CN103360450B - 人参皂苷c-k的两种晶型及其制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及人参皂苷C-K的两种多晶型,具体涉及新的晶型D和晶型H,及这两种新晶型的制备方法。
Description
技术领域
本发明涉及制药领域,更具体的说,本发明涉及药物人参皂苷C-K的两种新晶型及其制备方法。
背景技术
人参皂苷(ginsenoside)是人参的主要活性成分,人参皂苷C-K属于二醇型人参皂苷,它并不存在于天然的人参当中,是其他二醇型人参皂苷在人体肠道内的主要降解产物,是真正被吸收和发挥作用的实体。人参皂苷C-K不仅在抗肿瘤、抗炎、抗过敏、保肝等方面具有良好的活性,而且在神经系统和免疫系统方面也具有很好的调节作用。
目前,文献1(Studiesonthepreparation,crystalstructureandbioactivityofginsenosidecompoundK,JournalofAsianNaturalProductsResearch,2006,8(6),519-527)中已经出现了人参皂苷C-K的晶型,将其命名为晶型G。据报道,该晶型为人参皂苷C-K二水合物,属于单斜晶系,晶胞参数为 α=90°,β=101.85°,γ=90°,V=3767.5(11)A3,Z=4,所采用的溶剂体系为乙腈和水。
同一种药物,由于晶型不同,其生物利用度通常会存在差别,另外其稳定性、流动性、可压缩性也可能会不同,这些理化性质对药物的应用产生一定的影响。本发明提出的人参皂苷C-K的晶型D和晶型H的稳定性比已有晶型G好。
发明内容
本发明提供了人参皂苷C-K的两种新晶型,分别为晶型D和晶型H,也提供了这两种晶型的制备方法,其中所述晶型D为人参皂苷C-K一水合物的晶体。
在本发明的一方面中,提供了人参皂苷C-K的晶型D,其特征在于XRPD图谱在2θ值(°)大约为6.39、12.71、13.30、15.79、16.14、16.44、20.03、20.74、24.29处有衍射峰,优选这些峰为主要峰,其中2θ值误差范围为±0.2°。
在进一步的实施方案中,人参皂苷C-K的晶型D在2θ值(°)大约为10.66、11.21、16.85、17.27、19.05、21.33、21.65、22.52、23.48、24.93、25.46、26.76、27.99、29.15、30.39、34.14处还有衍射峰,进一步优选这些峰为次要衍射峰,其中2θ值误差范围为±0.2。
在进一步的实施方案中,人参皂苷C-K的晶型D具有基本上如图1所示的XRPD图谱衍射峰。
所述XRPD图谱的具体数据如下表所示:
表1D晶型人参皂苷C-K的XRPD衍射角
编号 | 2-Theta(°) | I% |
1 | 6.39 | 100 |
2 | 10.66 | 11 --> |
3 | 11.21 | 3.8 |
4 | 12.71 | 12.7 |
5 | 13.30 | 39.3 |
6 | 15.79 | 23.7 |
7 | 16.14 | 27.3 |
8 | 16.44 | 35.4 |
9 | 16.85 | 3.8 |
10 | 17.27 | 6.8 |
11 | 19.05 | 2 |
12 | 20.03 | 10.9 |
13 | 20.74 | 9.3 |
14 | 21.33 | 2.4 |
15 | 21.65 | 1.3 |
16 | 22.52 | 2.5 |
17 | 23.48 | 2.7 |
18 | 24.29 | 8.6 |
19 | 24.93 | 3 |
20 | 25.46 | 6.3 |
21 | 26.76 | 2 |
22 | 27.99 | 3.8 |
23 | 29.15 | 2.6 |
24 | 30.39 | 2 |
25 | 34.14 | 2.9 |
在进一步的实施方案中,所述人参皂苷C-K的晶型D,在DSC图谱中,在154±5℃附近有吸热峰。
人参皂苷C-K的晶型D,特征在于其为人参皂苷C-K一水合物,属于单斜晶系,晶胞参数为 α=γ=90.00°,β=117.95(3)°,晶胞体积晶胞内不对称单位数Z=2。
在本发明的另一实施方案中,提供了一种制备人参皂苷C-K晶型D的方法,包括:(1)将人参皂苷C-K溶解于有机溶剂或有机溶剂与水的混合溶剂中,优选有机溶剂与水的体积比为3∶1;(2)向其中滴加水,优选水的体积为步骤(1)中有机溶剂体积或有机溶剂与水的混合溶剂体积的1-4倍,(3)搅拌,然后过滤,并将滤饼真空干燥,得到D晶型的人参皂苷C-K。其中,有机溶剂选自正丙醇和四氢呋喃。
在本发明的另一实施方案中,另外提供了一种制备人参皂苷C-K晶型D的方法,包括:(1)将人参皂苷C-K溶解于乙腈与水、或二甲亚砜与硝基甲烷的混合溶剂中,(2)缓慢蒸发除去溶剂,或者缓慢蒸发除去部分溶剂,然后进行过滤;(3)将所得固体真空干燥,得到D晶型的人参皂苷C-K。
在上述方法实施方案中,使用的人参皂苷C-K原料可以为任何形式的人参皂苷C-K,包括G晶型的人参皂苷C-K。
在本发明的另一方面,提供了人参皂苷C-K的晶型H,其特征在于XRPD图谱在2θ值(°)大约为5.53、6.71、11.11、13.36、14.64、15.59、15.97、17.25、18.18、19.67、20.76、22.40、23.80、24.69、26.60、28.22处有衍射峰,优选这些峰为主要衍射峰,其中2θ值误差范围为±0.2。
在进一步的实施方案中,本发明的上述人参皂苷C-K的晶型H在2θ值(°)为11.82、12.77、14.23、19.12、20.47、32.29、42.29处还有衍射峰,优选这些峰为次要衍射峰,其中2θ值误差范围为±0.2。
在进一步的实施方案中,人参皂苷C-K的晶型H具有基本上如图3所示的XRPD图谱衍射峰。
所述XRPD图谱的具体数据如下表所示:
表2H晶型人参皂苷C-K的XRPD衍射角
编号 | 2-Theta(°) | I% |
1 | 5.53 | 69.1 |
2 | 6.71 | 100 |
3 | 11.11 | 34.2 |
4 | 11.82 | 7.5 |
5 | 12.77 | 19.1 |
6 | 13.36 | 45.9 |
7 | 14.23 | 6.6 |
8 | 14.64 | 67.7 |
9 | 15.59 | 76.8 |
10 | 15.97 | 63 |
11 | 17.25 | 23.5 |
12 | 18.18 | 13.8 |
13 | 19.12 | 5.1 |
14 | 19.67 | 13.3 |
15 | 20.47 | 11.3 |
16 | 20.76 | 30.8 |
17 | 22.40 | 15.5 |
18 | 23.80 | 18.9 |
19 | 24.69 | 10.5 |
20 | 26.60 | 10.6 |
21 | 28.22 | 13.1 |
22 | 32.29 | 6.4 |
23 | 42.29 | 5 |
在进一步的实施方案中,人参皂苷C-K的晶型H,在DSC图谱中,在181±5℃有吸热峰。
在本发明的另一实施方案中,提供了一种制备人参皂苷C-K晶型H的方法,包括:(1)将人参皂苷C-K溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮和乙酸丁酯的混合溶剂中;(2)常温下缓慢蒸发除去部分溶剂得悬浮液;(3)过滤,真空干燥固体,得H晶型人参皂苷C-K。
在本发明的另一实施方案中,另外提供了一种制备人参皂苷C-K晶型H的方法,包括:(1)将人参皂苷C-K放置于丙酮中,加热并对所得悬浮液进行搅拌,最优选加热至50℃左右;(2)过滤,对所得滤饼进行真空干燥,得到H晶型人参皂苷C-K。
在本发明的另一实施方案中,另外提供了一种制备人参皂苷C-K晶型H的方法,包括:(1)将人参皂苷C-K升温溶解于有机溶剂中;(2)冷却放置后产生固体;(3)过滤,干燥所得固体,得H晶型人参皂苷C-K,其中有机溶剂选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合。
在上述方法实施方案中,使用的人参皂苷C-K可以为任何形式的人参皂苷C-K,包括G晶型的人参皂苷C-K。
本发明也提供了晶型D、晶型H与晶型G的热稳定性数据,表明两种新晶型比晶型G稳定性好。
附图说明
图1为实施例1所得的D晶型人参皂苷C-K的X-射线粉末衍射图;
图2为实施例1所得的D晶型人参皂苷C-K的DSC图谱;
图3为实施例1所得的D晶型人参皂苷C-K单晶的模拟X-射线粉末衍射图;
图4为实施例2所得的D晶型产品的X-射线粉末衍射图谱;
图5为实施例4所得的H晶型人参皂苷C-K的X-射线粉末衍射图;实施例5所的H晶形的X-射线粉末衍射图与图5一致;
图6为实施例4所得的H晶型人参皂苷C-K的DSC图谱;实施例5所的H晶形的DSC图谱与图6一致;
图7为实施例6所得H晶型的X-射线粉末衍射图谱;
具体实施方法
本实施例中所用的原料晶型均为G晶型(根据以上文献1所述方式获得)。
1、D晶型人参皂苷C-K的制备
实施例1:
取1g人参皂苷C-K,向其中加入60ml乙腈与水的混合溶剂,乙腈与水的体积比为3∶1,搅拌溶解,过滤,取滤液常温下放置两天后取其中的棒状晶体做SXRD检测分析,其晶体属于单斜晶系,晶胞参数为 α=γ=90.00°,β=117.95(3)°,晶胞体积晶胞内不对称单位数Z=2,其模拟XRPD图谱如附图3所示。
实施例2:
取6g人参皂苷C-K于容器中,向其中加入10ml水和30ml正丙醇,搅拌溶解后向其中滴加水80ml水,过滤,用40ml水洗涤滤饼两次,常温真空干燥,得到D晶型人参皂苷C-K,其XRPD图谱如图4所示。
实施例3:
取3g人参皂苷C-K于容器中,向其中加入90ml硝基甲烷和10ml二甲亚砜,搅拌溶剂后缓慢蒸发除去部分溶剂,过滤,用40ml水洗涤滤饼两次,常温真空干燥,得到D晶型人参皂苷C-K。
2、H晶型人参皂苷C-K的制备
实施例4:
取1g人参皂苷C-K于容器中,向其中加入10mlNMP,再加入60ml乙酸丁酯,溶解后缓慢蒸发除去部分溶剂得到固体,过滤,将固体常温真空干燥,得到H晶型人参皂苷C-K。
实施例5:
取2g人参皂苷C-K于容器中,向其中加入20ml丙酮升温至50℃,形成悬浮液,搅拌72h,过滤,将滤饼真空干燥,得到H晶型人参皂苷C-K。
实施例6:
取2.3g人参皂苷C-K于容器中,向其中加入100ml丙酮,升温至55℃搅拌溶解,冷却至室温,放置12h后有固体,过滤,将滤饼真空干燥,得到H晶型人参皂苷C-K,其XRPD图谱如图7所示。
实施例7:
取0.7g人参皂苷C-K于容器中,向其中加入15ml乙酸乙酯和45ml丙酮,升温至45℃搅拌溶解,冷却至4℃得到固体,过滤,将滤饼真空干燥,得到H晶型人参皂苷C-K。
3、热稳定性实验
分别将晶型D、晶型H和晶型G的样品在80℃的条件下放置一周后检测分析其晶型变化,结果显示,晶型D和晶型H在此条件下晶型未发生变化,而晶型G转变为晶型D,这表明晶型H和晶型D的热稳定性要好。
表3稳定性实验结果
试验前晶型 | 试验温度 | 试验时间 | 试验后晶型 |
D | 80℃ | 一周 | D |
H | 80℃ | 一周 | H |
G | 80℃ | 一周 | D |
Claims (7)
1.人参皂苷C-K的晶型H,其特征在于,所述晶型在XRPD图谱中,在2θ值(°)为5.53、6.71、11.11、13.36、14.64、15.59、15.97、17.25、18.18、19.67、20.76、22.40、23.80、24.69、26.60、28.22处有衍射峰,其中2θ值误差范围为±0.2。
2.根据权利要求1的晶型H,其中所述晶型在2θ值(°)为11.82、12.77、14.23、19.12、20.47、32.29、42.29处还有衍射峰,其中2θ值误差范围为±0.2。
3.根据权利要求1的晶型H,其中所述晶型具有基本上如图5所示的XRPD图谱衍射峰。
4.根据权利要求1~3任一项的晶型H,其中在DSC图谱中,所述晶型在181±5℃有吸热峰。
5.一种根据权利要求1~4任一项的晶型H的制备方法,包括:
(1)将人参皂苷C-K溶解于1-甲基-2-吡咯烷酮和乙酸丁酯的混合溶剂中;
(2)常温下缓慢蒸发除去部分溶剂得悬浮液;
(3)过滤,真空干燥固体,得H晶型人参皂苷C-K。
6.一种根据权利要求1~4任一项的晶型H的制备方法,包括:
(1)将人参皂苷C-K放置于丙酮中,加热并对所得悬浮液进行搅拌;
(2)过滤,真空干燥,得到H晶型人参皂苷C-K。
7.一种根据权利要求1~4任一项的晶型H的制备方法,包括:
(1)将人参皂苷C-K升温溶解于有机溶剂中,其中有机溶剂选自丙酮、丁酮、乙酸乙酯、乙酸丁酯及其混合;
(2)冷却放置后产生固体;
(3)过滤,干燥所得固体,得H晶型人参皂苷C-K。
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