CN103366942A - 利用化学气相沉积涂覆金属粉末来制备永磁体的方法 - Google Patents
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Abstract
制备永磁体的方法,包括使粉末与含金属的蒸气接触以在粉末上形成涂层的步骤。合金粉末包含钕、铁和硼。所述含金属的蒸气包含选自由镝、铽、铁及其合金构成的组的组分。由该涂层粉末通过压制、烧结和随后的热处理形成永磁体。
Description
技术领域
在至少一个方面,本发明涉及用于制备永磁体的合金涂层粉末,所述的永磁体具有改善的磁性和减少的镝和/或铽的使用。特别地,本发明涉及制备用于制造永磁体的涂层粉末的改善的且低成本的方法。
背景技术
永磁体被用于各个领域,例如微电子、车辆、医疗设备、发电等。永磁体典型地由硬磁材料形成,所述硬磁材料已知还应用于汽车、航空以及通讯行业。稀土磁体、例如Nd-Fe-B,相对于其它的硬磁体具有更高的能量密度。而且,这样的磁体被用于汽车应用,例如启动器、小马达、交流发电机、传感器、仪表以及电动和混动车辆推进系统。
稀土磁体通常由粉末金属通过在压力下成型然后烧结而成。绝大多数的硬磁体由铁氧体和Nd-Fe-B形成。铁氧体成本低,但是磁性一般。这种材料主要被用于尺寸和重量均不是主要设计因素的应用中。
高强度永磁体所必须的固有特性包括高饱和磁化强度、大的磁晶各向异性以及合理的高居里温度。这些特性会受到外在因素,例如微观结构,的强烈影响。受微观结构影响的材料特性(例如磁性)包括相位、晶粒尺寸、晶粒形态以及取向。当所述的晶粒尺寸小于被称为单畴限制的临界极限的时候,退磁就会困难得多,导致极佳的硬磁特性。单畴限制相关于特定的固有磁性,包括各向异性常数和饱和磁化。对于Nd-Fe-B磁体来说,单畴限制为约300nm。
用以产生精细微观结构的优选的产业化技术为熔融纺丝。根据加工参数,熔融纺丝会产生从20-30nm的精细、等轴晶粒到在固化过程中会结晶的无定形结构范围的微观结构。然而,在进一步加工时保持尽可能精细的微观结构对于最优化磁性来说是至关重要的。各向异性磁体是以晶粒呈优选的晶体排列制造的。高度的晶体排列导致了高能产品。微观结构的衰退以及可达到的有限的晶体排列将可商业获得的能源产品限制于约50兆高斯-奥斯特(MGOe),而理论最大值为64MGOe。
烧结的Nd-Fe-B永磁体在低温下具有非常好的磁性。在磁化之后,永磁体处于热力学非平衡状态。外部条件、特别是温度的任意变化,都会导致至另外一种更加稳定状态的转变。这些转变典型地伴随有磁性的变化。由于Nd2Fe14B相的低居里温度,顽磁和内矫顽力会随着温度的升高而快速降低。存在两种传统的方法来改善Nd-Fe-B永磁体的热稳定性和增强磁性,从而获得用于混动和电动汽车的紧凑的、轻质的和强力的电动机。一种方法在于通过添加Co来提高居里温度,所述的Co被完全地溶解在Nd2Fe14B相中。然而,含有Co的Nd-Fe-B磁体的矫顽力会下降,这可能是由于用于逆磁畴的成核位置。第二种方法在于添加重稀土元素。已知的是在Nd-Fe-B磁体中用镝取代钕或者铁会导致各向异性场以及矫顽磁性的增加,和饱和磁化的降低(C.S. Herget, Metal, Poed. Rep. V. 42, P.438 (1987). W. Rodewald, J. Less-Common Met., V111, P77 (1985). D. Plusa, J. J. Wystocki, Less-Common Met. V. 133, P.231 (1987))。据信一旦在晶粒的表面出现逆磁畴的核,就会立即发生整个晶粒的逆磁化。逆磁畴仅来自于晶粒边界。如果我们可以使得镝(Dy)围绕晶粒边界均一地布置,那么矫顽力将会被提高,并且顽磁不会改变很多。因此,习惯做法是在熔融和合金化之前将重稀土金属、例如镝(Dy)或者铽(Tb)添加至混合的金属中。然而,Dy和Tb是非常稀有和昂贵的。重REs仅包含约2-7%的Dy。Dy的价格最近急剧地升高。如果需要更高的磁性,那么就需要Tb,其比Dy又贵得多。
烧结的Nd-Fe-B基磁体的理想微观结构为Nd2Fe14B晶粒,优选地被非铁磁性的富含Nd的相(主要为Nd加上一些Fe4Nd1.1B4和Fe-Nd相构成的由杂质稳定的共晶基体)隔离。Dy和/或Tb的添加导致了基于Fe、Nd和Dy或Tb的不同三元晶界相的形成。这些相位于晶粒边界区域并且在Nd2Fe14B晶粒的表面上。
用以改善磁性的任意元素添加应当满足以下条件:1)金属间相应当是非铁磁性的,以分离铁磁性的晶粒;2)金属间相必须比Nd2Fe14B相具有更低的熔点以通过液相烧结制造密致材料;和3)所述元素应当在Nd2Fe14B中具有低溶解度以保持良好的磁性。已知矫顽力会由于Nd2Fe14B晶粒之间的界面相的形态而受到极大的影响。
因此,需要用于制备永磁体、例如Nd-Fe-B永磁体的改进方法。
发明内容
本发明通过在至少一种实施方式中提供制备永磁体的方法来解决现有技术的一个或多个问题。所述方法包括使粉末与含金属的蒸气接触以在粉末上形成涂层的化学气相沉积(CVD)步骤。合金粉末包含钕、铁和硼。含金属的蒸气包含选自由镝、铽、铁及其合金构成的组的组分。由该涂层粉末通过压制、烧结和随后的热处理形成永磁体。
在另一种实施方式中,提供了制备永磁体的方法。所述方法包括使粉末与含金属的蒸气接触以在粉末上形成涂层的CVD步骤,所述粉末包含钕、铁和硼。含金属的蒸气包含选自由镝、铽、铁及其合金构成的组的组分。用光辐照所述粉末和/或所述含金属的蒸气来诱导粉末的涂覆。由该涂层粉末形成永磁体。
CVD工艺相对于物理气相沉积(PVD)工艺来说具有数个重要的优势。CVD工艺通常为更快的、非视距的沉积,能实现更厚的涂层,并且更加经济。CVD设备相对简单,并不需要超高度真空,并且通常可适应许多工艺变化。然而,其应用被限制于在不引入等离子体的高温下(600℃或更高)热稳定的基底。
具体地,本发明涉及以下方面:
1、制备磁体的方法,所述方法包括:
使粉末与含金属的蒸气接触以形成涂层粉末,所述粉末包含钕、铁和硼,所述含金属的蒸气包含选自由镝、铽、铁及其合金构成的组的组分;和
由所述涂层粉末形成永磁体。
2、方面1的方法,其中所述永磁体包含约0.01wt%至约8wt%的镝和/或铽。
3、方面1的方法,其中所述含金属的蒸气加热。
4、方面1的方法,其中,使所述含金属的蒸气与等离子体接触以诱导粉末的涂覆。
5、方面4的方法,其中所述等离子体是通过微波或射频辐射生成的,以诱导粉末的涂覆。
6、方面1的方法,其中所述含金属的蒸气与光接触,以诱导粉末的涂覆。
7、方面6的方法,其中所述含金属的蒸气与紫外光接触,以诱导粉末的涂覆。
8、方面6的方法,其中所述含金属的蒸气被加热。
9、方面1的方法,其中所述含金属的蒸气包含选自由DyCl3、TbCl3、DyBr3、TbBr3、DyI3、TbI3、DyF3、Dy2S3、TbF3, Tb2S3、Dy(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)3、Tb(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)3、π-芳烃Dy复合物和π-芳烃Tb复合物构成的组的组分。
10、方面1的方法,其中使所述含金属的蒸气与氢气接触。
11、方面1的方法,其中所述涂层的厚度为约10nm至约1000微米。
12、方面1的方法,其中所述永磁体是使用粉末冶金工艺形成的。
13、方面1的方法,其中所述永磁体是通过烧结形成的。
14、方面13的方法,其中所述涂层粉末是通过将涂层粉末置于模具中而成型的。
15、方面13的方法,其中所述涂层粉末在成型过程中在磁场下被压制,并且如果需要更高的密度,则进行等静压制或冲击压实。
16、方面1的方法,其中所述粉末在涂覆之前被氢破碎。
17、制备磁体的方法,所述方法包括:
使粉末与含金属的蒸气接触,所述粉末包含钕、铁和硼,所述含金属的蒸气包含选自由镝、铽、铁及其合金构成的组的组分;
用光辐照所述粉末和/或含金属的蒸气来诱导涂层粉末的形成;和
由所述涂层粉末形成永磁体。
18、方面17的方法,其中所述含金属的蒸气包括选自由DyCl3、TbCl3、DyBr3、TbBr3、DyI3、TbI3、DyF3、Dy2S3、TbF3、Tb2S3、Dy(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)3、Tb(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)3、π-芳烃Dy复合物和π-芳烃Tb复合物构成的组的组分。
19、方面17的方法,其中使所述含金属的蒸气与氢气相接触。
20、方面17的方法,其中所述永磁体是使用粉末冶金工艺形成的。
附图说明
本发明的示例性实施方式将由详细描述和附图而得到更加全面地理解,其中:
图1为描述制备永磁体的方法的流程图;
图2为利用微波能量的化学气相沉积系统的示意性说明;
图3为利用光来诱导涂层形成的化学气相沉积系统(光-激光CVD)的示意性说明;
图4为说明热-激光CVD系统的操作的示意图。
具体实施方式
现在将对本发明目前优选的组成、实施方式和方法做出详细的说明,其构成发明人目前已知的实施本发明的最佳模式。附图并不一定是按比例绘制的。然而,应当理解的是所公开的实施方式仅为本发明的示例,其可以以不同的和可替换的形式来实施。因此,在这里所公开的具体细节并不应被解释为是一种限制,而仅作为用于本发明任意方面的代表性基础和/或作为用于教导本领域技术人员来不同地应用本发明的代表性基础。
除了在实施例中,或者另外指出,本说明书中指示材料用量或者反应和/或使用条件的所有数值均被理解为在描述本发明的最广泛的范围中用术语“约”来修正。在所指出的限度值内的实施通常为优选的。而且,除非明确相反地指出:百分比、“份数”和比值均为重量的;出于与本发明有关的给定的目的而合适的或者优选的材料的组或者族的描述意味着所述组或者族的的任意两个或多个成员的混合物为同样合适的或者优选的;以化学方式描述的成分是指在加入至本说明中所描述的任意组合时的成分,并且不一定排除一旦混合之后混合物的成分之间的化学相互作用;首字母缩略词或其它缩写的首次定义适用于所有在这里后来使用的相同的缩写,并且适用于对最初定义的缩写的正常语法变化的必要修正;而且,除非明确相反地指出,性能的测量通过如在先或在后用于相同性能所引用的相同的技术来确定。
还应当理解,本发明并不限于如下所述的具体实施方式和方法,因为具体的部件和/或条件当然可以变化。此外,在这里所使用的术语仅用于描述本发明的特定实施方式的目的,并不意在以任何方式进行限定。
还必须注意到,如在说明书和所附加的权利要求中所使用的,单数形式“一”、“一个”以及“该”包括复数个指示物,除非在上下文中明确地另外指出。例如,对于以单数形式提到的部件,其意图包括复数个部件。
参照图1,提供了描述制备永磁体的方法的流程图。所述方法包括化学气相沉积步骤,其中,合金粉末10与含金属的蒸气12接触以形成涂层粉末14,其中,涂层16被置于合金粉末的颗粒上。在各种改进中,CVD步骤可以是热激活的、光激活的/辅助的、微波激活的、或其组合。在CVD工艺中,涂层16通过气相传输和化学反应从气相形成在加热的合金粉末上。在一种改进中,基底被加热至约300至约1100℃的温度。典型地,沉积物种为离子、原子和/或分子,或其组合。所述的合金粉末包含钕、铁和硼。在一种特别有用的改进中,使所述含金属的蒸气与等离子体接触(由微波或射频辐射形成)以诱导粉末的涂覆。在一种改进中,所述涂层具有约10nm至约100微米的厚度。在另一种改进中,所述涂层具有约100nm至约10微米的厚度。在又一种改进中,所述涂层具有约30nm至约3微米的厚度。所述含金属的蒸气包含选自由镝、铽、铁及其合金构成的组的组分。由所述涂层粉末在模具中压实、烧结和热处理之后,形成永磁体18。在一种改进中,所述涂层粉末通过将该粉末结体合放入模具19中而成形。通常在成型过程中或者在成型之后压制粉末的结合体。典型地,永磁体包括占永磁体总重量的约0.01wt%至约8wt%的镝和/或铽。然而,镝和/或铽的表面浓度可以是涂层总重量的约2wt%至约50wt%。
使用本方法制备的磁体相对于使用现有技术的传统方法制备的那些在获得类似磁性的同时使用的Dy或Tb少得多。在本方法中,Dy或Tb涂覆的Nb-Fe-B粉末被用于制备在晶粒边界中具有高得多的Dy或Tb分布的磁体,其可以使用具有微探针的扫描电子显微镜来观察和测量。传统的方法使用以Dy或Tb为合金元素的Nb-Fe-B粉末,其中典型地,所述的Dy或Tb在微观上为均匀分布的。本发明采用这些元素的非均匀分布,其使得本方法能够使用少得多的Dy或Tb来获得相似的磁性。例如,Dy和/或Tb的用量相对于传统方法来说可减少约20%或更多,或者约30%或更多,或者约40%或更多,或者约50%或更多,或者约60%或更多,或者约70%或更多,或者约80%或更多,或者约90%或更多。
如上所述的,本实施方式的涂覆方法使得平均Dy或Tb浓度被降低,并且改变了Dy或Tb在磁体中的分布。所述的平均Dy或Tb浓度可以是约0.3wt%至约5wt%,或者约0.3wt%至约4wt%,或者约0.3wt%至约3wt%,相比之下具有类似的高磁性的传统磁体的平均Dy或Tb浓度为约6-9wt%。所述的涂覆方法产生具有高至约5wt%至约80wt%或更高的Dy或Tb表面浓度,和低Dy或Tb主体浓度的粉末颗粒。在本文中,表面浓度是指Dy和/或Tb在涂覆合金粉末的层中的重量百分比。所述的涂覆方法作为额外的步骤而被引入至目前的粉末冶金制备工艺中。
在本实施方式的一种变体中,合金粉末如下来形成。通过纺丝来熔融和浇注含钕、铁和硼的合金以制备条带。随后通过对合金氢化而使合金条带被氢破碎。通常,该步骤在约1至5atm的压力下在氢气炉中完成,直至合金被破碎。然后通常在真空和高温下(例如300℃至600℃)使所述合金脱氢1至10小时。氢化和脱氢的结果是所述合金被破碎成粗粉末,典型地具有1mm至4mm的平均颗粒尺寸。所述的粗粉末随后被粉碎(通过氮气喷射研磨)制成平均颗粒尺寸为1至4微米的初始粉末。在一种改进中,可以任选地被筛分合金粉末然后与第二合金粉末混合以调整化学组成。随后通过化学气相沉积工艺用含Dy和/或Tb的层来涂覆所述合金粉末。随后可以再次任选地筛分所得涂层粉末。
在本实施方式的另一种变体,涂层粉末形成为永磁体。在一种改进中,通过粉末冶金工艺来形成磁体。这样的工艺通常涉及在用于粉末排列的磁场下称重和压制(真空袋成型(vacuum bagging))、等静压制、在模具中烧结、老化(例如约30小时,以不同的温度阶段在约800℃至约1100℃,真空)并机加工为最终的磁体块。最后,通常对磁体进行表面处理(例如磷酸盐、化学镀镍、涂覆环氧树脂等)。
参照图2,提供了利用微波能量的化学气相沉积系统的示意性说明。CVD沉积系统20包括室22,其包括气体反应区24,接收来自气体输送系统26的含金属的反应气体。所述含金属的反应气体被暴露至来自微波系统30的微波辐射。微波系统30包括磁控管32、循环器34和电源36。微波系统30还包括微波馈源(microwave feed)38和短路滑块(short circuiting slide)40。微波辐射诱导反应性等离子体42的形成。CVD沉积系统20还包括增强反应性等离子体42的磁体44、46、48、50。由反应性等离子体42形成活化的含金属的气体52。等离子体的引入极大地降低了所需要的沉积温度,并提高了其沉积速率(从800-1100℃至300-700℃)。许多的化学反应可被用于这种CVD工艺中。CVD反应通过下述的因素而控制:热力学、传质送和动力学因素、反应的化学过程(chemistry),以及温度、压力和化学活性这些工艺参数。这些因素的理论分析(或者计算机模型)被用于预言反应机制(即,在其形成沉积物时的反应路径),沉积物的最终组成(即,其化学计量),以及沉积物的结构(即,其原子的几何排列)。这种分析可以为选择合适的CVD参数提供指导。大量的计算流体动力学代码可用于设计对于给定的反应来说使可能产率最大化的反应器,所给定的反应通常是动力学可控的。多种不同的等离子体机理可被用于该CVD工艺中。例如,如图2所示使用了在2.45GHz的标准频率下的微波辉光放电。等离子体CVD系统还可以使用工作频率为450 KHz至113.56 MHz的射频(RF)。其它的等离子体发生技术可以包括电子回旋共振(ECR)以及电场和磁场的恰当结合。当交变电场的频率与沿磁场的磁力线轨道运行的电子的固有频率相匹配时,会实现电子回旋共振。
仍参照图2,活化的含金属的气体52与合金粉末54接触,由此诱导粉末的涂覆。合金粉末54为疏松结构,由此使得粉末表面可被均匀地涂覆。在一种改进中,合金粉末54包含钕、铁和硼,并且活化的含金属的气体52(以及来自气体输送系统26的含金属的反应气体)包括选自由镝、铽、铁及其合金构成的组的组分。CVD沉积系统20还包括用于加热活化的含金属的气体52的加热器60,以及用于冷却合金粉末54和反应气体的水冷夹套62。通常,加工温度为300℃至700℃,压力为0.5毫托至10毫托。在一种改进中,所述压力为1毫托至3毫托。CVD沉积系统20还包括用于将所述系统维持在减压下和用于排放用过的反应物气体的真空系统64。
参照图3,提供了利用光来诱导涂层形成的化学气相沉积系统(光-激光CVD)的示意性说明。沉积系统70包括沉积室72。提供含金属的蒸气的反应物气体通过入口喷嘴76而从气体输送系统74引入至沉积室72中。光源80被用于将光引入至沉积室72中,以诱导反应物气体的反应。典型地,光源80为激光光源。在一种改进中,光源80提供紫外光来诱导/引发合金粉末82的涂覆。图3还显示了镜子75、76和窗口77。紫外光具有足够的光子能来破坏反应物分子中的化学键。这些分子具有宽的电子吸收带并且容易被UV辐射激发。光子能范围为3.4eV至6.4eV。光-激光CVD不同于热-激光CVD,其不需要热,因为该反应为光活化的,并且沉积基本上在室温下发生。然而,其沉积速率比热-激光CVD要低。在一种改进中,引入的光接触含金属的蒸气和/或作为基底的合金粉末82。在一种改进中,合金粉末82包含钕、铁和硼,并且含金属的蒸气包含选自由镝、铽、铁及其合金构成的组的组分。因此,合金粉末82最终被涂以包含镝、铽、铁及其合金的层。任选的加热器84被用于加热合金粉末82,典型地加热至200℃至600℃的温度。真空系统86被用于维持室72内的低压,和用于抽出用过的反应物气体。在一种改进中,反应压力为约1托至1个标准大气压。在另一种改进中,所述反应压力为约1托至约100托。还是在另一种改进中,所述反应压力为约0.001毫托至约30毫托。
参照图4,提供了说明热-激光CVD系统的操作的示意图。在这种变形中,合金粉末80借助于光束90的作用而被涂覆,光束90接触并由此加热粉末以形成涂层粉末92,同时气体副产物被释放并最终被排出。激光的波长可以这样的,以至于几乎没有或者没有能量被气体分子吸收。因为所述基底被局部加热,所以沉积被限制在加热的区域。在一种改进中,基底温度为约25℃至约300℃。在一种改进中,光束或者基底会移动以使得合金粉末基底的条带被涂覆。在一种改进中,反应压力为约1托至1个标准大气压。在另一种改进中,所述反应压力为约1托至100托。在又一种改进中,所述反应压力为约0.001毫托至约30毫托。
上述各种实施方式利用含金属的蒸气作为涂层前体。在一种改进中,含金属的蒸气包含选自由DyCl3, TbCl3, DyF3, Dy2S3, TbF3, Tb2S3, DyBr3, TbBr3, DyI3, TbI3, Dy(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)3, Tb(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)3, π-芳烃Dy复合物,π-芳烃Tb复合物构成的组的组分。例如,镝可利用许多化学反应来沉积,例如氯或氟化合物的氢还原,以及如下的化学反应:
2DyCl3 + 3H2 → 2Dy + 6HCl
2DyCl3 → 2Dy + 3Cl2
DyCl2 → Dy + Cl2
2DyF3 + 3H2 → 2Dy + 6HF
Dy2S3 → 2Dy + 3S2
Dy2(CO3)3 + 6 HCl(溶液) → 2 DyCl3(溶液) + 3 CO2(g) + 3 H2O(l)。容易理解类似的反应可适用于硫酸镝Dy2(SO4) 3。
虽然已经描述和说明了本发明的实施方式,但是其并不意在使这些实施方式描述和说明本发明的所有可能形式。相反,在本说明中使用的术语为描述性的而不是限定性的术语,并且应当理解在不脱离本发明的精神和范围的情况下可做出各种变形。
Claims (10)
1.制备磁体的方法,所述方法包括:
使粉末与含金属的蒸气接触以形成涂层粉末,所述粉末包含钕、铁和硼,所述含金属的蒸气包含选自由镝、铽、铁及其合金构成的组的组分;和
由所述涂层粉末形成永磁体。
2.权利要求1的方法,其中所述永磁体包含约0.01wt%至约8wt%的镝和/或铽。
3.权利要求1的方法,其中所述含金属的蒸气加热。
4.权利要求1的方法,其中使所述含金属的蒸气与等离子体接触以诱导粉末的涂覆。
5.权利要求4的方法,其中所述等离子体是通过微波或射频辐射生成的,以诱导粉末的涂覆。
6.权利要求1的方法,其中所述含金属的蒸气与光接触,以诱导粉末的涂覆。
7.权利要求6的方法,其中所述含金属的蒸气与紫外光接触,以诱导粉末的涂覆。
8.权利要求1的方法,其中所述含金属的蒸气包含选自由DyCl3、TbCl3、DyBr3、TbBr3、DyI3、TbI3、DyF3、Dy2S3、TbF3, Tb2S3、Dy(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)3、Tb(2,2,6,6-四甲基-3,5-庚二酮)3、π-芳烃Dy复合物和π-芳烃Tb复合物构成的组的组分。
9.权利要求1的方法,其中所述永磁体是通过烧结形成的。
10.权利要求1的方法,其中所述粉末在涂覆之前被氢破碎。
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