CN103333549A - 一种水性油墨及其制备方法和安全制品 - Google Patents

Abstract

本发明提供一种水性油墨及其制备方法和安全制品，所述水性油墨的粒径≤300nm，且包括如下重量百分比的组分：着色剂15-25%，纯水60-80%，水性树脂乳液3-15%，聚合物分散剂1-5%，消泡剂0.1-0.5%，基材润湿剂0.1-3%，缔合型聚氨酯类增稠剂0.1-1%。本发明还提供了上述水性油墨的制备方法和安全制品。该油墨通过对水性树脂体系与着色剂以及相关辅料的选择和匹配制备得到一种水性油墨，该油墨能够实现在微图纹印刷中具有良好的附着力和干性，尤其可以满足微透镜阵列光学防伪元件中微图纹阵列印刷的要求，达到了提高印刷图案印品的颜色饱和度和防伪水平的效果。

Description

一种水性油墨及其制备方法和安全制品

技术领域

本发明涉及一种水性油墨及其制备方法和安全制品，属于印刷技术领域。

背景技术

微透镜阵列光学防伪元件（也称为微光学安全系统）是一种近年来兴起的先进防伪技术，由于该技术可产生明显的视觉动感效果，而且易于被识别、仿造难度极高，因此被作为钞券和特种票证的重要公众防伪特征所采用。微透镜阵列光学防伪元件由微透镜阵列和微图纹阵列两部分组成，微透镜阵列可以放大微图纹阵列并产生动态效果。其中，微图纹模压层由聚合物材料制成，通过使用印版在微图纹阵列模压层上压印图案形成凹陷的微图纹。为使放大的图像更容易被观察，需要对微图纹阵列进行着色。为提升防伪效果和仿冒难度，微图纹的精细度要求尽可能高，一般情况微图纹的线条宽度和深度在0.5-8μm之间，因此填充微图纹的油墨粒径至少要达到亚微米级。为了实现微图纹的精细印刷，对油墨的要求除了粒径外，还要求油墨具有良好的印刷适性和快干性，油墨被精细填充到微图纹的线条中并干燥后应表现出与微图纹模压层良好的附着力，微透镜阵列光学防伪元件在完成印刷后应显示出良好的颜色饱和度。因此，需要研制要专用的精细印刷油墨。

水性油墨是一种公认的环保油墨，相比于溶剂型、紫外固化型油墨，其在制造和使用过程中不但避免了大量有机物质的挥发，同时还消除了大量使用有机溶剂可能引起的易燃易爆风险隐患，从环保和安全方面更具有优势。但是水性油墨也存在一些固有缺陷，主要表现在：与聚合物基材的附着力差、干性较慢等方面，这些缺陷同样制约了水性油墨在微图纹印刷方面的应用。因此，研究开发一种能够提供更加优良的附着力和干性的水性油墨，在印刷适性、图案表现力和良好的视觉动态防伪效果方面满足更高水准的需要，是一个有待解决的课题。

发明内容

本发明所解决的主要技术问题，在于提供一种适用于微图纹印刷的水性油墨，通过对水性树脂体系与着色剂以及相关辅料的选择和匹配，制备得到一种水性油墨，该油墨能够实现在微图纹印刷中具有良好的附着力和干性，尤其可以满足微透镜阵列光学防伪元件中微图纹阵列印刷的要求，达到提高印刷图案印品的颜色饱和度和微透镜阵列光学防伪元件防伪水平的效果。

本发明还提供了该水性油墨的制备方法，通过对油墨体系中水性树脂、颜料等成分的配合以及制备工艺的研究，制备出适用于微图纹印刷的水性油墨。

本发明提供了一种水性油墨，所述水性油墨的粒径≤300nm，且包括如下重量百分比的组分：着色剂15-25%，纯水60-80%，水性树脂乳液3-15%，聚合物分散剂1-5%，消泡剂0.1-0.5%，基材润湿剂0.1-3%，缔合型聚氨酯类增稠剂0.1-1%；其中，所述水性树脂乳液为苯丙乳液为主、自交联丙烯酸乳液为辅的树脂体系，且所述苯丙乳液占水性树脂乳液总重量的70-90%，所述自交联丙烯酸乳液占水性树脂乳液总重量的10-30%。

一方面，由于微图纹的凹陷深度一般为0.5-8μm，干燥后墨层厚度很薄，为使微图纹阵列印刷后达到较高的颜色饱和度，水性油墨中的着色剂必须保证较高的含量。然而，油墨中的着色剂含量过高会导致其难以分散，粘度过高，不能满足微图纹印刷对墨性的要求。发明人的研究显示，当着色剂的重量百分比控制在15-25%范围内，印刷后可以达到较高的颜色饱和度，同时又能保证水性油墨具有良好的印刷适性。

另一方面，由于微图纹的线条宽度一般为0.5-8μm，为了保证油墨能够顺利填充到微图纹中，油墨的粒径必须小于微图纹的线条宽度，为此本发明的水性油墨的粒径在≤300nm。在本发明的具体实施方案中，使用的着色剂包括有机颜料和/或丙烯酸树脂改性颜料制备物。为更利于满足油墨的粒径要求并实现快速分散，优选使用喷墨用有机颜料或丙烯酸树脂改性颜料制备物。上述着色剂可以通过商购得到，或者按照所公开记载的方法制备得到。例如：所述丙烯酸树脂改性颜料制备物是以有机颜料为主体，以丙烯酸树脂作为载体，经加工而制成的颜料制备物，该树脂改性颜料制备物具有超细的粒径、极窄的粒径分布，及优异的着色力、透明度、光泽、抗絮凝性和防沉淀性。

本发明所使用的水性树脂乳液体系在水性油墨体系中主要起连结料的作用，能够使着色剂颗粒在其中均匀分散，并可以提高与承印基材的粘附力，使油墨能在微图纹印刷后形成均匀膜层。本发明通过研究确定了以苯丙乳液为主，自交联丙烯酸乳液为辅的树脂体系，其中，苯丙乳液作为主连结料，它对着色剂润湿分散性好，透明性高，干燥速度快，成膜后的附着力、耐候性、耐水性等方面性能较佳；自交联型丙烯酸乳液不仅可以用来调整水性油墨的墨性，还可以通过在加热干燥过程中发生自交联反应，有效提高水性油墨的干燥速度和成膜后的附着力。

本发明油墨中的聚合物分散剂主要起到了促进着色剂在水性油墨中的润湿分散，保持分散体稳定，以及提高着色剂的着色力作用。可以选自含颜料亲和基团的改性聚醚、含颜料亲和基团的有机改性聚丙烯酸酯、具有颜料亲和力的聚酯、改性聚氨酯聚合物、聚丙烯酸、丙烯酸与单体形成的嵌段共聚物或接枝共聚物等，其中，所述的单体可以选自，如苯乙烯、α-甲基苯乙烯，β-甲基苯乙烯、马来酸（酯）、丙烯酸酯、乙烯基脂肪酸酯、二异丁烯等。

本发明油墨中的消泡剂主要起到消除水性油墨中气泡的作用，可以选自矿物油类、有机硅类、改性聚硅氧烷类或无硅聚合物类消泡剂，优选消泡效率高、在油墨中添加量少的消泡剂，如聚二甲基硅氧烷、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、无硅聚合物等。

本发明油墨中的基材润湿剂主要起到了有效降低油墨表面张力，改善油墨对基材附着力的作用，可以选自硅酮类或磺酸盐类润湿剂。

本发明油墨中的缔合型聚氨酯类增稠剂不仅可以调整水性油墨的流变性能，还可以改进油墨的印刷适性和改善水性油墨的贮存稳定性。

为进一步增强微透镜阵列光学防伪元件的综合防伪性能，还可以在油墨中加入防伪材料。所述防伪材料选自荧光材料、磷光材料、电致发光材料、光致变色材料、电致变色材料、红外吸收材料、磁性材料等。为保证良好的防伪效果，防伪材料在油墨中所占比例应为油墨总重量的3-8%。

微图纹阵列的专用印刷工艺也对油墨墨性提出了特殊的要求。目前，微图纹阵列采用的印刷工艺是首先用涂布辊在压印有微图纹阵列的薄膜上涂布液态油墨，使其填充凹陷的微图纹阵列，随后再用刮刀去除非图纹部分的多余油墨，最后通过热风烘使油墨完全干燥。上述印刷工艺要求油墨的粘度必须处在一个恰当的范围内，否则会降低微图纹印刷的对比度，影响最终产品的视觉效果。为达到最佳的微图纹印刷对比度，一方面要求油墨在涂布过程中能够充分填充凹陷的微图纹阵列；另一方面要求在涂布之后的刮墨过程中易于刮净非图纹部分的多余油墨，同时尽量保留已进入微图纹内的油墨。当油墨粘度过低时，具有较好的流动性和较低的粘性，可以充分填充微图纹阵列，同时也有利于刮除非图纹部分的多余油墨，但已进入微图纹内的油墨也容易被部分刮出从而降低微图纹印刷对比度；当油墨粘度过高时，油墨具有较低的流动性和较高的粘性，虽然可以保证油墨能够粘附在微图纹阵列的凹陷的图纹中不被刮刀刮出，但非图纹部分的油墨残留也较多，不利于提高微图纹印刷对比度。综上所述，发明人通过研究发现，该水性油墨在25℃下的粘度控制在80-300mPa·s范围内，可以满足微图纹印刷的基本需求，特别地，水性油墨在25℃下的粘度控制在100-200mPa·s范围内，可以实现最佳的微图纹印刷对比度。本发明的水性油墨通过对油墨体系的选择和匹配，具有适当的粘度和墨性，因此利于微图纹印刷的应用，印刷的微图纹墨层能很好地填充图纹线条，并表现出良好的色彩饱和度和对比度，用作微透镜阵列防伪，其视觉动感效果更提升了防伪效果。

本发明还提供了一种制备上述水性油墨的方法，包括以下步骤：

1）将着色剂、聚合物分散剂的70%和纯水经混合、搅拌、研磨制成色浆；

2）将水性树脂乳液、消泡剂、剩余的聚合物分散剂和基材润湿剂加到上述制成的色浆中，经搅拌制成预混墨；

3）将缔合型聚氨酯类增稠剂加到上述制成的预混墨中，经搅拌制成粒径≤300nm的水性油墨成品。

本发明在制备水性油墨的研磨过程中，控制色浆的粒径≤250nm。

本发明在制备水性油墨的方法中，还包括对步骤1）中得到的所述色浆进行预处理，具体为：在所述色浆中加入胺类化合物物，使其色浆的pH控制在8-8.5范围内，且所述胺类化合物选自浓度为25%的氨水、氨甲基丙醇、二甲基乙醇胺、二乙醇胺、三乙醇胺或乙二胺等。

本发明在制备水性油墨的方法中，采用色浆-预混墨-成墨“三步法”，采用这种油墨的制备方法，一方面可以在油墨制备过程中有效的控制各质量参数，有利于提高水性油墨成品的稳定性，另一方面在制成预混墨后可以通过控制增稠剂添加的量对油墨墨性进行调整，以满足印刷要求，充分体现了油墨应用的灵活性。

本发明还提供了一种利用水性油墨印刷的安全制品，该安全制品可以是常规的各种印制有防伪信息的制品，例如，可用于钞券或其它票证的安全线薄膜、防伪标签等，本发明提供的安全制品还可以是设置有所属安全线或防伪标签的钞券或其它票证等。

本发明的上述安全制品，其上设置有微透镜阵列光学防伪元件，从而提供独特的防伪特征。

在本发明中，微透镜阵列光学防伪元件中微图纹模压层由聚合物材料制成，优选使用UV聚合物材料。

在本发明的微透镜阵列光学防伪元件中承载微图纹的薄膜基材可以选自聚对苯二甲酸乙二醇酯、聚碳酸酯、聚乙烯、聚苯乙烯、聚丙烯等可以用于微透镜阵列防伪技术的材料。

本发明具有如下有益效果：

1、通过对水性油墨体系中的水性树脂体系与着色剂以及相关辅料选择和匹配得到一种水性油墨，该油墨能够实现在微图纹印刷中具有良好的印刷适性、附着力和干性，尤其可以满足微透镜阵列光学防伪元件中微图纹阵列印刷的要求，达到了提高印刷图案印品的颜色饱和度和防伪水平的效果。

2、采用色浆-预混墨-成墨“三步法”制备水性油墨，通过对油墨体系中水性树脂、着色剂等成分的配合以及制备工艺的研究，制备出适用于微图纹印刷的粒径≤300nm的水性油墨。

具体实施方式

为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合本发明实施例中，对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。

实施例1

按表1的配方，将丙烯酸树脂改性的蓝色颜料制备物（由Basf公司生产，商品名：Microlith4G-WA）、重量百分比为3.5%的丙烯酸-丙烯酸酯共聚物和纯水在1000-1500转/分的转速下混合、搅拌30分钟后，利用二乙醇胺进行预处理，随后研磨制成粒径≤250nm的色浆，其中，色浆的pH控制在8-8.5范围内；

将苯丙乳液、自交联丙烯酸乳液、剩余丙烯酸-丙烯酸酯共聚物、无硅聚合物消泡剂、硅酮基材润湿剂按表1的配方加到上述色浆中，经搅拌50分钟，制成预混墨；

将缔合型聚氨酯加到上述制成的预混墨中，经搅拌40分钟，制成粒径≤300nm的水性油墨成品，经测试，该水性油墨在25℃下的粘度为150mPa·s。

在本实施例水性油墨制备过程中，采用以下设备（以下实施例均采用相同的设备，不再赘述）：

1）研磨设备：采用纳米研磨机制备色浆；

2）粒径测试设备：采用激光粒度仪检测油墨粒径；

3）粘度测试设备：采用旋转粘度计测试油墨粘度。

表1蓝色水性油墨的配方

组分	用量%
		丙烯酸树脂改性的蓝色颜料制备物	20%
苯丙乳液	6%
		自交联丙烯酸乳液	1.5%
丙烯酸-丙烯酸酯共聚物	5%
		无硅聚合物消泡剂	0.2%

硅酮基材润湿剂	0.5%
		缔合型聚氨酯	0.2%
纯水	66.6%

实施例2

按表2的配方，将品红色颜料（由Clariant公司生产，商品名：Ink JetMagenta E5B02）、重量百分比为2.8%聚丙烯酸和纯水在1000-1500转/分的转速下混合、搅拌30分钟后，再研磨制成粒径≤250nm的色浆；

将苯丙乳液、自交联丙烯酸乳液、剩余的聚丙烯酸、聚醚改性聚二甲基硅氧烷、磺酸盐基材润湿剂按表2的配方加到上述色浆中，经搅拌50分钟，制成预混墨；

将缔合型聚氨酯加到上述制成的预混墨中，经搅拌40分钟，制成粒径≤300nm的水性油墨成品，经测试，该水性油墨在25℃下的粘度为180mPa·s。

表2品红色水性油墨的配方

组分	用量%
		品红色颜料	16%
苯丙乳液	12%
		自交联丙烯酸乳液	2%
聚丙烯酸	4%
		聚醚改性聚二甲基硅氧烷	0.4%
磺酸盐基材润湿剂	0.9%
		缔合型聚氨酯	0.2%
纯水	64.5%

实施例3

按表3的配方，将丙烯酸树脂改性的棕色颜料制备物（由Basf公司生产，商品名：Microlith Brown-WA）、重量百分比为1.4%的马来酸-丙烯酸共聚物和纯水在1000-1500转/分的转速下混合、搅拌30分钟后，利用氨甲基丙醇进行预处理，随后再研磨制成粒径≤250nm的色浆，其中，色浆的pH控制在8-8.5范围内；

将苯丙乳液、自交联丙烯酸乳液、剩余的马来酸-丙烯酸共聚物、聚二甲基硅氧烷、硅酮基材润湿剂按表3的配方加到上述色浆中，经搅拌50分钟，制成预混墨；

将缔合型聚氨酯加入到上述制成的预混墨中，经搅拌40分钟，制成粒径≤300nm的水性油墨成品，经测试，该水性油墨在25℃下的粘度为200mPa·s。

表3棕色水性油墨的配方

组分	用量%
		丙烯酸树脂改性的棕色颜料制备物	23%
苯丙乳液	7%
		自交联丙烯酸乳液	1%
马来酸-丙烯酸共聚物	2%
		聚二甲基硅氧烷	0.3%
硅酮基材润湿剂	0.8%
		缔合型聚氨酯	0.4%
纯水	65.5%

实施例4

按表4的配方，将黄色颜料（由Basf公司生产，商品名：CromophtalYellow D0980J）、丙烯酸树脂改性的蓝色颜料制备物（由Basf公司生产，商品名：Microlith4G-WA）、重量百分比为2.1%的聚丙烯酸和纯水在1000-1500转/分的转速下混合、搅拌30分钟后，利用二乙醇胺进行预处理，再研磨制成粒径≤250nm的色浆；

将苯丙乳液、自交联丙烯酸乳液、剩余的聚丙烯酸、矿物油消泡剂、磺酸盐基材润湿剂按表4的配方加到上述色浆中，经搅拌50分钟，制成预混墨；

将缔合型聚氨酯加入到上述制成的预混墨中，经搅拌40分钟，制成粒径≤300nm的水性油墨成品，经测试，该水性油墨在25℃下的粘度为220mPa·s。

表4绿色水性油墨的配方

组分	用量%
		黄色颜料	12%
丙烯酸树脂改性的蓝色颜料制备物	7%
		苯丙乳液	7.5%
自交联丙烯酸乳液	1.5%

聚丙烯酸	3%
		矿物油消泡剂	0.3%
磺酸盐基材润湿剂	0.6%
		缔合型聚氨酯	0.5%
纯水	67.6%

实施例5

按表5的配方，将紫色颜料（由Basf公司生产，商品名：CromophtalRed TBR）、重量百分比为3.5%的苯乙烯-丙烯酸共聚物和纯水在1000-1500转/分的转速下混合、搅拌30分钟后，再研磨制成粒径≤250nm的色浆；

将苯丙乳液、自交联丙烯酸乳液、剩余的苯乙烯-丙烯酸共聚物、聚二甲基硅氧烷、硅酮基材润湿剂按表5的配方加到上述色浆中，经搅拌40分钟，制成预混墨；

将缔合型聚氨酯加入到上述制成的预混墨中，经搅拌40分钟，制成粒径≤300nm的水性油墨成品，经测试，该水性油墨在25℃下的粘度为250mPa·s。

表5紫色水性油墨的配方

组分	用量%
		紫色颜料	15%
苯丙乳液	8%
		自交联丙烯酸乳液	1%
苯乙烯-丙烯酸共聚物	5%
		聚二甲基硅氧烷	0.3%
硅酮基材润湿剂	1.3%
		缔合型聚氨酯	0.2%
纯水	69.2%

实施例6

按表6的配方，将品红色颜料（由Clariant公司生产，商品名：Ink JetMagament E7B LV3958）、蓝色颜料（由Clariant公司生产，商品名：Hostaperm Blue BT617D）、重量百分比为2.1%的聚丙烯酸和纯水在1000-1500转/分的转速下混合、搅拌30分钟后，再研磨制成粒径≤250nm的色浆；

将苯丙乳液、自交联丙烯酸乳液、剩余的聚丙烯酸、聚二甲基硅氧烷、硅酮基材润湿剂按表6的配方加到上述色浆中，经搅拌50分钟，制成预混墨；

将缔合型聚氨酯加入到上述制成的预混墨中，经搅拌40分钟，制成粒径≤300nm的水性油墨成品，经测试，该水性油墨在25℃下的粘度为240mPa·s。

表6紫色水性油墨的配方

组分	用量%
		品红色颜料	13%
蓝色颜料	5%
		苯丙乳液	8%
自交联丙烯酸乳液	1%
		聚丙烯酸	3%
聚二甲基硅氧烷	0.3%
		硅酮基材润湿剂	1%
缔合型聚氨酯	0.2%
		纯水	68.5%

实施例7

按表7的配方，将红色颜料（由DIC公司生产，商品名：SYMULERBrilliant Carmine6B）、重量百分比为3.5%的马来酸-丙烯酸共聚物和纯水在1000-1500转/分的转速下混合、搅拌30分钟后，再研磨制成粒径≤250nm的色浆；

将苯丙乳液、自交联丙烯酸乳液、剩余的马来酸-丙烯酸共聚物、无硅聚合物消泡剂、磺酸盐基材润湿剂按表7的配方加到上述色浆中，经搅拌50分钟，制成预混墨；

将缔合型聚氨酯加入到上述制成的预混墨中，经搅拌40分钟，制成粒径≤300nm的水性油墨成品，经测试，该水性油墨在25℃下的粘度为190mPa·s。

表7红色水性油墨的配方

组分	用量%
		红色颜料	18%
苯丙乳液	7%
		自交联丙烯酸乳液	2%

马来酸-丙烯酸共聚物	5%
		无硅聚合物消泡剂	0.3%
磺酸盐基材润湿剂	0.8%
		缔合型聚氨酯	0.1%
纯水	66.7%

实施例8

本实施例提供了一种利用实施例5的水性油墨印刷得到的着色的动态光学防伪薄膜。

将微透镜阵列光学防伪元件设置在聚对苯二甲酸乙二醇酯（PET）薄膜上，其中，微透镜阵列光学防伪元件由分别设置在PET薄膜两侧的由UV聚合物材料制成的微透镜阵列和微图纹共同组成；利用实施例5的水性油墨对微图纹进行着色；最后在油墨层上依次涂布白墨和粘结胶。本发明的水性油墨印刷后微图纹油墨填充量充足，印品颜色饱满，未发现空花现象；印刷后的薄膜经过温度为120℃的热风烘道烘干后油墨完全干燥，使用胶带粘揭测试未发现墨层脱落现象。

本发明的水性油墨应用在微透镜阵列光学防伪元件上，在后续加工和使用过程中不易发生脱落，并对微图纹模压层具有良好的附着力。不仅如此，薄膜图案清晰饱满，颜色饱和度良好。

最后应说明的是：以上各实施例仅用以说明本发明的技术方案，而非对其限制；尽管参照前述各实施例对本发明进行了详细的说明，本领域的普通技术人员应当理解：其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分或者全部技术特征进行等同替换；而这些修改或者替换，并不使相应技术方案的本质脱离本发明各实施例技术方案的范围。

Claims (9)

1.一种水性油墨，其特征在于，所述水性油墨的粒径≤300nm，且包括如下重量百分比的组分：着色剂15-25%，纯水60-80%，水性树脂乳液3-15%，聚合物分散剂1-5%，消泡剂0.1-0.5%，基材润湿剂0.1-3%，缔合型聚氨酯类增稠剂0.1-1%；其中，所述水性树脂乳液为苯丙乳液为主、自交联丙烯酸乳液为辅的树脂体系，且所述苯丙乳液占水性树脂乳液总重量的70-90%，所述自交联丙烯酸乳液占水性树脂乳液总重量的10-30%。

2.根据权利要求1所述的水性油墨，其特征在于，所述着色剂包括有机颜料和/或丙烯酸树脂改性颜料制备物。

3.根据权利要求1所述的水性油墨，其特征在于，所述消泡剂包括矿物油类、有机硅类、改性聚硅氧烷类或无硅聚合物类消泡剂。

4.根据权利要求1所述的水性油墨，其特征在于，所述基材润湿剂为硅酮类或磺酸盐类基材润湿剂。

5.根据权利要求1-4任一项所述的水性油墨，其特征在于，所述水性油墨在25℃下的粘度为80-300mPa·s。

6.一种制备权利要求1-5任一项所述水性油墨的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1）将着色剂、聚合物分散剂的70%和纯水经混合、搅拌、研磨制成色浆；

2）将水性树脂乳液、消泡剂、剩余的聚合物分散剂和基材润湿剂加到上述制成的色浆中，经搅拌制成预混墨；

3）将缔合型聚氨酯类增稠剂加到上述制成的预混墨中，经搅拌制成粒径≤300nm的水性油墨成品。

7.一种利用权利要求1-5中任一项所述的水性油墨印刷的安全制品。

8.根据权利要求7所述的安全制品，其特征在于，所述安全制品上设置有微透镜阵列光学防伪元件。

9.根据权利要求8所述的安全制品，其特征在于，所述微透镜阵列光学防伪元件中微图纹模压层由聚合物材料制成。