极活性物质，只要是含有锂离子，并且能吸收·释放锂离子的化合物即可，例如，可以列举LiCoO2、LiNiO2、LiMn2O4、Li(CoxNiyMnz)O2、Li(NixCoyAlz)O2、Li(MnxAly)2O4、Li[LiwMnxNiyCoz]O2、LiVOPO4、LiFePO4等的含锂金属氧化物。粘结剂结合活性物质之间，并且结合活性物质和正极集电体12。
作为粘结剂的材质，只要是能进行上述结合的都可以，例如，可以列举聚偏氟乙烯（PVDF）、聚四氟乙烯（PTFE）、四氟乙烯-六氟丙烯共聚物（Tetrafluoroethylene-hexafluoropylene，FEP）、四氟乙烯-全氟烷基乙烯基醚共聚物（PFA）、乙烯-四氟乙烯共聚物（Ethylene-tetrafluoroethylene，ETFE）、聚氯三氟乙烯（Polychlorotrifluoroethylene，PCTFE）、乙烯-三氟氯乙烯共聚物（Ethylene-chlorotrifluoroethylene copolymer，ECTFE）、聚氟乙烯（Polyvinyl fluoride，PVF）等氟化树脂。
另外，除了上述之外，作为粘结剂，例如可以使用聚乙烯、聚丙烯、聚乙烯对苯二甲酸酯、聚酰胺（PA）、聚酰亚胺（PI）、聚酰胺-酰亚胺（PAI）、芳香族聚酰胺、纤维素、苯乙烯-丁二烯橡胶、异戊二烯橡胶、丁二烯橡胶、乙烯·丙烯橡胶等。另外，也可以使用苯乙烯-丁二烯-苯乙烯嵌段共聚物、及其氢化物等热可塑性弹性体状高分子。进一步，可以使用间同1,2-聚丁二烯、乙烯-醋酸乙烯酯共聚物、丙烯-α-烯烃（碳原子数为2～12）共聚物等。
作为粘结剂也可以使用电子传导性的导电性高分子或者离子传导性的导电性高分子。作为电子传导性的导电性高分子，例如可以列举聚乙炔等。这种情况下，粘结剂也可以发挥导电材料的功能因此不添加导电材料也可以。作为离子传导性的导电性高分子，例如可以列举聚环氧乙烷、聚环氧丙烷等高分子化合物上复合有锂盐或者以锂为主体的碱金属盐的物质等。
在正极活性物质层14中所含的粘结剂的含有率，以活性物质层的质量为基准优选为0.5～6质量%。如果粘结剂的含有率不足0.5质量%，则会因为粘结剂的量太少而不能形成坚固的活性物质层的倾向变大。另外，如果粘结剂的含有率超过6质量%，对电容量不起作用的粘结剂的量增多，从而难以得到足够的体积能量密度的倾向变大。另外，在这种情况下，特别是如果粘结剂的电子传导性低的话，活性物质层的电阻抗上升，不能得到足够的电容量的倾向变大。
作为导电材料，例如可以列举炭黑类等炭粉末、碳纳米管、炭材料、铜、镍、不锈钢、铁等金属微粉、炭材料和金属微粉的混合物、ITO等导电性氧化物。
（负极20）
负极集电体22只要是导电性的板材即可，例如，可以使用铝、铜、镍箔的金属薄板。
负极活性物质可以使用硅或者含有硅的氧化物，或者可以含有这两者。作为含有硅的氧化物，可以使用一氧化硅（SiO）、二氧化硅（SiO2）等。这些物质可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
负极在满充电时，用差示扫描量热仪在210℃～380℃的范围内测量的发热量为850J/g以下。
在此，满充电是指以相对于负极活性物质的电流密度为10mA/g的电流值对负极半电池进行充电至负极的电位为5mV（vs.Li/Li+）的状态。
另外，如果用差示扫描量热仪在210℃～380℃的范围内测量的发热量为850J/g以下，则即便在加热试验或者过充电试验等的苛刻条件下也能提高防止起火的概率，因此稳定性提高。
负极活性物质优选在作为锂离子二次电池组装之前实施热处理。该热处理可以在单单为负极活性物质的时候进行，也可以在负极集电体22上形成负极活性物质层24之后，即制作成负极电极之后进行。另外，热处理时的气氛为在真空下、氮气（N2）中、氩气（Ar）中等的惰性气氛下进行，优选为真空中。
关于热处理时的温度，如果对未充电的负极活性物质Si和SiO的混合物用差示扫描量热仪测定热量，在220℃附近存在发热峰。但是如果将负极活性物质在惰性气氛下进行热处理可以使该峰不产生。因此，优选在220℃以上的温度下进行负极活性物质的热处理。另外热处理时间可以为1小时以上。
在220℃附近不产生发热峰是指，基本上在220℃附近的发热峰消失了。优选为与热处理前相比较，峰面积降低到1/10以下。
差示扫描量热仪的测定优选在N2中或者Ar中进行以防止空气中的氧或者水分进入样品中与其反应。另外，测定时的升温速度可以为任意的数值，如果过快的话峰难以分离，如果太慢的话不能出现小峰，因此以一定程度缓慢的速度进行较好。优选为5～20℃/min，进一步优选为10℃/min。另外，测定温度范围越宽越好，由于在210℃～380℃范围内基本都不出峰，所以优选为室温～400℃。发热量可以累积在该温度范围内出现的峰的面积进行计算。另外，通过该方法进行的发热量的测定中有±5%的误差。优选为850J/g以下。
粘结剂、导电材料分别都可以使用和正极同样的物质。但是，优选负极的粘结剂的含量为3～30质量%。作为负极的活性物质的硅随着锂的吸收和释放其体积变化大，因此，为了形成坚固的活性物质层需要比正极多的粘结剂。
接下来，针对本实施方式中的电极10、20的制造方法进行说明。
（电极10、20的制造方法）
本发明的电极10、20的制造方法具备将作为电极活性物质层14、24的原料的涂料涂布于集电体上的工序（以下有时候会称为“涂布工序”。）和将涂布在集电体上的涂料中的溶剂除去，形成电极活性物质层的工序（以下，称为“溶剂除去工序”。）。
（涂布工序）
针对将涂料涂布于集电体12、22上的涂布工序进行说明。涂料含有上述活性物质、粘结剂、以及溶剂。涂料中除了这些成分之外，还可以含有例如用于提高活性物质的导电性的导电材料。作为溶剂，例如可以使用水、N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基甲酰胺等。
活性物质、粘结剂、溶剂、导电材料等构成涂料的成分的混合方法不特别限定，其混合顺序也不特别限定。例如，首先混合活性物质、导电材料以及粘结剂，向得到的混合物中添加N-甲基-2-吡咯烷酮进行混合，调整涂料。
将上述涂料涂布于集电体12、22上。作为涂布方法，不特别限定，可以使用在通常制作电极的情况下采用的方法。例如，可以列举条缝挤压涂布（slit-die coating）法、刮刀法。
（溶剂除去工序）
接下来，将涂布于集电体12、22上的涂料中的溶剂除去。除去法不特别限定，可以将涂料涂布的集电体12、22置于例如80℃～150℃的气氛下干燥。
（辊轧工序）
然后对这样形成了活性物质层14、24的电极，根据必要例如，通过辊式压制装置等进行压制处理。辊式压制的线压力例如可以为10～50kgf/cm。
经过以上的工序，在集电体12、22上形成电极活性物质层14、24。
进一步也对负极进行说明。本发明中可以在滚轧工序结束的时候进行负极的热处理。负极的热处理时的气氛是在真空中、N2中、Ar中等惰性气氛下进行，优选在真空中。没有充电的负极活性物质Si和SiO如果用差示扫描量热仪测定热量的话，在220℃附近存在发热峰，但是如果将负极活性物质在惰性气氛下进行热处理可以使该峰不产生。因此，热处理优选在220℃以上的温度下进行。另外热处理时间可以为1小时以上。
（电解液）
本发明的电解液由环状碳酸酯和链状碳酸酯构成的溶剂、作为支持电解质的各种电解质以及各种添加剂构成。
作为环状碳酸酯例如可以列举碳酸亚乙酯、碳酸亚丙酯、氟代碳酸乙烯酯等，其中至少含有碳酸亚乙酯。
作为链状碳酸酯，可以使用由化学式为R1-O-CO-OR2所表示的，其中R1和R2为碳原子数为2以上的烷基的碳酸酯。例如可以列举碳酸二乙酯、乙基丙基碳酸酯、碳酸二丙酯等。特别地，从电解液的导电性的观点出发优选使用碳酸二乙酯。
在使用R1-O-CO-OR2的R1和R2中的一个或者两个为甲基的碳酸酯，例如碳酸二甲酯的情况下，会在硅电极上发生分解，而不能进行负极的充电因而不适合。
在电化学器件为锂离子二次电池的情况下，作为电解质使用锂盐。作为锂盐，例如可以列举LiPF6、LiClO4、LiBF4、LiAsF6、LiCF3SO3、LiCF3CF2SO3、LiC(CF3SO2)3、LiN(CF3SO2)2、LiN(SO2F)2、LiN(CF3CF2SO2)2、LiN(CF3SO2)(C4F9SO2)、LiN(CF3CF2CO)2等。另外，这些的盐可以单独使用1种，也可以并用2种以上。
另外，作为添加剂可以添加公知的添加剂。例如，可以以添加剂量的程度添加碳酸乙烯酯（Vinyl carbonate）、碳酸亚乙烯酯（Vinylenecarbonate）等。
隔离物18为电绝缘性多孔体，例如，可以列举由聚乙烯、聚丙烯或者聚烯烃形成的膜的单层体、层叠体，或者上述树脂的混合物的延伸膜，或者由选自纤维素、聚酯以及聚丙烯中的至少1种构成材料形成的纤维无纺布。
箱体50为在其内部密封了层叠体30和电解液的部件。箱体50只要是能抑制电解液漏到外部，并且抑制水分等从外部向电化学器件100的内部渗入的物体都不特别限定。例如，作为箱体50，如图1所示，可以利用将金属箔52从两侧用高分子膜包覆得到的金属薄层膜。作为金属箔52，例如可以利用铝箔，作为高分子膜54可以利用聚丙烯等的膜。例如，作为外侧的高分子膜54的材料优选熔点高的高分子例如聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）、聚酰胺等，作为内侧的高分子膜54的材料优选聚乙烯（PE）、聚丙烯（PP）等。
引线60、62由铝等导电材料形成。
然后，通过公知的方法，分别将引线60、62焊接到正极集电体12、负极集电体22上，以在正极10的正极活性物质层14和负极20的负极活性物质层24之间夹着隔离物18的状态，与电解液一起插入到箱体50中，密封好箱体50的入口即可。
以上是针对本发明的非水电解液、电极、以及具备该电解液和电极的锂离子二次电池及其制造方法的优选的一个实施例进行详细说明，但是本发明不限定于上述实施方式。
实施例
以下，基于实施例和比较例进一步具体说明本发明，但是本发明不限定于以下实施例。
[实施例1]
[负极的制作]
作为负极活性物质，使用将Si、SiO按照Si/SiO=1/2（重量比）混合，用行星球磨机进行粉碎混合的物质。
行星球磨使用中值径为直径3mm的氧化铝球，转速为500rmp，粉碎混合时间为60min。
将87质量份的作为负极或性物质的上述Si和SiO的混合物、3质量份的作为导电助剂的乙炔黑、10质量份的作为粘结剂的聚酰胺-酰亚胺混合做成负极混合剂。在该负极混合剂中混合N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂，制作成涂料。用刮刀法将该涂料涂布于集电体的铜箔（厚度15μm）上，在80℃下干燥之后，滚轧，在铜箔表面上形成负极活性物质。在铜箔上，为了连接引出到外部的端子，设置有没有涂布涂料的部分。将其在350℃下在真空中干燥3小时。作为引出到外部的端子，为了提高外包装体的密封性，准备在镍箔上裹上马来酸酐接枝聚丙烯的材料。将该镍箔和涂布了上述涂料干燥后的铜箔用超声波焊接。
[正极的制作]
将作为正极活性物质的Li(Ni0.85Co0.10Al0.05)O2、作为粘结剂的聚偏氟乙烯、作为导电助剂的炭黑以及石墨，N-甲基-2-吡咯烷酮作为溶剂混合，制作成涂料。用刮刀法将该涂料涂布于集电体的铝箔（厚度为20μm）上，在100℃下干燥之后，滚轧，在铝箔表面上形成正极活性物质层。另外，在铝箔上为了连接引出到外部的端子，因此设置有不涂布涂料的部分。作为引出到外部的端子，为了提高外包装体的密封性，而准备在铝箔上裹上马来酸酐接枝聚丙烯的材料。将该铝箔和涂布了上述涂料干燥后的铝箔用超声波焊接。
[电解液的制作]
在以碳酸亚乙酯为30vol%，碳酸二乙酯为70vol%的比例混合的溶液，溶解1M浓度的LiPF6，制作成电解液。
[锂离子二次电池的制作]
将上述方法制作的正极、负极、以及隔离物（聚烯烃制的微多孔质膜）切割为规定的尺寸。按照负极、隔离物、正极、隔离物、负极的顺序层叠切割好的正极、负极、隔离物，制作电池用层叠体。封装该层叠体的外包装由铝薄片材料做成，其构成为聚对苯二甲酸乙二醇酯（12μm）/Al（40μm）/聚丙烯（50μm）。另外，以此时的聚丙烯作为内侧的方式制作成袋。将上述层叠体放入该外包装体中，添加适当量的按照上述方法制作的电解液并真空密封外包装，制作成锂离子二次电池（以下称为电池）。
[初次充放电]
将按照上述方法制作的电池在充放电试验机上，以相对于正极活性物质电流密度为10mA/g的电流值进行充电3小时。之后除去在电池内部产生的气体，之后再次使用充放电试验机以相对于正极活性物质电流密度为19mA/g的电流值进行充电至正极的电位为4.2V（Vs.Li/Li+），之后以相对于正极活性物质电流密度为19mA/g的电流值进行放电至正极的电位为2.5V（Vs.Li/Li+）。
[放电容量的测定]
将按照上述方法做成的电池在充放电试验机上，测定以充放电速率为0.5C（在25℃下进行恒电流放电时5小时放电结束的情况下的电流值）充电至电池电压为4.2V，然后放电至电池电压为2.5V的情况下的放电容量（单位：mAh）。重复400次，将此时的放电容量的变化示于表1。
[负极电极的发热量的测定]
另外制作用于发热量测定的对电极为锂金属箔的负极半电池并使用。将负极电极、隔离物切割为规定的尺寸之后，以负极、隔离物、锂金属的顺序层叠，制作成负极半电池用层叠体。添加适量的已制作的电解液并真空密封外包装体，制作负极半电池。另外，除了使用仅仅在半电池用集电体的一侧形成负极活性物质层的负极电极之外，其它都和上述锂离子二次电池同样的部件。对制作的电池以相对于负极活性物质电流密度为10mA/g的电流值进行充电，直至负极的电位为5mV（Vs.Li/Li+）。将该状态定位满充电状态。之后，在氩气气氛下的手套箱中取出一部分负极活性物质层，将约1mg装入直径为5mm的SUS制容器中，用SUS制盖子密封，然后将样品从手套箱中取出，用差示扫描量热仪测定发热量。另外测定范围为25℃～400℃，升温速度为10℃/min，参照物质为氧化铝（示差扫描量热仪附带品）。另外，放热量通过累计从210℃～380℃的范围内出现的峰的面积来计算。
（实施例2）
在以碳酸亚乙酯为10vol%、碳酸亚丙酯为20vol%、碳酸二乙酯为70vol%的比例混合得到的溶液中溶解1M浓度的LiPF6作为电解液来使用。其它都和实施例1同样。
（实施例3）
在350℃、3小时的条件下真空干燥负极活性物质，之后制作负极电极。做成负极电极之后不进行热处理。其它都和实施例1同样。
（实施例4）
在以碳酸亚乙酯为30vol%、碳酸二乙酯为40vol%、乙基丙基碳酸酯为30vol%的比例混合的溶液中溶解1M浓度的LiPF6作为电解液来使用。其它都和实施例1同样。
（实施例5）
在以碳酸亚乙酯为30vol%、碳酸二乙酯为50vol%、碳酸二丙酯为20vol%的比例混合的溶液中溶解1M浓度的LiPF6作为电解液来使用。
其它都和实施例1同样。
（比较例1）
在以碳酸亚乙酯为30vol%、乙基甲基碳酸酯为70vol%的比例混合的溶液中溶解1M浓度的LiPF6的溶液作为电解液来使用。其它都和实施例1同样。
（比较例2）
将负极电极不在真空中干燥而直接使用。其它都和实施例1同样。
（比较例3）
将负极电极不在真空中干燥而直接使用。并且在以碳酸亚乙酯为10vol%、碳酸亚丙酯为20vol%、碳酸二乙酯为70vol%的比例混合的溶液中溶解1M浓度的LiPF6的溶液作为电解液来使用。其它都和实施例1同样。
（比较例4）
在以碳酸亚丙酯为30vol%、碳酸二乙酯为70vol%的比例混合的溶液中溶解1M浓度的LiPF6的溶液作为电解液来使用。其它都和实施例1同样。
[表1]
Figure BDA00002972894800111
EC：碳酸亚乙酯
PC：碳酸亚丙酯
DEC：碳酸二乙酯
EPC：乙基丙基碳酸酯
DPC：碳酸二丙酯
EMC：乙基甲基碳酸酯
如表1所示，与比较例相比较，实施例的第400循环之后的容量变化率得到改善。
进一步，对于负极电极的发热量，与比较例相比较，实施例也全都降低，因此安全性提高了。
另外，比较例1和比较例4都没有发热。其原因在于负极电极不能充电的情况基本不显示发热峰。与实施例或者其它比较例相比较，比较例1和4在初次充放电时放电容量大幅度降低，实质上为基本不能充电的状态。测定发热量用的半电池也基本不能充电。因此，推测其在差示扫描量热仪测定也中与不能充电的电极一样不显示发热峰。
虽然截至本申请申请时尚未知晓，但本申请人发现，因为在220℃以上的温度下对负极活性物质的SiO进行热处理引起相变化，从而成为更稳定的物质，因此在满充电状态下发热量会降低。因此，期待在真空以外的Ar等惰性气氛下的高压加热或者长时间的机械研磨引起的相变化中也具有同样的效果。

Claims (3)

1.一种锂离子二次电池，其特征在于，
所述锂离子二次电池具备正极、负极和电解液，
所述负极含有硅，并且在满充电时用差示扫描量热仪在210℃～380℃的范围内测量的发热量为850J/g以下，
所述电解液具有链状碳酸酯和环状碳酸酯，
所述链状碳酸酯是由化学式R1-O-CO-OR2表示的化合物，其中R1和R2为碳原子数为2以上的烷基，
所述环状碳酸酯含有碳酸亚乙酯。
2.如权利要求1所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述链状碳酸酯为碳酸二乙酯。
3.如权利要求1或2所述的锂离子二次电池，其特征在于，
所述负极在惰性气氛下进行了热处理。
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