背景技术
国内市场现有的用于医疗包装材料上的水性纸塑复膜胶常常存在一些缺点:如医用包装材料需要经过高温水蒸汽灭菌消毒,而往往很多复膜胶由于耐高温性及耐水性较差,在灭菌的过程中粘结力大大下降,进而导致剥离强度下降。因此开发耐高温性好、耐水性好的医疗包装材料用水性纸塑复膜胶势在必行。
尽管市场上的医用包装材料用复膜胶多种多样,如有VAE型、聚丙烯酸酯类、聚氨酯类等,但对比发现,VAE乳液的合成上设备过于复杂不易控制、聚氨酯类由于合成过程中常用到异氰酸酯类等毒性较大物质,而聚丙烯酸酯类乳液的合成设备相对简单且易于控制、原料均属低毒性物质,具有较好的耐水性、耐候性;但存在硬度大、不耐溶剂等缺点,环氧树脂乳液具有优良的机械性能、电绝缘性能、热稳定性、耐化学品性和粘结性能被广泛的应用于胶黏剂等诸多领域。
另外,纸塑复膜过程中所用到的BOPP膜可以分为经过电晕处理的和未经电晕处理过的两种。经过电晕处理的BOPP膜由于在处理的过程中会引入一些极性基团,使得膜的极性升高;而未经电晕处理过的BOPP膜则极性较低。用于未经表面电晕处理过的BOPP膜上的纸塑复膜胶,由于其既要较好的粘住极性较高的纸,又要较好地粘住极性较低的膜,因此如果采用高极性的乳液和低极性的乳液复配的方法,比如,可以采用极性较高的环氧树脂乳液配以极性较低的蜡乳液,则所得到的复膜胶剥离强度较高。同时,蜡乳液由于其不含任何有机溶剂,无毒无污染,环保性极高,且蜡乳液属于低极性物质,因此,是一种很好的复膜胶配制用乳液。
中国发明专利申请CN99117830.0、CN200510026475.9、CN200710199582.0以及CN200810041125.3公开了丙烯酸乳液复膜胶黏剂及其制备方法,丙烯酸复合乳液胶黏剂虽然有高的粘接力和粘接强度,但存在“热黏冷脆”的缺点,致使高温时纸塑分离后粘结面易返粘,低温时复膜制品易发生脱层。
中国发明专利CN200910083336.8公开的干式复合水性纸塑腹膜胶使用VAE乳液和丙烯酸乳液复配,解决了复膜制品贮存发生脱层的问题,但初粘力低,耐水性和贮存耐黄变差。
中国发明专利CN201210015459.X公开的复膜胶以EVA乳液和PU乳液为主要原料,因粘结强度过大,其在纸塑分开时,复膜使用的纸张100%破坏。
中国发明专利CN201110250293.5公开的一种耐高温纸塑复膜胶及其制备方法,采用复合乳化液与交联剂甲苯二异氰酸酯(TDI)、六亚甲基二异氰酸酯(HDI),具有耐高温性、高初粘力、耐水性好等优点,但交联剂异氰酸酯单体属于高毒高危险化学品,施胶过程严重影响工人身体状况。
中国发明专利CN201010198946.5和CN200710038978.7公开了一种双组份聚氨酯复膜胶及其制备方法,在施工时需要把两种组分混合使用,并且存在施工时间限制,造成施工不便;此复膜胶主要应用于铝塑复合和塑塑复合,当应用于纸塑复合时,胶膜与纸张分离时易撕带纸屑,影响包装产品的使用性能和美观。
发明内容
发明的目的是针对纸张与塑料薄膜的极性相差大而造成水基型纸塑复膜胶黏剂的初粘性差,剥离强度低,耐水性差,不耐高温等问题,提供一种水性环氧树脂型医疗包装用纸塑复膜胶及其制备方法,得到的复膜胶具有耐高温性、耐水性、无挥发性溶剂、纸塑分离后粘结面具有干性、不沾纸屑的效果。
本发明的目的通过如下技术方案来实现:
一种基于水性环氧树脂型医疗包装用纸塑复合胶,以质量百分比计,由如下组份组成:
所述的蜡乳液采用阴离子、非离子、阳离子乳化剂乳化形成的,且pH值为7.5~9.5,固含量为10%~20%的浅黄至乳白色的蜡乳液;
所述的环氧树脂选自水性环氧树脂乳液3520‐WY‐55A、3540‐WY‐55A和3522中的一种或多种,是一种乳白色半透明的液体;
所述的增粘树脂选自萜烯树脂乳液、水性松香树脂乳液、水性聚氨酯乳液和水性松香甘油酯乳液中的一种或多种;
所述的消泡剂选自横垛化工的SPA‐202、德国毕克的BKY‐045、德谦的DEUCHEM090、集益化工的SN‐DEFOAMER1340和德谦的DEUCHEM091中的一种或多种;
所述的增稠剂选自甲基纤维素、羧甲基纤维素、干酪素、聚丙烯酸钠、聚氧化乙烯、聚乙烯吡咯烷酮和聚乙烯醇中的一种或多种;
制备时,将蜡乳液和水性环氧树脂乳液混合后置于分散釜中,在搅拌速度为500~1000rpm,室温下加入配方质量份的消泡剂,分散;然后调整搅拌速度至200~300rpm后;加入天然乳胶,分散;加入增粘树脂,分散;再加入水,分散;最后加入增稠剂,调体系粘度至施工粘度后,得到医疗包装用纸塑复膜胶产品。
优选地,所述的蜡乳液是将蜡在50℃‐150℃下融化,200‐500rpm下进行搅拌,并加入三乙醇胺;另取乳化剂溶于去离子水中,在2000‐3000rpm下加入到融化的蜡中,分散30‐60min,得到蜡乳液;所述的蜡选自巴西棕榈蜡、微晶蜡、蜂蜡、聚乙烯蜡、地蜡、褐煤蜡、南非沙索蜡、改性蒙旦蜡和液体石蜡中的一种或多种;所述的乳化剂选自阴离子型乳化剂、非离子型乳化剂和阳离子型乳化剂中的一种或多种;其中,阴离子型乳化剂包括十二烷基硫酸钠(SDS)或十二烷基苯磺酸钠(SDBS);所述非离子型乳化剂包括OP‐10、脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)、Tween‐20或Span‐20;所述阳离子型乳化剂包括十六烷基三甲基碘化铵。
所述的蜡乳液占原料质量的20~50%。
所述的水性环氧树脂乳液占原料质量的10~20%。
所述的基于水性环氧树脂型医疗包装用纸塑复合胶的制备方法:取配方质量份的蜡乳液和环氧树脂混合后置于分散釜中,在搅拌速度为500~1000rpm、室温下加入配方质量份的消泡剂,分散10~60min;然后调整搅拌速度至200~300rpm后;加入配方质量份的天然乳胶,分散10~120min;加入配方质量份的增粘树脂,分散10~60min;再加入配方质量份的水,分散10~60min;最后加入配方质量份的增稠剂,调体系粘度至施工粘度后,得到医疗包装用纸塑复膜胶产品。
本发明中的选蜡是因为蜡的极性较低,对BOPP膜具有较好的粘结能力,与环氧树脂复配后降低环氧树脂的极性,更好的与薄膜结合。本发明中混合蜡和水性环氧树脂乳液的共混过程要在高速分散的情况下进行,因此会产生较多的气泡,且气泡在后来的复配过程中不消失,因此选用消泡剂;本发明中所得蜡乳液固含量较低,以致后来复配的乳液固含量较低,因此选用增稠剂来达到市场要求。
按上述方法制备的纸塑复膜胶的技术指标如下:
外观:乳白色液体
PH值:7‐8
粘度:40~45秒
固含量:42~48%
初粘性:8~10min
180°剥离强度:>4.0N/cm(GB2792‐1998)
热烘干稳定性:60℃下24小时不起泡,不脱层
抗湿热时间:110℃水蒸气10min剥离强度无明显变化
相对于现有技术,本发明具有以下优点和有益效果:
(1)无毒无害
本发明无任何挥发性溶剂,适合食品、卫生的使用,符合环保的要求。
(2)高初粘力和高剥离强度
本发明将适量的增粘树脂同时加入到了环氧树脂乳液中,不仅自身具有较高的粘结性,而且混合后又有了协同增强效果,比单独使用某种树脂时无论是在初粘力还是剥离强度上都有明显的提高。
(3)耐高温性
在复配的胶黏剂中,蜡乳液、环氧树脂乳液、增粘树脂形成的复合乳液使其在固化成形时形成牢固的相互交叉的体型网状结构,从而增加了其涂膜的耐高温性。纸塑分离后,膜层为干性,不黏手,不沾纸屑和耐水性。
(4)涂膜干后不粘手,耐水性
本发明中引入了环氧树脂和蜡的复合乳化液,固化胶膜的光泽度、耐水性大大增加,因此胶膜光亮且手感光滑,不再有粘手的感觉,也避免了胶膜表面黏附纸屑的现象。
(5)胶膜具有转印效果
本发明中,复膜胶对塑料薄膜的粘结力大于对纸张的粘结力,使得纸张与薄膜分离时,复膜胶会被粘在薄膜上,保持了纸张的完整性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明做进一步说明,但本发明要求保护的范围并不局限于实施例表达的范围之内。
本发明各实例实施制备的纸塑腹膜胶产品测试方法均按照以下标准测试
外观 乳白色液体
PH值 用精密pH试纸测定
粘度 按GB/T2794‐1995标准测定
固含量 按GB/T2793‐1995标准测定
初粘性 按GB/T4852‐1984标准测定
180°剥离强度 按GB/T2792‐1998标准测定
热烘干稳定性 60℃下24小时观测胶层的变化情况
抗湿热时间 110℃水蒸气环境下剥离强度的变化情况
实施例1
(1)取4g巴西棕榈蜡,3g南非沙索蜡,3g地蜡的混合物一并投入反应器中,120℃、搅拌速度为300rpm下将混合蜡全部溶解,并加入2g三乙醇胺;另取2gOP‐10,2g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、1g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)和2g十二烷基硫酸钠(SDS),一起溶于40g去离子水中,在2000rpm剪切分散下缓缓加到混合蜡中,分散50min后,得到蜡乳液。
(2)将步骤(1)中所得的蜡乳液和8g水性环氧树脂乳液3522(广州力宝时贸易发展有限公司)混合后置于分散釜中,在搅拌速度为600rpm、室温下加入0.3g SPA‐202,分散10min。
(3)将步骤(2)中的搅拌速度调至200rpm后,加入10g的天然乳胶,分散90min。
(4)保持步骤(3)中搅拌速度不变,加入5g萜烯树脂乳液、3g水性松香树脂乳液,分散15min。
(5)保持步骤(4)中搅拌速度不变,加入10g去离子水,分散10min。
(6)保持步骤(5)中搅拌速度不变,加入0.3g甲基纤维素后,调节体系粘度至施工粘度后,即得到纸塑复膜胶产品。
按上述方法制备的纸塑复膜胶的技术指标如下:
外观:乳白色液体
PH值:7‐8
粘度:40秒
固含量:44%
初粘性:8min
180°剥离强度:4.0N/cm
热烘干稳定性:60℃下24小时不起泡,不脱层
抗湿热时间:110℃水蒸气10min剥离强度无明显变化。
实施例2
(1)取10g的蜂蜡、5g液体石蜡、5g微晶蜡的混合物一并投入反应器中,60℃、搅拌速度为400rpm下将混合蜡溶解,并加入3g三乙醇胺;另取2g脂肪醇聚氧乙烯醚(AEO)、2g十二烷基苯磺酸钠(SDBS),2g十二烷基硫酸钠(SDS)、1g烷基酚聚氧乙烯(10)醚(OP‐10)并一起溶于60g去离子水中,在3000rpm剪切分散下缓缓加到混合蜡中,分散30min后,得到蜡乳液。
(2)将步骤(1)中所得的蜡乳液和15g水性环氧树脂乳液3520‐WY‐55A(广州力宝时贸易发展有限公司)混合后置于分散釜中,在搅拌速度为1000rpm、室温下加入0.1g BKY‐045、0.2g DEUCHEM090,分散60min。
(3)将步骤(2)中的搅拌速度调至300rpm后,加入20g天然乳胶,分散80min。
(4)保持步骤(3)中搅拌速度不变,加入3g萜烯树脂乳液、3g水性松香甘油酯乳液和4g水性松香乳液,分散15min。
(5)保持步骤(4)中搅拌速度不变,加入18g去离子水,分散20min。
(6)保持步骤(5)中搅拌速度不变,加入0.1g羧甲基纤维素和0.1g干酪素,调节体系粘度至施工粘度后,即得到纸塑复膜胶产品。
按上述实施例制备的纸塑复膜胶,测试产品性能,其技术指标如下表:
外观:乳白色液体
PH值:7~8
粘度:40秒
固含量:43%
初粘性:9min
180°剥离强度:4.5N/cm
热烘干稳定性:60℃下24小时不起泡,不脱层
抗湿热时间:110℃水蒸气10min剥离强度无明显变化
实施例3
(1)取30g改性蒙旦蜡(北京康力,型号s)投入反应器中,100℃、搅拌速度为500rpm下将环氧树脂和蜡熔融,并加入5g三乙醇胺;另取2gTween‐20、2gSpan‐20、1g脂肪醇聚氧乙烯醚硫酸盐(AES)、1g十二烷基硫酸钠(SDS)并一起溶于50g去离子水中,在2500rpm剪切分散下缓缓加到混合乳液中,分散30min后,得到蜡乳液。
(2)将步骤(1)中所得的蜡乳液与12g的水性环氧树脂乳液3540‐WY‐55A(广州力宝时贸易发展有限公司)混合后置于分散釜中,在搅拌速度为1000rpm、室温下加入0.4g DEUCHEM091,分散15min。
(3)将步骤(2)中的搅拌速度调至300rpm后,加入20g的天然乳胶,分散80min。
(4)保持步骤(3)中搅拌速度不变,加入10g水性松香甘油酯乳液分散15min。
(5)保持步骤(4)中搅拌速度不变,加入20g去离子水,分散30min。
(6)保持步骤(5)中搅拌速度不变,加入0.3g聚丙烯酸钠、0.2g聚氧化乙烯后,调节体系粘度至施工粘度后,即得到纸塑复膜胶产品。
按上述实施例制备的纸塑复膜胶,测试产品性能,其技术指标如下表:
外观:乳白色液体
PH值:7~8
粘度:45秒
固含量:47%
初粘性:10min
180°剥离强度:4.8N/cm
热烘干稳定性:60℃下24小时不起泡,不脱层
抗湿热时间:110℃水蒸气10min剥离强度无明显变化
实施例4
(1)取3g聚乙烯蜡、2g褐煤蜡的混合物一并投入反应器中,50℃、搅拌速度为200rpm下将环氧树脂和混合蜡熔融,并加入4g三乙醇胺;另取6g十六烷基三甲基碘化铵溶于50g去离子水中,在2000rpm剪切分散下缓缓加到环氧树脂和混合蜡的混合液中,分散50min后,得到蜡乳液。
(2)将步骤(1)中所得的蜡乳液与25g的水性环氧树脂乳液3522(广州力宝时贸易发展有限公司)混合后置于分散釜中,在搅拌速度为1000rpm、室温下加入0.3gDEUCHEM091,分散15min。
(3)将步骤(2)中的搅拌速度调至400rpm后,加入8g的天然乳胶,分散80min。
(4)保持步骤(3)中搅拌速度不变,加入10g水性聚氨酯乳液分散15min。
(5)保持步骤(4)中搅拌速度不变,加入15g去离子水,分散40min。
(6)保持步骤(5)中搅拌速度不变,加入0.1g聚乙烯吡咯烷酮、0.2g聚乙烯醇后,调节体系粘度至施工粘度后,即得到纸塑复膜胶产品。
按上述实施例制备的纸塑复膜胶,测试产品性能,其技术指标如下表:
外观:乳白色液体
PH值:7~8
粘度:45秒
固含量:48%
初粘性:10min
180°剥离强度:4.8N/cm
热烘干稳定性:60℃下24小时不起泡,不脱层
抗湿热时间:110℃水蒸气10min剥离强度无明显变化
对比实施例1
按照实施实例4的配方和复配步骤,不添加蜡乳液。
对比实施例2
照实施实例4的配方和复配步骤,不添加增粘树脂。
以PP/纸为基材的实验结果如表1所示。其中丙烯酸乳液采用中国发明专利CN99117830.0的制备方法、聚氨酯乳液采用中国发明专利CN201210015459.X的制备方法、蜡乳液采用实施例4中的蜡乳液。
表1
乳液 |
剥离强度 |
纸张破损率 |
实施例1 |
4.0N/cm |
0 |
实施例2 |
4.5N/cm |
0 |
实施例3 |
4.8N/cm |
0 |
实施例4 |
4.8N/cm |
0 |
对比实施例1 |
6.8N/cm |
>90% |
对比实施例2 |
4.8N/cm |
<10% |
丙烯酸乳液 |
2.6N/cm |
<30% |
聚氨酯乳液 |
6.4N/cm |
100% |
蜡乳液 |
2.0N/cm |
0 |
由表1以及实施例的测试结果可见,本发明所复配的水性环氧树脂乳液胶黏剂剥离强度均大于4N/cm(GB2792‐1998),实施例1-4的剥离强度均大于丙烯酸乳液,纸张破损率几乎为零,表现出耐高温性、剥离强度高、耐水性好、无挥发性溶剂、不沾纸屑的优异性能,性能指标,比现有的纸塑复膜胶产品应用效果好,剥离强度更大,耐高温性及耐水性更优异。说明水性环氧树脂乳液和蜡乳液的复配不仅对极性高的纸张也对低极性的塑料薄膜有很强的粘结力,真正实现乳液复配后性能的协同作用;且加入增粘树脂后,乳液间基团的互相交联,涂膜后生成的网状结构,使纸张与塑料间的结合力更强,涂膜的柔韧性更好,对比实施例1的纸张破损率达90%以上,而实施例4的纸张破损率为0,说明蜡乳液的加入使纸塑分离时基材的破坏率更低。对比实施例2由于没有加入增粘树脂,涂膜性能不稳定,涂膜柔韧性不好,纸张破损率在10%左右。
采用实施例1-4复配后的乳液施胶量是1.8g/m2左右,剥离强度远高于市售胶乳,材破率基本为零;剥离强度与中国发明专利CN201210015459.X制备的聚氨酯乳液基本持平,但价格远低于单独使用聚氨酯乳液。
本发明上述实施例不是限定性的。对本领域技术人员来说,可以在本发明的基础上做相应的变化和改进,但应属本发明专利的保护范围之内。