CN1033386A - 具有改善的可模塑性和耐热性的热塑性树脂聚合物及其组合物 - Google Patents

Abstract

已经发现一种新型热塑性树脂聚合物，它包括聚 苯醚(PPE)和以0.1-5.0％(重量)(基于PPE的重 量)的量键合到该PPE上的低分子量苯乙烯聚合物， 该树脂聚合物具有优异的可模塑性和热稳定性，同时 保持PPE固有的优异性能，如透明性和耐热性。上 述树脂聚合物可以由聚苯醚和苯乙烯单体在不加自 由基聚合引发剂的条件下，通过聚合进行制备。若将 上述新型热塑性树脂聚合物与苯乙烯聚合物共混为 一种组合物，则此组合物具有特别优异的物理性能。

Description

本发明涉及一种热塑性树脂聚合物及其组合物。更具体地讲，本发明涉及一种新型的由聚苯醚和有限量的键合到该聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物组成的热塑性树脂聚合物，所述热塑性树脂聚合物具有优异的可模塑性、耐热性和透明性。本发明还涉及一种新型的热塑性树脂聚合物的组合物，它包括上述热塑性树脂聚合物和苯乙烯聚合物，此组合物不仅具有优异的可模塑性和色调，而且还具有优异的物理性能，如耐冲击性、伸长率和表面光泽度。

聚苯醚（下文经常简称为“PPE”）通常具有优异的机械强度、电性能、耐热性和透明度。然而，PPE由于其很高的熔体粘度而存在可模塑性极差的缺点。具体地讲，当加热PPE时，由于PPE分子间的偶合，其分子量很可能增加。当PPE经历了严重的热历史后，它会发生凝胶化，以致无法再对其进行模塑。此外，当PPE经历了热历史后，会发生PPE的脱色，即变暗。

为改善PPE的可模塑性，美国专利3，383，435提出了一种PPE和苯乙烯树脂（下文经常简称为“PS”）的共混物。然而，在上述美国专利提出的发明并没有涉及对PPE本身的改性，而仅涉及通过将PPE与PS共混来改善PPE的熔融加工性。而且，这种共混物存在一个缺点，即当PS的用量足以使共混物获得满意的可模塑性时，最终产品的耐热性和机械性能（如耐冲击性和拉伸强度）都大大降低。

美国专利3，356，761公开，当苯乙烯添加到PPE中时，苯乙烯起着增塑剂的作用，因此所得到的混合物在低于PPE自身熔点的温度下具有熔融加工性。然而，这种效果完全是由于苯乙烯的增塑作用。因此，当上述混合物进行熔融加工时，该苯乙烯在交联剂等的存在下聚合到较高的聚合度，从而造成该混合物的可模塑性降低。

另一方面，已经提出了若干方法，其中是将苯乙烯单体接枝聚合到PPE上，以得到含有PPE和接枝在其上的高分子量PS的接枝共聚物（参见美国专利3，929，930和4，097，556）。在这些方法中，为了促进将高分子量PS接枝聚合到PPE上，此接枝聚合反应是在自由基聚合引发剂的存在下，在有关苯乙烯单体用量，反应温度和混合方式等特定条件下进行的。然而，作为在加热并在自由基引发剂存在下进行接枝聚合的结果，不仅促进了接枝聚合，也加速了PPE分子间的偶合反应，因而造成PPE的分子量增加。结果，所得到的接枝聚合物的高温可模塑性与PPE本身的可模塑性相比并没有足够的改进。同时，在接枝聚合反应进行期间，PS的分子量也会增加，这不仅使所得接枝聚合物的耐热性变差，而且使其脱色。进一步讲，当PPE与橡胶改性的聚苯乙烯一起使用时，使用自由基聚合引发剂会造成另一个问题。也就是说，作为冲击性能改性剂使用的橡胶聚合物，在自由基聚合引发剂的作用下，可能发生严重的凝胶化，以致所得到的聚合物的冲击强度变差。

本发明者已进行了广泛深入的研究，旨在开发一种可熔融加工的PPE材料，它具有优异的可模塑性和高的热稳定性，同时保持了PPE本身固有的优良性能，如耐热性，机械强度和电性能。结果出人意料地发现，一种包括聚苯醚和有限量的键合到该聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物的新型热塑性树脂聚合物具有上面所述的优异性能，尤其是可模塑性和热稳定性。已经发现，包括上述热塑性树脂聚合物和苯乙烯聚合物的组合物具有特别优异的物理性能，如可模塑性、色调、耐冲击性、伸长率和表面光泽度。本发明是在这些发现的基础上完成的。

因此本发明的一个目的是提供一种聚苯醚型的热塑性树脂聚合物，它具有优异的模塑性和热稳定性，同时保持了PPE自身固有的优异性能。

本发明的另一个目的是提供一种包括本发明的热塑性树脂聚合物和苯乙烯聚合物的新型热塑性树脂聚合物组合物，它具有特别优异的物理性能，如可模塑性、色调、耐冲击性、伸长率和表面光泽度。

通过下面的详细介绍和所附的权利要求书，本发明的上述以及其它目的、特点和优点对于本领域的技术人员将是显而易见的。

本发明的一个方面是提┮恢志哂懈纳频目赡Ｋ苄院湍腿刃缘娜人苄允髦酆衔铮ň郾矫押图显谒鼍郾矫焉系牡头肿恿勘揭蚁┚酆衔铮玫头肿恿勘揭蚁┚酆衔锏氖酆隙炔淮笥?0并且其含量为0.1-5.0%（重量）（基于所述聚苯醚的重量）。

PPE是众所周知的，例如在美国专利3，306，874、3，306，875、3，257，357和3，257，358中均有介绍。

在本发明中，聚苯醚（PPE）不仅指由下式（Ⅰ）所代表的均聚物：

其中R₁和R₂各自独立地代表1-4个碳原子的烷基、羟烷基或卤烷基、卤原子或氢原子，n是代表聚合度的整数，而且还指包括至少70%（重量）（基于共聚物重量）由式（Ⅰ）所表示的组分的聚苯醚共聚物。由式（Ⅰ）所表示的均聚物的代表性例子包括聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基）醚、聚（2，6-二乙基-1，4-亚苯基）醚、聚（2-乙基-6-正丙基-1，4-亚苯基）醚、聚（2，6-二正丙基-1，4-亚苯基）醚、聚（2-甲基-6-正丁基-1，4-亚苯基）醚、聚（2-乙基-6-异丙基-1，4-亚苯基）醚、聚（2-甲基-6-氯-1，4-亚苯基）醚、聚（2-甲基-6-羟乙基-1，4-亚苯基）醚和聚（2-甲基-6-氯乙基-1，4-亚苯基）醚。在这些均聚物中，特别优选的是聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基）醚。聚苯醚共聚物的代表性例子包括2，6-二甲酚和2，3，6-三甲酚的共聚物。

本发明所用的PPE最好具有0.30-0.75dl/g的特性粘度（在30℃下于氯仿中测定），0.35-0.70dl/g则更好。若特性粘度低于0.30dl/g，则此树脂聚合物和组合物的机械强度不够满意。另一方面，若特性粘度高于0.75dl/g，则此树脂聚合物和组合物的可模塑性变差。

特性粘度是根据PPE的氯仿溶液的比粘度与此溶液的PPE浓度之比通过外推到零浓度而确定的。比粘度是用乌氏（Ubbelohde）粘度计测定的。

当PPE是聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基）醚时，数均分子量 Mn和特性粘度〔η〕之间的关系由下式表示：

[η]＝1.47x10^-4[ Mn]^0.85

其中〔η〕是在30℃下于氯仿中测定的特性粘度。

键合到PPE上的低分子量苯乙烯聚合物可以是低分子量苯乙烯均聚物（聚苯乙烯）或苯乙烯和可与苯乙烯共聚的含碳-碳双键的化合物的低分子量共聚物，其中，基于共聚物重量，含碳-碳双键的化合物的用量为30%（重量）或更少些。苯乙烯与含碳-碳双键的化合物的低分子量共聚物的代表性例子包括苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。在这些低分子量苯乙烯聚合物中，特别优选聚苯乙烯。

键合到PPE上的低分子量苯乙烯聚合物的数均聚合度不大于10，最好为5.5-8.0。若上述苯乙烯聚合物的数均聚合度超过10，则需增加苯乙烯聚合物的用量才能改善上述聚合物的热稳定性。然而，增加苯乙烯聚合物的用量是不利的，因为上述聚合物的耐热性将降低，并且改进上述聚合物的可模塑性的效果也会降低。数均聚合度可用下述方法确定。

数均聚合度不大于10的低分子量苯乙烯聚合物的含量范围是0.1-5.0%（重量）（基于PPE的重量）。如上所述，该低分子量苯乙烯聚合物定义为不仅包括苯乙烯均聚物，而且也包括苯乙烯和如上所述的共聚单体的共聚物。这里所用的术语“低分子量苯乙烯聚合物的量”是指在该低分子量苯乙烯聚合物中所含苯乙烯单元的量，而不包括任何共聚单体单元的量。当上述量少于0.1%（重量）时，则该聚合物的热稳定性和熔体流动特性均不满意。另一方面，当上述量大于5.0%（重量）时，不仅耐热性（如耐热畸变性）太差，而且热稳定性和熔体流动特性也变差。若该聚合物的热稳定性差，则PPE分子间可能发生偶联反应，从而造成该聚合物的分子量增加到所不希望的程度。低分子量苯乙烯聚合物的量最好为0.5-3.0%（重量）（基于PPE的重量）。若低分子量苯乙烯聚合物的量在上述优选的范围内，则该聚合物具有160℃或更高的热畸变温度，最好为175℃或更高。

本发明的另一方面是提供一种制备具有改善的可模塑性和耐热性的热塑性树脂聚合物的方法;该树脂聚合物包括聚苯醚和键合到所述聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物，所述低分子量苯乙烯聚合物的数均聚合度不大于10，并且其含量为0.1-5.0%（重量）（基于所述聚苯醚的重量）;该方法包括在不使用自由基聚合引发剂的情况下，于不低于260℃的温度使聚苯醚与苯乙烯单体进行反应，所述苯乙烯单体选自苯乙烯以及苯乙烯和至少一种可与苯乙烯共聚的含碳-碳双键的化合物的组合物。

本发明的热塑性树脂聚合物是通过将PPE与苯乙烯单体共混，再将所得的共混物在捏合下于不低于260℃的温度进行反应而制备的。与PPE共混的苯乙烯单体用来通过上述反应形成键合到PPE上的低分子量苯乙烯聚合物。换句话说，苯乙烯单体是该低分子量苯乙烯聚合物的前体。因而，这里所用的术语“苯乙烯单体”不仅包括苯乙烯，也包括苯乙烯和用于形成上述苯乙烯共聚物的共聚单体的组合物，根据本发明该共聚物可键合到PPE上。

如上所述，该反应温度不低于260℃，最好为260℃-330℃。当反应温度低于上述范围时，如美国专利3，356，761的实例5中所用的235℃，不仅键合到PPE的苯乙烯聚合物的分子量变得过高，而且该苯乙烯聚合物也不能很好地键合到PPE上。这一点由下述对比例4的结果可以明显地反映出来。另一方面，若反应温度超过330℃，则PPE可能发生分解。

反应时间没有特殊的限制，但一般约为1-10分钟。

在上述制备本发明的树脂聚合物的方法中，没有向反应体系添加自由基聚合引发剂。若向反应体系添加自由基聚合引发剂，则不仅会使过多量的低分子量苯乙烯聚合物键合到PPE上，而且所得到的树脂聚合物还可能发生脱色，以致该树脂聚合物的色调变得不能令人满意。

键合到PPE上的低分子量苯乙烯聚合物的量的变化还取决于共混物（它被用来加热进行上述反应）中PPE与苯乙烯单体的比例。相对于100份（重量）的PPE，苯乙烯单体的用量为1-30份（重量），最好为2-20份（重量）。

通过采用上述反应条件，可以形成以0.1-5.0%（重量）（基于PPE的重量）的量键合到PPE上的其数均聚合度不大于10的低分子量苯乙烯聚合物。

上述反应是在捏合下进行的，并可使用捏合机、Labo塑料辊炼机（Plastomill）和挤塑机来完成。从操作效率和生产率的角度看，特别推荐采用双螺杆挤塑机。

本发明的树脂聚合物中低分子量苯乙烯聚合物的量可用下列方法测定，该方法已由A·Factor等人报道在Journal    of    Polymer    Science，7B卷，205页（1969）中。

上述方法的所需产品通常是以粒料的形式得到的。将这些粒料溶于二氯甲烷。将所得的溶液于-5℃静置一昼夜后，形成该树脂聚合物和二氯甲烷的不溶性复合体。如此形成的复合体沉淀下来，剩下未反应的苯乙烯溶解在二氯甲烷中。将此复合体与溶液分离，并用冷的二氯甲烷洗涤。然后在减压下将此复合体于140℃加热1小时以蒸出二氯甲烷。所得到的纯的树脂聚合物经红外吸收光谱分析，以测定苯乙烯聚合物在树脂聚合物中的含量，也就是键合到PPE上的苯乙烯聚合物的量。

为了进行比较，证实了在PPE和苯乙烯聚合物组成的简单共混物中的PPE没有键合到该PPE上的苯乙烯聚合物。也就是说，将PPE单独与苯乙烯聚合物共混。以与上述相同的方式从PPE和苯乙烯聚合物的共混物中分离出PPE。该分离的PPE经红外吸收光谱分析，证明该分离的PPE没有键合在其上的苯乙烯聚合物。

关于低分子苯乙烯聚合物键合到PPE上的接枝点，据信当PPE是聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基）醚时，低分子量苯乙烯聚合物键合到上述甲基上。

键合到PPE上的低分子量苯乙烯聚合物的数均聚合度可用核磁共振（NMR）法测定，其中是将由低分子量苯乙烯聚合物端基引起的信号强度与由该低分子量苯乙烯聚合物主链中苯乙烯单元引起的信号强度进行比较。此外，上述低分子量苯乙烯聚合物的数均聚合度也可按美国专利3，442，858所公开的方法测定，其中是用含有金属锂和联苯的试剂处理其上键合有苯乙烯聚合物的PPE树脂以分解PPE部分，使得苯乙烯聚合物分离出来，并将分离的苯乙烯聚合物经凝胶渗透色谱（GPC）进行舛ā?

在本发明中，由于PPE与苯乙烯单体的反应没有使用自由基聚合引发剂，所以避免了由于PPE分子间的偶联而造成的PPE分子量的增加。进一步讲，低分子量苯乙烯聚合物是以0.1-5.0%（重量）（基于PPE的重量）这样低的量键合到PPE上的。这些都有助于改善PPE树脂的熔体流动特性和色调性能（如耐热脱色性）。因而，本发明的热塑性树脂聚合物显示出优异的耐热性和可模塑性，同时保持了PPE固有的优异性能，即优异的机械性能和电性能，例如在任何温度和湿度变化下的稳定的绝缘性。

本发明的树脂聚合物可有利地与苯乙烯聚合物结合使用。

此外，本发明再一个方面是提供了一种热塑性树脂聚合物的组合物，它包括：

（a）10-95份（重量）的热塑性树脂聚合物，该树脂聚合物包括聚苯醚和键合到所述聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物，所述低分子量苯乙烯聚合物的数均聚合度不大于10，并且其含量为0.1-5.0%（重量）（基于所述聚苯醚的重量），

（b）5-90份（重量）的苯乙烯聚合物。

作为用来与本发明的树脂聚合物共混的苯乙烯聚合物〔组分（b）〕，可以使用普通的包括PPE和苯乙烯聚合物的组合物中所用的那些苯乙烯聚合物。例如，在美国专利3，383，435、4，097，556和4，131，598中对它们进行了介绍。可用作为组分（b）的苯乙烯聚合物的例子包括聚苯乙烯和苯乙烯与至少一种可与苯乙烯共聚的含碳-碳双键的化合物的共聚物。使用经橡胶改性的苯乙烯聚合物也是有利的。苯乙烯与至少一种含碳-碳双键的化合物的共聚物的代表性例子包括苯乙烯-丙烯腈共聚物、苯乙烯-甲基丙烯酸甲酯共聚物、苯乙烯-α-甲基苯乙烯共聚物和苯乙烯-马来酸酐共聚物。橡胶改性的苯乙烯聚合物的代表性例子包括橡胶改性的聚苯乙烯、橡胶改性的苯乙烯-丙烯腈共聚物（如丙烯腈-丁二烯-苯乙烯共聚物（ABS））和橡胶改性的苯乙烯-马来酸酐共聚物。与本发明的树脂聚合物共混的苯乙烯聚合物的其它例子包括苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物、氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物及其与马来酸酐的加成产物，例如，在美国专利3，639，508、3，994，856、4，167，507、4，292，414、4，578，429和4，657，970中对它们进行了介绍。作为氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物，最好其中至少80%的双键被氢原子饱和。上述这些苯乙烯聚合物中，特别优选的是聚苯乙烯（PS）、橡胶改性的聚苯乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物。这是因为它们与PPE的相溶性极好，还因为由包括这类苯乙烯聚合物的组合物得到的最终产品具有优异的物理性能。上述苯乙烯聚合物可以单独或组合使用。

对苯乙烯聚合物的分子量没有特殊的限制。一般说来，适用的聚苯乙烯具有约70，000-170，000的数均分子量（参见Encyclopedia    of    Polymer    Science    and    Technology    13卷，358和403页），适用的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物具有约50，000-120，000的数均分子量，其中约10，000-20，000由苯乙烯组分构成，约40，000-100，000由丁二烯组分构成（参见Encyclopedia    of    Polymer    Science    and    Technology    15卷，514页）。

在上述树脂聚合物组合物中，组分（a）与组分（b）的比例没有特殊的限制。然而，树脂聚合物（a）的用量可为10-95份（重量），最好30-90份（重量），而苯乙烯聚合物（b）的用量可为5-90份（重量），最好10-70份重。

本发明的组合物可用通用的共混方法（例如使用挤出机）制备。此外，也可将苯乙烯聚合物（b）添加到由PPE和苯乙烯单体制备本发明的树脂聚合物（a）的反应体系中。

在实际使用本发明的组合物时，该组合物既可照这样使用，也可以与其它聚合物组合使用，只要不损害该组合物的特性即可。其它聚合物的代表性例子包括聚烯烃、聚酰胺和聚丁二烯。此外，玻璃纤维、碳纤维、无机填料（如碳黑）、增塑剂、耐燃剂、稳定剂等也可根据常用的作法添加到上述组合物中。

本发明的组合物不仅显示出优异的可模塑性，而且由该组合物所制备的最终制品具有极好的色调，并且本发明的组合物具有优异的物理性能，如可模塑性、色调、耐冲击性、伸长率和表面光泽度。

现在参考下列实例和对比例对本发明作更详细的介绍。

实例1-4

将特性粘度（在30℃下于氯仿中测定）为0.55dl/g的聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基）醚用作为PPE。

向100份（重量）上述定义的PPE中分别添加表1中所示量的苯乙烯。将所得混合物在汉歇尔（Henschel）混合机中均匀混合，然后用带有排气口的双螺杆挤出机（螺杆直径30mm，逆转）将上述共混物在300℃下熔融并进行捏合，同时通过排气口在真空下排放过量的苯乙烯，由此得到粒料。将10g所得的粒料溶于150ml二氯甲烷，所得溶液在-5℃下静置一昼夜，以沉积所需树脂聚合物与二氯甲烷的复合物。过滤该沉积物，用冷的二氯甲烷洗涤，然后在减压下于140℃干燥1小时，得到样品聚合物。样品聚合物经红外吸收光谱分析，以测定该聚合物中键合到PPE上的低分子量聚苯乙烯的量。关于键合到PPE上的低分子量聚苯乙烯的数均聚合度，是将样品聚合物经¹³C-NMR分析，得到-NMR图，该图显示出由聚苯乙烯链端芳环的C-1位上的碳原子所引起的信号和由聚苯乙烯主链中芳环的C-4位上的碳原子所引起的信号，计算上述两种信号的强度比即可确定键合到PPE上的低分子量聚苯乙烯的数均聚合度。C-1位的碳和C-4的碳图示如下：

其中9≥m≥0

此外，在30℃下于氯仿中测定了该样品聚合物的特性粘度。

为评价此聚合物的可模塑性，用Capirograph粘度仪（由Toyo Seiki K·K·，Japan制造和出售）在280℃下以10³秒^-1的剪切速率测定了上述粒料的熔体粘度。为评价此聚合物的耐热性，将上述粒料注塑成型，得到注塑制品，然后测定该制品的热畸变温度。关于此聚合物的色调，是将0.5g粒料溶于氯仿，以形成100ml氯仿溶液。于25℃下测量该溶液在480nm的吸收，并根据下式确定色调：

色调＝ (log（Io/I）)/(axb) x100

其中Io是入射光的强度，

I是透射光的强度，

a是样品池的长度（cm），

b是溶液的浓度（g/cm³）。

对于色调而言，当由上式得到的值较低时，说明聚合物的热色变程度低，因此可判断该聚合物具有较高的热稳定性。

上述测量的结果在表1中给出。所得到的粒料显示出优异的可模塑性和耐热性。

附带地说，实例1中所得的粒料也可含有未键合到PPE上的苯乙烯聚合物，其量低至1.0%（重量）便可，但对粒料的聚合物性能没有明显的不利影响。

对比例1

用与实例1中所用相同的双螺杆挤出机将100份（重量）与实例1中所用相同的PPE（但不加苯乙烯）在300℃下造粒。在挤出过程中负荷很大，线料引出性能极差。因而，无法将PPE连续造粒。将一部分PPE以线料的形式切割下来，并溶于二氯甲烷中。以与实例1中基本相同的方式从上述所得的溶液制备样品聚合物。如此得到的样品聚合物的特性粘度（在30℃下于氯仿中测定）为0.70dl/g。由此可推断，由于挤出过程中的热历史，PPE的分子量明显增加了。

对比例2和3

重复与实例2中所述基本相同的方法，不同之处是在捏合共混物时以表2所示的量添加作为自由基聚合引发剂的二叔丁基过氧化物。

关于对比例2和3（其中使用了自由基聚合引发剂）中所获得的样品聚合物，从表2可明显看到，键合到PPE上的聚苯乙烯的量增加了，并且聚合物的特性粘度也变高了，因而不仅聚合物的可模塑性和耐热性变差了，而且色调也变差了。

对比例4和5

重复与实例3中所述基本相同的方法，不同之处是将挤出温度变为230℃（对比例4）。

重复与实例3中所述基本相同的方法，不同之处是将挤出温度变为230℃，并且在捏合共混物的过程中添加1.0份（重量）作为自由基聚合引发剂的二叔丁基过氧化物（对比例5）。

所得聚合物的性能列于表3。

由表3可明显看到，在对比例4和5中，每种所得到的聚合物中键合到PPE上的聚苯乙烯的数均聚合度都很高，因此每种由二氯甲烷的沉积物得到的聚合物，其特性粘度都很高。这意味着该聚合物具有高的熔体粘度，因而相应的可模塑性就差。

实例5

将10份（重量）氢化的苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物（商品名：Tuftec    H1051，由Asahi    Kasei    Kogyo    K.K.，Japan制造并销售）和10份（重量）苯乙烯添加到90份（重量）与实例1中所用相同的PPE中，然后以与实例1相同的方式将所得的共混物造粒，得到粒料形式的所需组合物。将得到的粒料溶于二氯甲烷制成溶液，静置上述溶液，在与实例1相同的条件下使PPE与二氯甲烷的复合物沉积下来。过滤该沉积物，并用二氯甲烷洗涤，得到样品聚合物。关于上述得到的样品聚合物，用与实例1相同的方式测定其特性粘度和键合到PPE上的苯乙烯聚合物的数均聚合度。

该组合物中的聚合物的性能也用与实例1相同的方式测定。结果列于表4。

由该组合物所得的模塑制品具有优异的透明性和机械强度。

实例6-9和对比例6

将50份（重量）聚苯乙烯（商品名：Styron    685，由Asahi    Kasei    Kogyo    K.K.，Japan制造并销售）添加到50份（重量）与实例1中所用相同的PPE。也以表4所示的量添加苯乙烯（在对比例6中没加苯乙烯），接着在Henschel混合机中充分搅拌。将所得的共混物用与实例1中相同的双螺杆挤出机在290℃下熔融和捏合，得到粒料形式的组合物。重复与实例1基本相同的方法，得到样品聚合物，并测定样品聚合物的各种性能。也测定上述组合物中的聚合物性能。

分别将上述得到的粒料在290℃下进行注塑，得到尺寸为50×90×2mm的板。按JIS    L1015方法，用比色色差计（由Suga    Test    Instrument    CO.，Ltd.，Japan制造和销售）测量该板的白度（W（Lab））。

随W（Lab）值增大，该组合物的色调变得浅而淡。结果列于表5。

从表5可明显看到，关于在没加苯乙烯的对比例6中所得的粒料，由二氯甲烷的沉积物所得到的聚合物中未检测到有键合到PPE上的苯乙烯聚合物，而且该聚合物的特性粘度很高，因而该组合物的熔流特性很差。该组合物的色调也很差。

相比之下，在加有苯乙烯的实例6～9中，由二氯甲烷中的沉积物得到的聚合物具有比PPE自身低的特性粘度。该组合物具有极好的色调和熔体流动特性。

对比例7和8

重复与实例7所述基本相同的方法，不同之处是在捏合共混物的过程中，以表6所示的量添加作为自由基聚合引发剂的二叔丁基过氧化物。结果列于表6。

从表6可明显看到，就对比例7和8中所得到的样品聚合物而言，键合到PPE上的苯乙烯聚合物的量很大，每种样品聚合物的特性粘度也很大。该组合物不仅可模塑性差，而且耐热性和色调也很差。

对比例9和10

重复与实例8所述基本相同的方法，不同之处是挤出温度变为230℃（对比例9）。

重复与实例8所述基本相同的方法，不同之处是挤出温度变为230℃，而且在捏合共混物的过程中，添加1.0份（重量）作为自由基聚合引发剂的二叔丁基过氧化物（对比例10）。

以与实例1基本相同的方式测定由二氯甲烷中的沉积物得到的聚合物和该组合物的性能。结果列于表7。

实例10及对比例11和12

将由55份（重量）与实例1中所用相同的PPE、45份（重量）橡胶改性的聚苯乙烯（商品名：Styron    492，由AsahiKasei    Kogyo    K.K.，Japan制造和销售），4份（重量）作为阻燃剂的磷酸三苯酯和0.5份（重量）作为稳定剂的3-（3，5-二叔丁基-4-羟苯基）丙酸十八烷基酯（Irganox    1076）构成的组合物与9份（重量）苯乙烯进行共混。将上述所得共混物在290℃下熔融和捏合，得到粒料形式的所需组合物。

重复与上述基本相同的方法，不同之处是未向组合物中添加苯乙烯（对比例11）。

分别重复与上述基本相同的方法，不同之处是不仅加9份（重量）苯乙烯，而且还加1.0份（重量）二叔丁基过氧化物，得到粒料形式的组合物（对比例12）。

将聚合物从这些组合物中分离出来。在通过用二氯甲烷处理将聚合物从该组合物中分离出来之前，先将橡胶组分从组合物中除去，具体作法如下：将18g粒料溶于氯仿。所得溶液经离心分离，然后分离出所形成的上部不溶层（橡胶组分）。剩下的氯仿溶液倒入甲醇中，以回收由聚苯乙烯和其上键合有聚苯乙烯的PPE组成的不含橡胶组分的组合物。通过用二氯甲烷处理上述回收的组合物得到一种聚合物（其上键合有PS的PPE）。以与实例1基本相同的方式测定上述组合物和由二氯甲烷中的沉积物得到的聚合物的性能。关于Izod冲击强度、拉伸强度、伸长率和表面光泽度，这些性能按下面给出的表8中的角注所述的方法进行测定。

从表8可明显看到，实例10中所得到的组合物具有极好的熔体流动特性。模塑制品的色调极好。

相比之下，由未加苯乙烯的对比例11得到的组合物的熔体流动特性极差，并且由其制作的模塑制品的色调极差。至于对比例12中所得的组合物，其中有大量的高分子量苯乙烯聚合物键合到PPE上，该组合物的熔体流动特性差，并且由其制作的模塑制品的色调、表面光泽度尤其是Izod冲击强度均较差。

分别将2.5份（重量）、5份（重量）和10份（重量）作为白色着色剂的氧化钛添加到100份（重量）在实例10及对比例11中所得到的每种组合物中。将上述所得混合物用带有排气口的单螺杆挤出机（螺杆直径40mm）在290℃下造粒，得到粒料形式的组合物。为评价该组合物对着色的敏感度，由上述所得的组合物制备试样，然后按JIS    L1015方法对试样进行有关白度的测定。结果列于表9。

从表9可明显看到，本发明的组合物（实例10）对着色的敏感度得到显著改善，因而所用着色剂的量与对普通组合物（对比例11）进行着色所需的着色剂的量相比大大减少了。

表9（白度）

氧化钛的量（重量份数）

2.5    5.0    10

实例10    76    82    87

对比例11    68    75    80

表4

键合的苯乙烯聚合物的量    1.3

（Wt，%）

由二氯甲烷

中的沉积物    键合的苯乙烯聚合物的数    6.5

得到的聚合    均聚合度

物

特性粘度（dl/g）    0.57

熔体粘度（泊）    15，000

组合物性能

热畸变温度（℃）    178

Claims (15)

1、一种具有改善的可模塑性和耐热性的热塑性树脂聚合物，其特征在于它包括聚苯醚和键合到所述聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物，所述低分子量苯乙烯聚合物的数均聚合度不大于10并且其含量为0.1-5.0%(重量)(基于所述聚苯醚的重量)。

2、根据权利要求1的热塑性树脂聚合物，其中聚苯醚的特性粘度为0.30-0.75dl/g（在30℃下于氯仿中测定）。

3、根据权利要求1的热塑性树脂聚合物，其中低分子量苯乙烯聚合物是低分子量苯乙烯均聚物。

4、根据权利要求1的热塑性树脂聚合物，其中键合到聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物的量为0.5-3.0%（重量）（基于聚苯醚的重量）。

5、根据权利要求1的热塑性树脂聚合物，其中低分子量苯乙烯聚合物的数均聚合度为5.5-8.0。

6、根据权利要求1的热塑性树脂聚合物，其中聚苯醚是聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基）醚。

7、一种制备具有改善的可模塑性和耐热性的热塑性树脂聚合物的方法，该聚合物包括聚苯醚和键合到所述聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物，所述低分子量苯乙烯聚合物的数均聚合度不大于10并且其含量为0.1-5.0%（基于所述聚苯醚的重量），该方法包括在不使用自由基聚合引发剂的条件下，于不低于260℃的温度下，将聚苯醚与苯乙烯单体反应，所述苯乙烯单体选自苯乙烯约氨揭蚁┖椭辽僖恢挚捎氡揭蚁┕簿鄣暮?碳双键的化合物组成的组合物。

8、根据权利要求7的方法，其中所述苯乙烯单体的用量为1-30份（重量）/100份（重量）所述聚苯醚。

9、一种热塑性树脂聚合物组合物，它包括：

（a）10-95份（重量）包括聚苯醚和键合到所述聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物的热塑性树脂聚合物，所述低分子量苯乙烯聚合物的数均聚合度不大于10并且其含量为0.1-5.0%（重量）（基于所述聚苯醚的重量）。

（b）5-90份（重量）苯乙烯聚合物。

10、根据权利要求9的热塑性树脂聚合物组合物，其中聚苯醚的特性粘度为0.30-0.75dl/g（在30℃下于氯仿中测定）。

11、根据权利要求9的热塑性树脂聚合物组合物，其中低分子量苯乙烯聚合物是低分子量苯乙烯均聚物。

12、根据权利要求9的热塑性树脂聚合物组合物，其中键合到聚苯醚上的低分子量苯乙烯聚合物的量为0.5-3.0%（重量）（基于聚苯醚的重量）。

13、根据权利要求9的热塑性树脂聚合物组合物，其中低分子量苯乙烯聚合物的数均聚合度为5.5-8.0。

14、根据权利要求9的热塑性树脂聚合物组合物，其中聚苯醚是聚（2，6-二甲基-1，4-亚苯基）醚。

15、根据权利要求9的热塑性树脂聚合物组合物，其中作为组分（b）的苯乙烯聚合物是至少一种选自聚苯乙烯、橡胶改性的聚苯乙烯和氢化苯乙烯-丁二烯嵌段共聚物的聚合物。