CN103333743A - 一种苔清香香精及其应用 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了本发明公开了一种苔清香香精及其应用,该苔清香香精主要由苔黑酚单甲醚、分歧扁枝衣素单甲醚、扁枝衣酸乙酯、柔扁枝衣酸甲酯、β-苔黑酚羧酸甲酯、苔黑酚羧酸乙酯、柔扁枝衣酸乙酯、松香芹醇、β-榄香烯、丙二醇等成分组成。本发明利用天然苔清香型植物香料中固有的香气化合物,经溶解、静置等工序配制成苔清香香精,工艺简单易行,原料容易得到,成本低廉、可操作性强,发明产物留香时间长、香气质量高,具有逼真的天然苔清香型香料的香气风格,可用于天然苔清香型香料的替代品,降低对天然香料的依赖度,在日用香精、烟用香精领域具有广阔的应用空间。

Description

一种苔清香香精及其应用
技术领域
本发明属于香精香料技术领域,具体涉及一种苔清香香精及其应用。
背景技术
天然苔清香型香料主要包括树苔和橡苔的浸膏、净油制品,它们均采用同属于松萝科扁枝衣属的一种茶渍目地衣植物作为原料经一定的加工工艺而制得。树苔和橡苔浸膏是用挥发性有机溶剂(常用石油醚)浸提(萃取)松萝科附生地衣类植物再蒸馏回收溶剂后的膏状物,橡苔浸膏是用收集于橡树、云杉、松树和其它生长在欧洲和北非山区的树木上的苔藓制备而成,树苔浸膏是浸提寄生于雪松、松树、冷杉等针叶林上的苔藓制备而成。其净油制品是采用水蒸气蒸馏、溶剂萃取、超临界萃取等方法将浸膏进一步加工再蒸去乙醇的产物。
在天然香料国际市场,苔清香型香料由于具有独特的苔类物质自然清香和浓郁的树脂气息,而且具备留香持久、透发性强的特点,常用作烟草添加剂及日用化妆品自然清香的香原料,是重要的地衣类天然香料。如著名的“古龙”香水就是使用天然苔清香香料调配而成,由于具有苔香的特殊格调,数十年来在世界上一直是畅销不衰的名牌消费品。
但是,在制备浸膏和净油时还有诸多不容忽视的问题。一是由于市场上的树苔、橡苔浸膏和净油主要是通过有机溶剂浸提、水蒸气蒸馏、超临界萃取等分离富集手段来制备的,这就使得浸膏和净油中或多或少的含有色素和植物蜡等无效成分,导致香气的质量和纯度欠佳。二是在加工过程中,浸膏和净油中的一些成分容易发生水解、热解、加成和缩合等反应,给产品的质量和收率带来负面影响。三是浸膏和净油的质量和成分随着土壤成分、气候条件、生长季节、生成年龄、收割时间、储运情况等变化而变化,形成了上百种不同品种、不同产地和不同厂家的橡苔、树苔制品,无法形成统一的产品标准。更为重要的是,在浸膏和净油中还经常含有一些导致人过敏的成分和相当数量的重金属,为食品行业和日化行业的产品质量埋下了安全隐患。1998年,国际香精协会(IFRA)规定树苔浸膏在消费品中的含量不得超过0.1%。
天然苔清香型香料的加工工艺复杂,成本较高,而且,随着国内外香精香料工业对苔清香型香料需求量的日益增加,以地衣为原料的树苔、橡苔天然香原料面临采集力度大、再生速度慢等原因,已出现资源枯竭等趋势,气候、土壤等生态环境的变化也对地衣原料的品质带来了较大影响。因此,人们开展了关于树苔、橡苔的主香成分的分析、合成等工作,期望仿香、复配出具有天然苔清香型风格特征的合成香精,为香精香料行业的调香人员开发出更好的香精配方提供必要的香原料,降低对天然香料的依赖度。
合成香料技术手册(中国轻工业出版社,p136)列出“25份的苔黑酚单甲醚与75份的2,4-二羟基-3,6-二甲基苯甲酸甲酯配制在一起使用,该复合型香料具有逼真的天然橡苔香气”,这个“配方”结论也多次被他人在文献中引用,事实上,依此配方配制的香精只是一种香气较为突出,仅仅具有类似苔香的风格,香气粗糙、不圆和,有浓重的化学气息。截至目前,尚未见有具有苔清香香气风格、香气稳定、留香持久、能够与天然香料相媲美的复配香精配方的任何文献和专利报道。
发明内容
发明目的:针对现有技术中存在的不足,本发明的目的是提供一种苔清香香精,香气稳定、留香持久,具有苔清香香气风格,能够与天然香料相媲美的苔清香香精。本发明的另一目的是提供上述苔清香香精的应用。
技术方案:为实现上述发明目的,本发明采用的技术方案如下:
一种苔清香香精,由以下质量百分数的各组分配制而成:丙二醇20~60%,苔黑酚单甲醚0.1~0.3%,β-苔黑酚羧酸甲酯1.5~3.0%,分歧扁枝衣素单甲醚1~4%,β-石竹烯0.2~0.7%,α-蒎烯0.1~1%,β-榄香烯0.1~0.4%,扁枝衣酸乙酯1~5%,柔扁枝衣酸甲酯4~9%,松香芹醇0.8~2.0%,α-姜黄烯0.3~1.5%,柠檬烯0.3~1.2%,苔黑酚羧酸乙酯2~6%,柔扁枝衣酸乙酯6~15%,棕榈酸乙酯2~7%,油酸乙酯0.8~2.5%,桃金娘烯醛0.1~0.5%,3-蒈烯0.1~0.4%,食用酒精10~40%。
所述的苔清香香精,优选由下述原料组分按照质量百分数配制而成(按一百份计算):丙二醇40%,苔黑酚单甲醚0.15%,β-苔黑酚羧酸甲酯2.5%,分歧扁枝衣素单甲醚2%,β-石竹烯0.5%,α-蒎烯0.15%,β-榄香烯0.3%,扁枝衣酸乙酯3%,柔扁枝衣酸甲酯6.5%,松香芹醇1.5%,α-姜黄烯0.8%,柠檬烯0.6%,苔黑酚羧酸乙酯3.5%,柔扁枝衣酸乙酯10.35%,棕榈酸乙酯4%,油酸乙酯1.5%,桃金娘烯醛0.4%,3-蒈烯0.25%,食用酒精22%。
所述的食用酒精(95%),纯净、无杂味,优选使用米酒制备的食用酒精。
所述的苔清香香精在卷烟加香中的应用。所述苔清香香精的添加比例为烟丝质量的5%。
本发明的苔清香香精,所用原料均可在市面上买到,制备过程是本领域常用的搅拌混合静置熟化过程,无需添加多余的设备。
有益效果:本发明与现有技术相比,具有如下优势:
1)利用天然树苔、橡苔香料中所固有的成分,并按照一定的比例拟定配方所配制出的香精作为日化香精或者烟用香精使用时,保证了该香精的天然属性,并为产品带来了天然的香气特征。
2)配制出的香精具有干果香和浓郁的树脂香,松木气息、干草香气等特点,兼有茴香和豆香、干草香香气,香气平和而浓郁多韵,留香持久,具有非常逼真的天然苔清香香料的香气风格。
3)复配出的香精颜色较浅,克服了天然橡苔和树苔浸膏、净油香料颜色较深,只能用于有色或者深色想净重的缺陷,使用范围更加广泛,且香精质量稳定,评价香精香料稳定性的主要物理指标及主要化学成分不随时间的变化而变化;该香精无须回收溶剂,可直接应用于日化香精或者卷烟加香领域。
4)本发明所属配方的原料易于获得,符合国家和国际的法律法规和相关规定,去除了原天然香料中所含有的色素、植物腊等成分以及阿兰酚、重金属等有害成分而未引入新的杂质和有毒物质,制备工艺简单易行,适用于工业化批量生产。
具体实施方式
根据下述实施例,可以更好地理解本发明。然而,本领域的技术人员容易理解,实施例所描述的仅用于说明本发明,而不应当也不会限制权利要求书中所详细描述的本发明。
实施例1
苔清香香精,质量百分数计的各组分为:丙二醇60%,苔黑酚单甲醚0.2%,β-苔黑酚羧酸甲酯1.75%,分歧扁枝衣素单甲醚1.25%,β-石竹烯0.7%,α-蒎烯0.1%,β-榄香烯0.15%,扁枝衣酸乙酯3.15%,柔扁枝衣酸甲酯4%,松香芹醇0.95%,α-姜黄烯0.75%,柠檬烯1%,苔黑酚羧酸乙酯3.5%,柔扁枝衣酸乙酯6.25%,棕榈酸乙酯3.25%,油酸乙酯2.5%,桃金娘烯醛0.1%,3-蒈烯0.4%,食用酒精10%。
实施例2
苔清香香精,质量百分数计的各组分为:丙二醇40%,苔黑酚单甲醚0.15%,β-苔黑酚羧酸甲酯2.5%,分歧扁枝衣素单甲醚2%,β-石竹烯0.5%,α-蒎烯0.15%,β-榄香烯0.3%,扁枝衣酸乙酯3%,柔扁枝衣酸甲酯6.5%,松香芹醇1.5%,α-姜黄烯0.8%,柠檬烯0.6%,苔黑酚羧酸乙酯3.5%,柔扁枝衣酸乙酯10.35%,棕榈酸乙酯4%,油酸乙酯1.5%,桃金娘烯醛0.4%,3-蒈烯0.25%,食用酒精22%。
实施例3
苔清香香精,质量百分数计的各组分为:丙二醇20%,苔黑酚单甲醚0.25%,β-苔黑酚羧酸甲酯3%,分歧扁枝衣素单甲醚3.25%,β-石竹烯0.2%,α-蒎烯0.35%,β-榄香烯0.25%,扁枝衣酸乙酯3.75%,柔扁枝衣酸甲酯6.55%,松香芹醇0.8%,α-姜黄烯0.3%,柠檬烯0.35%,苔黑酚羧酸乙酯4.55%,柔扁枝衣酸乙酯12.75%,棕榈酸乙酯2.25%,油酸乙酯0.9%,桃金娘烯醛0.25%,3-蒈烯0.25%,食用酒精40%。
实施例4
发明产物贮存一月后,仪器测定结果表明密度、澄清度等指标基本不变;经具有行业资质的评委评吸后鉴定其香气香型稳定,将实施例1~3配制(采用常规的搅拌混合静置熟化过程)的苔清香香精加入卷烟中,香精的添加比例为烟丝质量的5%,卷烟经具有行业资质的评委评吸认为:与对照卷烟(未加苔清香香精)相比,使用本发明产物后,卷烟具有典型的清滋香、苔清香香气风格,烟气抱团,透发,浓郁醇厚,圆润细腻,余味较纯正,口腔刺激性小,口感变好。 
本发明的上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例,并非对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说,在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无法对所有的实施方式予以穷举。凡是属于本发明的技术方案所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明的保护范围之列。

Claims (4)

1.一种苔清香香精,其特征在于,由以下质量百分数的各组分配制而成:丙二醇20~60%,苔黑酚单甲醚0.1~0.3%,β-苔黑酚羧酸甲酯1.5~3.0%,分歧扁枝衣素单甲醚1~4%,β-石竹烯0.2~0.7%,α-蒎烯0.1~1%,β-榄香烯0.1~0.4%,扁枝衣酸乙酯1~5%,柔扁枝衣酸甲酯4~9%,松香芹醇0.8~2.0%,α-姜黄烯0.3~1.5%,柠檬烯0.3~1.2%,苔黑酚羧酸乙酯2~6%,柔扁枝衣酸乙酯6~15%,棕榈酸乙酯2~7%,油酸乙酯0.8~2.5%,桃金娘烯醛0.1~0.5%,3-蒈烯0.1~0.4%,食用酒精10~40%。
2.根据权利要求1所述的苔清香香精,其特征在于,由下述原料组分按照质量百分数配制而成(按一百份计算):丙二醇40%,苔黑酚单甲醚0.15%,β-苔黑酚羧酸甲酯2.5%,分歧扁枝衣素单甲醚2%,β-石竹烯0.5%,α-蒎烯0.15%,β-榄香烯0.3%,扁枝衣酸乙酯3%,柔扁枝衣酸甲酯6.5%,松香芹醇1.5%,α-姜黄烯0.8%,柠檬烯0.6%,苔黑酚羧酸乙酯3.5%,柔扁枝衣酸乙酯10.35%,棕榈酸乙酯4%,油酸乙酯1.5%,桃金娘烯醛0.4%,3-蒈烯0.25%,食用酒精22%。
3.权利要求1或2所述的苔清香香精在卷烟加香中的应用。
4.根据权利要求3所述的应用,其特征在于,所述苔清香香精的添加比例为烟丝质量的5%。
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Cited By (13)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105837442A (zh) * 2016-04-29 2016-08-10 江苏中烟工业有限责任公司 苔清香型香料中致香成分柔扁枝衣酸乙酯的分离方法
CN106706794A (zh) * 2017-01-04 2017-05-24 江苏中烟工业有限责任公司 一种量化分析细支卷烟主流烟气中主要苔清香特征香味物质的方法
CN107354007A (zh) * 2017-09-12 2017-11-17 云南中烟工业有限责任公司 一种树苔香韵的卷烟盘纸添加剂及其制备方法和应用
CN107510092A (zh) * 2017-09-12 2017-12-26 云南中烟工业有限责任公司 一种树苔香韵的卷烟烟丝添加剂及其制备方法和应用
CN107616547A (zh) * 2017-09-12 2018-01-23 云南中烟工业有限责任公司 一种树苔香韵的卷烟滤嘴添加剂及其制备方法和应用
CN109156870A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种具有苔香韵风格特征的添加剂及包含该添加剂的卷烟
CN109156873A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的香精及包含该香精的卷烟
CN109156872A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的添加剂及包含该添加剂的卷烟
CN109156878A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的添加剂及包含该添加剂的卷烟
CN109156869A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的香精及包含该香精的卷烟
CN109156879A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的香精及包含该香精的卷烟
CN109156880A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种具有苔香韵风格特征的添加剂及包含该添加剂的卷烟
CN109156874A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的香精及包含该香精的卷烟

Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101575554A (zh) * 2009-06-02 2009-11-11 上海英华香精香料有限公司 一种树苔浸膏分散液的制备方法与采用该方法得到的树苔浸膏分散液
CN102041174A (zh) * 2011-01-07 2011-05-04 江苏中烟工业有限责任公司 苔青香型烟用香料的制备方法及其在卷烟加香中的应用
CN103113989A (zh) * 2013-03-07 2013-05-22 华宝食用香精香料(上海)有限公司 一种可改善卷烟口感和香气的烟用香精

Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN101575554A (zh) * 2009-06-02 2009-11-11 上海英华香精香料有限公司 一种树苔浸膏分散液的制备方法与采用该方法得到的树苔浸膏分散液
CN102041174A (zh) * 2011-01-07 2011-05-04 江苏中烟工业有限责任公司 苔青香型烟用香料的制备方法及其在卷烟加香中的应用
CN103113989A (zh) * 2013-03-07 2013-05-22 华宝食用香精香料(上海)有限公司 一种可改善卷烟口感和香气的烟用香精

Non-Patent Citations (3)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Title
刘树文: "《合成香料技术手册》", 31 July 2007, article "合成香料技术手册", pages: 137 *
姜山等: "贵州地衣香料植物研究", 《贵州科学》, vol. 21, no. 04, 31 December 2003 (2003-12-31), pages 75 - 77 *
朱怀远: "分子蒸馏和同时蒸馏萃取法分析树苔浸膏的化学成分", 《食品科学》, vol. 33, no. 10, 31 December 2012 (2012-12-31), pages 212 - 217 *

Cited By (14)

* Cited by examiner, † Cited by third party
Publication number Priority date Publication date Assignee Title
CN105837442A (zh) * 2016-04-29 2016-08-10 江苏中烟工业有限责任公司 苔清香型香料中致香成分柔扁枝衣酸乙酯的分离方法
CN106706794A (zh) * 2017-01-04 2017-05-24 江苏中烟工业有限责任公司 一种量化分析细支卷烟主流烟气中主要苔清香特征香味物质的方法
CN106706794B (zh) * 2017-01-04 2018-12-11 江苏中烟工业有限责任公司 一种量化分析细支卷烟主流烟气中主要苔清香特征香味物质的方法
CN107354007A (zh) * 2017-09-12 2017-11-17 云南中烟工业有限责任公司 一种树苔香韵的卷烟盘纸添加剂及其制备方法和应用
CN107510092A (zh) * 2017-09-12 2017-12-26 云南中烟工业有限责任公司 一种树苔香韵的卷烟烟丝添加剂及其制备方法和应用
CN107616547A (zh) * 2017-09-12 2018-01-23 云南中烟工业有限责任公司 一种树苔香韵的卷烟滤嘴添加剂及其制备方法和应用
CN109156870A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种具有苔香韵风格特征的添加剂及包含该添加剂的卷烟
CN109156873A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的香精及包含该香精的卷烟
CN109156872A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的添加剂及包含该添加剂的卷烟
CN109156878A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的添加剂及包含该添加剂的卷烟
CN109156869A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的香精及包含该香精的卷烟
CN109156879A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的香精及包含该香精的卷烟
CN109156880A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种具有苔香韵风格特征的添加剂及包含该添加剂的卷烟
CN109156874A (zh) * 2018-10-23 2019-01-08 云南中烟工业有限责任公司 一种突显苔香韵风格特征的香精及包含该香精的卷烟

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KR20110124942A (ko) 산국의 향취를 재현한 향료 조성물

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