CN103341350A - 一种β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物及制备方法与应用 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物及其制备方法和应用，该复合物包括磁性氧化石墨烯基体，在磁性氧化石墨烯基体上通过乙二胺嫁接了β环糊精；该制备方法的步骤包括：先利用乙二胺将β环糊精氨基化，再将氨基化后的β环糊精嫁接到磁性氧化石墨烯的表面得到所述复合物；该应用的步骤是：向含浓度为5~100g/L的六价铬废水中加入该复合物，复合物使用量为0.1~1g/L，调节pH为3~8,在10~50℃下振荡吸附反应1~48h后，用磁铁将复合物与废水分离即可。本发明具有成本低廉、工艺简单、吸附性能高且易分离、环境友好等优点。

Description

一种β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物及制备方法与应用

技术领域

本发明属于环境功能材料和水处理新技术领域，具体涉及一种β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物及其制备方法与应用。

背景技术

随着工业的迅速发展，大量含有重金属污染物的废水排放到水体中，这些污染物通常毒性大、不能降解，可以通过食物链直接或间接进入人体，在人体内积蓄、浓缩从而引起致畸、致癌、致突变等危害。作为一种有毒重金属，铬具有很强的毒性和生物蓄积性的特征，它即使在非常低的浓度下都可引起严重的健康问题。通常情况下，铬在废水中以三价铬和六价铬两个稳定态存在。其中六价铬致突变和致癌性远大与三价铬。为了保护环境和人类的公共安全，在废水排放前，去除这些有毒的重金属离子迫在眉睫。传统的废水处理方法包括吸附，化学混凝，电膜系统和离子交换等方法。在这些处理方法中，吸附法因为其成本低，操作简单而成为最有效的去除废水中重金属离子的方法之一。常用的吸附剂有碳纤维材料、沸石、粘土矿物和一些氧化物等。在实际应用中，由于原料来源不丰富、吸附能力不够等原因，限制了这些吸附剂的广泛应用。因此，制备一种能够解决这些问题的吸附剂具有重大的现实意义。

近年来的研究表明，氧化石墨烯作为石墨烯的重要衍生物，其结构和性质与石墨烯基本相同，具有较高的比表面积和丰富的官能团如羟基、环氧基、羰基、羧基等，这些官能可以作为吸附位点与金属离子产生螯合作用，但是因为其亲水性，在吸附后很难从废水中分离。通过将磁性纳米粒子负载在氧化石墨烯表面而合成的磁性氧化石墨烯解决了这个问题。随之而来的困扰是在磁化过程中，氧化石墨烯表面的一些吸附位点被磁性纳米粒子占据，从而导致磁性氧化石墨烯吸附位点减少，吸附能力也降低。为了提高其吸附能力，就需要在其表面增加对重金属离子具有较强螯合作用的吸附位点。β环糊精是一种包含7个葡萄糖单元分子的环状低聚糖，其表面携带很多含氧基团，分子中的疏水空腔也可以对污染物产生很好的包络作用。但因其在水中具有溶解性，限制了其作为吸附剂在废水处理中的应用。因此，可以将β环糊精通过一定的方法嫁接到磁性氧化石墨烯表面，增加其吸附位点，从而提高其对重金属离子的吸附能力。

发明内容

本发明所要解决的技术问题是：针对现存在的技术问题，开发一种高效易分离、成本低廉的可用于吸附处理重金属离子的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物；以及一种工艺简单、制备快速的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物的制备方法；还提供一种上述复合物应用于去除六价铬离子的方法。

为解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：一种β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物，其特征在于，所述复合物包括磁性氧化石墨烯基体，所述磁性氧化石墨烯基体上通过乙二胺嫁接了β环糊精。

作为一个总的技术构思，本发明还提出了一种β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物的制备方法，是将β环糊精通过乙二胺嫁接在磁性氧化石墨烯表面，这样制备的复合物可以弥补磁性氧化石墨烯吸附位点少的缺陷，具体步骤如下：

（1）将1.0~5.0g石墨、1.0~5.0gK₂S₂O₈、1.0~5.0gP₂O₅和1~20mL H₂SO₄混合后在水浴加热至60~100℃，反应1~8h后加入0.2~1.0L超纯水，冷却后放置5~24h，用超纯水清洗去除残留的酸，在40~80℃真空干燥，将干燥后的产物加入80~150mL温度为0~10℃的H₂SO₄(95~98%)中，再加入1.0~5.0gNaNO₃，5~25gKMnO₄，并在0~20℃下振荡1~8h，然后在20~50℃反应1~5h，再加入0.1~0.5L水保证反应温度控制在80~100℃，继续振荡2~10h，再加入0.4~1.0L水和10~40mLH₂O₂(20~40wt%)，室温下振荡1~4h，再用HCl(5~20%)和水反复清洗，再在30~60℃下超声1~3h，定容后得到浓度为1~10g/L的氧化石墨烯；

（2）在室温下，将0.005~0.02mol的FeCl₃与0.002~0.01mol的FeSO₄融入100~150mL超纯水中，加入100~300mL步骤（1）所述的氧化石墨烯溶液中，迅速加入10~100mL氨水(30~90%)调节pH为9~11，并在70~100℃条件下持续搅拌10~60min，使溶液冷却至室温，再用超纯水清洗至中性，定容后得到浓度为1~10g/L的磁性氧化石墨烯；

（3）在室温下，将10~500mg的β环糊精溶解到10~500mL水中，加入1~20mL乙二胺，在温度为0~40℃的条件下反应1~48h，得到氨基化环糊精；

（4）将1~10mL氨水加入50~100mL步骤（2）所述的磁性氧化石墨烯溶液中，室温下搅拌1~50min，再加入步骤（3）所述的氨基化环糊精，50~100℃下搅拌反应1~48h，将得到的产物用乙醇和超纯水清洗多次，定容后得到浓度为1~10g/L的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物。

上述制备方法中，制备的顺序为先制备磁性氧化石墨烯，再制备氨基化环糊精，然后将氨基化后的β环糊精嫁接到磁性氧化石墨烯的表面得到所述的复合物。

本发明还提供一种上述的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物应用于去除六价铬离子的方法，包括以下步骤：向含浓度为5~100g/L的六价铬废水中加入该复合物，复合物使用量为0.1~1g/L，在10~50℃下振荡吸附反应一段时间后，用磁铁将复合物与废水分离，完成对六价铬离子的去除。

上述应用中，所述吸附反应的pH值优选为3～8；

上述应用中，所述吸附反应时间优选为1～48小时。

与现有技术相比，本发明的优点在于：

1．本发明的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物，具有比表面积大、表面吸附位点多且易与金属离子结合的特点、吸附效率高，且其具有磁性，很容易从处理后的废水中分离，为废水重金属污染的治理提供了新理论；

2．原材料来源丰富，成本低，且其制备方法和工艺简单，能够有效实现工业化生产；

3．本发明的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物对重金属六价铬的去除效率高，处理工艺简单且易于操作。

附图说明

图1为本发明实施例1的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物的扫描电镜图；

图2为本发明实施例1的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物磁滞曲线图。

具体实施方式

以下将结合说明书附图和具体实施例对本发明做进一步详细说明。

实施例1：

一种本发明所述的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物，该复合物由以下方法制备：

（1）将3.0g石墨、2.5gK₂S₂O₈、2.5gP₂O₅和1~20mLH₂SO₄混合后在水浴加热至60~100℃，反应4h后加入0.5L超纯水，冷却后放置12h，用超纯水清洗去除残留的酸，在60℃真空干燥，将干燥后的产物加入120mL温度为0℃的H₂SO₄(98%)中，再加入2.5gNaNO₃，15gKMnO₄，并在20℃下振荡4h，然后在35℃反应2h，再加入250mL水保证反应温度控制在90℃，继续振荡1h，再加入0.5L水和20mLH₂O₂(30%)，室温下振荡2h，再用HCl(10%)和水反复清洗，再在50℃下超声2h，定容后得到浓度为5.2g/L的氧化石墨烯；

（2）在室温下，将0.01mol的FeCl₃与0.005mol的FeSO₄融入120mL超纯水中，加入200mL步骤（1）所述的氧化石墨烯溶液中，迅速加入适量氨水调节pH为10，并在85℃条件下持续搅拌45min，使溶液冷却至室温，再用超纯水清洗至中性，定容后得到浓度为4.6g/L的磁性氧化石墨烯；

（3）在室温下，将100mg的β环糊精溶解到100mL水中，加入6mL乙二胺，在温度为40℃的条件下反应24h，得到氨基化环糊精;

（4）将2mL氨水加入100mL步骤（2）所述的磁性氧化石墨烯溶液中，室温下搅拌10min，再加入步骤（3）所述的氨基化环糊精，80℃下搅拌反应24h，将得到的产物用乙醇和超纯水清洗多次，定容后得到浓度为8.5g/L的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物。

将上述制得的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物置于扫描电镜下观察，其结构如图1所示，可以看出其表面分布大量磁性四氧化三铁纳米粒子。图2为β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物的磁滞曲线图，表明β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物具备良好的超顺磁性，将其作为吸附剂使用能够很好的实现固液分离和回收利用。

实施例2：

将实施例1制备的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物应用于六价铬离子废水的处理，包括以下步骤：取三个初始浓度分别为10、20和40mg/L的六价铬溶液，调节溶液的pH值为3.0，加入实施例1制得的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物，该复合物的用量为0.17g/L，在30℃空气浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，转速为180rpm，24小时后用磁铁将该复合物从废水中分离，用紫外分光光度法测定废水中未被吸附的六价铬的含量，计算的吸附量结果见表1。

表1：不同铬初始浓度条件下β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物对铬的吸附量数据

由表1可知，在初始浓度为10mg/L的条件下该该复合物对六价铬的吸附量为40.97mg/g，并随初始浓度增加而增加，初始浓度为40mg/L时吸附量达到60.82mg/g。

实施例3：

将实施例1制备的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物应用于六价铬离子废水的处理，包括以下步骤：取初始浓度为10mg/L的六价铬溶液，调节溶液的pH值为3.0，加入实施例1制得的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物，该复合物的用量为0.17g/L，分别在10、30和50℃的空气浴恒温振荡器进行吸附反应，转速为180rpm，24小时后用磁铁将该复合物从废水中分离，用紫外分光光度法测定废水中未被吸附的六价铬的含量，计算的吸附量结果见表2。

表2：不同温度条件下β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物对铬的吸附量数据

由表2可知，在反应温度为10℃的条件下该复合物对铬离子的吸附量为31.93mg/g，并随初始温度的增加而增加，在温度为50℃时吸附量达到41.43mg/g。

实施例4：

将实施例1制备的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物应用于六价铬离子废水的处理，包括以下步骤：取初始浓度为10mg/L的六价铬溶液，调节溶液的pH值为3.0，加入实施例1制得的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物，该吸附剂的用量为0.17g/L，在30℃空气浴恒温振荡器进行振荡吸附反应，转速为180rpm，吸附反应开始10、30、60、360、720、1080和1440分钟后用磁铁将该复合物从废水中分离并分别取样，用紫外分光光度法测定各样品中未被吸附的六价铬的含量，计算的吸附量结果见表3。

表3：不同反应时间下β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物对铬的吸附量数据

由表3可知，随着时间的增长，该复合物对金属铬的吸附量逐渐增大，在24小时后增长缓慢，基本达到吸附平衡。

以上仅是本发明的优选实施方式，本发明的保护范围并不仅局限于上述实施例，与本发明构思无实质性差异的各种工艺方案均在本发明的保护范围。

Claims (5)

1.一种β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物，其特征在于：所述复合物包括磁性氧化石墨烯基体，所述磁性氧化石墨烯基体上通过乙二胺嫁接了β环糊精。

2.一种如权利要求1所述的β环糊精与氧化石墨烯磁性复合物的制备方法，包括以下步骤：

（1）将1.0~5.0g石墨、1.0~5.0gK₂S₂O₈、1.0~5.0gP₂O₅和1~20mL H₂SO₄混合后在水浴加热至60~100℃，反应1~8h后加入0.2~1.0L超纯水，冷却后放置5~24h，用超纯水清洗去除残留的酸，在40~80℃真空干燥，将干燥后的产物加入80~150mL温度为0~10℃的H₂SO₄(95~98%)中，再加入1.0~5.0gNaNO₃，5~25gKMnO₄，并在0~20℃下振荡1~8h，然后在20~50℃反应1~5h，再加入0.1~0.5L水保证反应温度控制在80~100℃，继续振荡2~10h，再加入0.4~1.0L水和10~40mLH₂O₂(20~40wt%)，室温下振荡1~4h，再用HCl(5~20%)和水反复清洗，再在30~60℃下超声1~3h，定容后得到浓度为1~10g/L的氧化石墨烯；

（2）在室温下，将0.005~0.02mol的FeCl₃与0.002~0.01mol的FeSO₄融入100~150mL超纯水中，加入100~300mL步骤（1）所述的氧化石墨烯溶液中，迅速加入10~100mL氨水(30~90%)调节pH为9~11，并在70~100℃条件下持续搅拌10~60min，使溶液冷却至室温，再用超纯水清洗至中性，定容后得到浓度为1~10g/L的磁性氧化石墨烯；

（3）在室温下，将10~500mg的β环糊精溶解到10~500mL水中，加入1~20mL乙二胺，在温度为0~40℃的条件下反应1~48h，得到氨基化环糊精；

（4）将1~10mL氨水加入50~100mL步骤（2）所述的磁性氧化石墨烯溶液中，室温下搅拌1~50min，再加入步骤（3）所述的氨基化环糊精，50~100℃下搅拌反应1~48h，将得到的产物用乙醇和超纯水清洗多次，定容后得到浓度为1~10g/L的β环糊精与磁性氧化石墨烯复合物。

3.一种如权利要求1所述的β环糊精与氧化石墨烯磁性复合物应用于去除六价铬离子的方法，包括以下步骤：向含浓度为5~100g/L的六价铬废水中加入该复合物，复合物使用量为0.1~1g/L，在10~50℃下振荡吸附反应一段时间后，用磁铁将复合物与废水分离，完成对六价铬离子的去除。

4.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述吸附反应的pH值优选为3～8。

5.根据权利要求3所述的应用，其特征在于：所述吸附反应时间优选为1～48小时。