CN103367783B - 一种Ni-Cu包覆电解质材料的制备方法 - Google Patents
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Abstract
一种Ni-Cu包覆电解质材料的制备方法，属于固体氧化物燃料电池阳极材料技术领域。本发明提出一种用活性碳纤维为模板，使用化学方法包覆电解质材料，经过浸渍-烘干-煅烧等途径，用多元醇还原法与硬模板法制备Ni、Cu包覆YSZ的阳极材料的方法。本技术方案增大了催化金属与电解质的接触面积，有利于形成独立导电网络，进而提高燃料电池抗积炭性能，制备过程简单易行。
Description
技术领域
本发明属于固体氧化物燃料电池阳极材料制造技术领域，涉及到电子导电材料包覆离子导电材料的制备过程，特别是涉及到非氧化物的Ni与Cu包覆电解质材料的制备方法。
背景技术
固体氧化物燃料电池因为其能量转化效率高、对环境友好的特点引起人们极大的关注，但阳极材料中积碳的难题一直存在。研究发现在镍基金属陶瓷粉末材料中加入Cu，可提高阳极材料的抗积碳性能。在固体氧化物燃料电池阳极材料中，必须有离子导电物质，一般常用的离子导电物质是氧化钇稳定的氧化锆，即YSZ。使用镍铜合金包覆电解质材料（YSZ），虽然有利于材料催化性能的提高，但是制备的材料多为NiO和CuO混合物，需要在电池实验过程中，将其中的镍、铜还原出来。传统包覆是通过挤压等方式包裹于材料表面，由于材料本身的表面积和包裹方式的限制，使包覆和被包覆的材料接触面积有限，其性能也会受到影响。对于燃料电池阳极材料而言，传统的制备工艺采用溶胶凝胶法、化学沉淀法等，溶胶凝胶法的不足是制备条件和过程都十分复杂，干燥过程易形成裂纹、涂层薄和效率低；化学沉淀法的不足之处是反应温度高、沉积速率低和有腐蚀气体放出等。
发明内容
本发明的目的是针对固体氧化物燃料电池阳极材料积碳的难题，提出一种用活性碳纤维为模板，使用化学方法包覆电解质材料，经过浸渍-烘干-煅烧等途径，用多元醇还原法与硬模板法制备Ni、Cu包覆YSZ的阳极材料的方法。
使用活性碳纤维为硬模板制备管状电解质材料的方法如下：
按1:10-3:50的摩尔比率，称取Y2O3及Zr(NO3)4·5H2O分别放入烧杯A和B中，往A烧杯中加入过量HNO3，反应生成Y(NO3)3；将A烧杯中的液体倒入B烧杯，以Zr(NO3)4的为基准，加入去离子水配置饱和溶液；将一定量活性炭纤维放入烘箱，在100-130℃下干燥1-2小时，以脱去活性碳吸附的水分和气体；以1g活性炭纤维/5-10ml溶液的比例用称取相应量的活性炭纤维加入至饱和溶液中，用玻璃棒不断搅拌，持续30-60分钟；将搅拌后浸渍溶液的活性炭纤维放入烘箱，在100-130℃下干燥4-6小时；之后将烘干的活性炭纤维放入马弗炉中，在有氧的状态下，煅烧至1200-1400℃下保温2-4小时，降至室温得到部分管状Y2O3稳定的ZrO2电解质粉末。
金属包覆电解质材料的方法如下：
按3:1-5:1的摩尔比例，称取C4H6CuO4·H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O放入烧杯，往烧杯中倒入乙二醇，得到深绿色液体，溶液金属离子浓度0.05M，加入聚乙烯醇作为分散剂以及Y2O3稳定的ZrO2电解质粉末，混合的Y2O3稳定的ZrO2电解质与溶液金属离子浓度之比是8:2-6:4；将混合物倒入三口烧瓶中，并连接冷凝器、搅拌器和温度计，将烧瓶放入加热套中，搅拌加热，温度至180-200℃下反应2-3小时，然后自然冷却至室温，过滤出Ni、Cu与Y2O3稳定的ZrO2电解质混合物的黑色粉末；将Ni、Cu与Y2O3稳定的ZrO2电解质混合物的黑色粉末用丙酮和无水乙醇反复清洗3-4次，烘干后，得到Ni-Cu包覆的Y2O3稳定的ZrO2电解质材料。
包覆电解质的金属材料可以是其它两种或多种金属。
电解质材料可以是氧化钪稳定的氧化锆、氧化钆稳定氧化铈、钆稳定的氧化铈等多种电解质材料。
本发明使用硬模板法制备微观管状结构Y2O3稳定的ZrO2电解质，多元醇还原法制备Ni、Cu并将其包覆在Y2O3稳定的ZrO2电解质表面，用电子导电材料包覆离子导电材料，制备Ni、Cu包覆Y2O3稳定的ZrO2电解质的阳极粉末可直接作为阳极材料制备阳极支撑燃料电池。
本发明的效果和益处是通过简单方便的操作流程得到了Ni、Cu包覆Y2O3稳定的ZrO2电解质的阳极粉末，增大了催化金属与电解质的接触面积，有利于形成独立导电网络，进而提高燃料电池抗积炭性能。避免了以往还原NiO和CuO的步骤，制备过程简单易行。
具体实施方式
以下结合技术方案详细叙述本发明的具体实施方式。
Ni、Cu包覆Y2O3稳定的ZrO2电解质的阳极粉末的制备方法：
（1）、管状电解质的制备
将0.9gY2O3及21gZr(NO3)4·5H2O分别放入烧杯A和B中，将A烧杯中倒入过量HNO3后，再倒入B烧杯，加入去离子水得饱和溶液；将一定量活性炭纤维在100-130℃下干燥1-2小时加入至饱和溶液，不断搅拌30-60分钟。将浸渍溶液的活性炭纤维在100-130℃下干燥4-6小时之后，放入马弗炉中，煅烧至1200-1400℃下保温2-4小时。降至室温得到部分管状Y2O3稳定的ZrO2电解质粉末。
（2）、制包覆材料
将8gC4H6CuO4·H2O和2.5gNi(CH3COO)2·4H2O放入烧杯，再倒入乙二醇，加入适量聚乙烯醇和6g自制YSZ，将混合物倒入三口烧瓶中，连接冷凝器、搅拌器和温度计，将烧瓶放入加热套中，搅拌加热，温度至180-200℃下反应2-3小时，然后自然冷却至室温，过滤出黑色粉末；将黑色粉末用丙酮和无水乙醇清洗3-4次，烘干后即得到得到Ni-Cu包裹的电解质材料。
Claims (3)
1.一种Ni-Cu包覆电解质材料的制备方法，包括使用活性碳纤维为硬模板制备管状电解质材料和金属包覆电解质材料两个过程，其特征在于：
使用活性碳纤维为硬模板制备管状电解质材料的方法如下：
按1:10-3:50的摩尔比率，称取Y2O3及Zr(NO3)4·5H2O分别放入烧杯A和B中，往A烧杯中加入过量HNO3，反应生成Y(NO3)3；将A烧杯中的液体倒入B烧杯，以Zr(NO3)4的为基准，加入去离子水配置饱和溶液；将一定量活性炭纤维放入烘箱，在100-130℃下干燥1-2小时，以脱去活性碳吸附的水分和气体；以1g 活性炭纤维/5-10ml溶液的比例用称取相应量的活性炭纤维加入至饱和溶液中，用玻璃棒不断搅拌，持续30-60分钟；将搅拌后浸渍溶液的活性炭纤维放入烘箱，在100-130℃下干燥4-6小时；之后将烘干的活性炭纤维放入马弗炉中，在有氧的状态下，煅烧至1200-1400℃下保温2-4小时，降至室温得到部分管状Y2O3稳定的ZrO2电解质粉末；
金属包覆电解质材料的方法如下：
按3:1-5:1的摩尔比例，称取C4H6CuO4·H2O和Ni(CH3COO)2·4H2O放入烧杯，往烧杯中倒入乙二醇，得到深绿色液体，溶液金属离子浓度0.05M，加入聚乙烯醇作为分散剂以及Y2O3稳定的ZrO2电解质粉末，混合的Y2O3稳定的ZrO2电解质与溶液金属离子浓度之比是8:2-6:4；将混合物倒入三口烧瓶中，并连接冷凝器、搅拌器和温度计，将烧瓶放入加热套中，搅拌加热，温度至180-200℃下反应2-3小时，然后自然冷却至室温，过滤出Ni、Cu与Y2O3稳定的ZrO2电解质混合物的黑色粉末；将Ni、Cu与Y2O3稳定的ZrO2电解质混合物的黑色粉末用丙酮和无水乙醇反复清洗3-4次，烘干后，得到Ni-Cu包覆的Y2O3稳定的ZrO2电解质材料。
2.根据权利要求1所述的一种Ni-Cu包覆电解质材料的制备方法，其特征在于， 包覆电解质的金属材料是多种金属。
3.根据权利要求1所述的一种Ni-Cu包覆电解质材料的制备方法，其特征在于电解质材料是多种电解质材料。
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