CN103331917A - 中间相沥青基短切-连续石墨纤维导热复合材料及其制备 - Google Patents
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Abstract
中间相沥青基短切-连续石墨纤维导热复合材料及其制备，属于纤维复合材料技术领域。中间相沥青基连续石墨纤维平行地复合在包括中间相沥青基短切石墨纤维和环氧树脂的基体中；AR中间相沥青经过纺丝和热处理制备出中间相沥青基连续石墨纤维；然后剪切成中间相沥青基短切石墨纤维；将中间相沥青基短切石墨纤维与环氧树脂、稀释剂混合均匀并加入固化剂，得到树脂溶液；中间相沥青基连续石墨纤维平行铺在模具上，将短切纤维与树脂溶液，涂抹在连续石墨纤维上浸润置于40-60℃烘箱中预固化1-10min，在80-120℃热压成型。本发明提高了材料垂直于纤维轴向的导热率，进一步减小复合材料导热率的各向异性程度。
Description
技术领域
本发明涉及一种复合材料，尤其涉及中间相沥青基短切-连续石墨纤维导热复合材料及其制备，属于纤维复合材料技术领域。
背景技术
在电子电气行业，航天航空等领域，设备所产生热量的积累会导致设备内温度上升，影响其正常运行。为保证设备稳态运行，需将产生的热量及时导出，因而对材料的导热性能提出很高要求。石墨材料具有高热导率、低热膨胀系数、低密度、耐高温、耐腐蚀、自润滑、抗热震性好等优异性能，是近年来最具有发展前景的一类散热材料。在航空、航天、核工业、军工以及许多民用工业领域有着极其广泛的发展前景。
中间相沥青基石墨纤维是碳纤维家中的一个重要组成部分，在国防、国民经济建设中有着广泛的用途。中间相沥青基石墨炭纤维具有高导热、高模量、低密度、低热膨胀系数、耐高温等众多优点，且用其与环氧树脂进行复合，制备工艺简单，材料易于成型，制备出的复合材料以其优异的高导热性、低密度、低膨胀系数和耐腐蚀等性能成为许多散热器件的侯选材料，也是被广泛应用于民用及军用的先进复合材料，但是该种复合材料在国内研究的较少，因此具有一定意义。
中间相沥青基石墨纤维是由沿纤维轴方向高度取向的石墨片层组成，在沿纤维轴方向有着较高的石墨化度和取向度，这使得这种石墨纤维沿轴向具有较高的导热率，所以由中间相沥青基石墨纤维制得的复合材料在纤维轴向具有较高的导热率。但垂直于纤维轴向石墨化度和取向度较低，导电和导热性能均与纤维轴向存在很大差异，所以制备的复合材料呈各向异性。本发明是为了进一步减小复合材料导热率的各向异性程度。
发明内容
本发明的目的是提供中间相沥青基短切-连续石墨纤维导热复合材料及其制备。
为实现上述目的，本发明的中间相沥青基短切石墨纤维-连续石墨纤维导热复合材料，其特征在于，中间相沥青基连续石墨纤维平行地复合在包括中间相沥青基短切石墨纤维和环氧树脂的基体中，其中中间相沥青基连续石墨纤维的用量与环氧树脂质量比例为1:1-5:1，中间相沥青基短切石墨纤维的用量与环氧树脂质量比例为0.05:1-1:1，固化剂用量与环氧树脂质量比例为1:10-3:10。
优选中间相沥青基短切石墨纤维为粉末或长度不大于7mm的短纤维。
固化剂为碱性类型固化剂。
进一步优选中间相沥青基短切石墨纤维的用量与环氧树脂质量比例为（0.2-0.3）:1，中间相沥青基短切石墨纤维为长度为1mm的短纤维。
制备上述复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）AR中间相沥青在320-360℃下，牵伸速率为200-600m/min熔融纺丝，再经历200-400℃预氧化，600-1200℃碳化，1800-3000℃石墨化制备出中间相沥青基连续石墨纤维。
（2）将步骤（1）所得中间相沥青基连续石墨纤维研磨或裁剪成长度不大于7mm的短纤维，得到中间相沥青基短切石墨纤维；将中间相沥青基短切石墨纤维与环氧树脂、稀释剂混合均匀并加入固化剂，得到树脂溶液，其中固化剂用量与环氧树脂质量比例为1:10-3:10。
（3）将步骤（1）所得中间相沥青基连续石墨纤维在模具上平行铺层，再将不同长度的短切纤维与树脂溶液，涂抹在铺层的连续石墨纤维上使之浸润置于40-60℃烘箱中预固化1-10min，在80-120℃热压成型2-10h。
稀释剂：具有环氧基团的环氧树脂稀释剂。稀释剂用量优选与环氧树脂质量比例为1:10-3:10。
本发明的优点：本发明选取中间相沥青基短切和连续石墨纤维，与环氧树脂复合制备高导热复合材料，所得复合材料使得短切纤维和连续纤维在材料内部相互协同，形成了良好的导热网络结构，大大提高了材料垂直于纤维轴向的导热率，进一步减小复合材料导热率的各向异性程度。
附图说明
图1为实施例1的粉末状短切-连续纤维复合材料断面形貌图；
图2为实施例2的1mm短切-连续纤维复合材料断面形貌图；
图3为实施例3的3mm短切-连续纤维复合材料断面形貌图；
图4为实施例4的1-1-1样品复合材料断面形貌图；
图5为实施例5的1-1-2样品复合材料断面形貌图；
图6为实施例6的1-1-3样品复合材料断面形貌图；
图7为实施例7的1-1-4样品复合材料断面形貌图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但本发明并不限于以下实施例。
实验原料准备：
（1）增强体
中间相沥青基连续石墨纤维：AR中间相沥青在320-360℃下，牵伸速率为200-600m/min熔融纺丝，再经历200-400℃预氧化，600-1200℃碳化，1800-3000℃石墨化制备出中间相沥青基连续石墨纤维。
中间相沥青基短切石墨纤维：将连续纤维研磨裁剪成粉末状、1mm、3mm长度。
（2）树脂基体
该实验制备中间相沥青基高导热复合材料所采用的树脂基体为E44（6101）型环氧树脂，肥城德源化工有限公司提供，其树脂的环氧值为0.41-0.47。
实验所选用的固化剂为三乙烯四胺，百灵威科技有限公司，固化温度80℃，固化时间2h；稀释剂：环氧丙烷丁基醚，岳阳昌德化工实业有限公司。
2实验步骤
将中间相沥青基连续石墨纤维在模具上平行铺层，再将不同长度的短切纤维与树脂溶液，涂抹在铺层的连续石墨纤维上使之浸润置于40-60℃烘箱中预固化1-10min，在80-120℃热压成型2-10h，取出后按测试要求打磨成标准样条，进行测试。
3测试与表征
（1）SX1931数字式微欧计：测定材料沿纤维方向的电阻，计算得到材料轴向导热率。
（2）Instron-1185万能试验机：测定材料的弯曲强度、剪切强度。
（3）HITACHI S-4700型扫描电子显微镜：观察复合材料截面形貌。
其中关于材料导热率的测定机理
制备高导热中间相沥青基石墨纤维复合材料。其中石墨材料的热传导过程通过由声子振动来实现的的，而石墨材料的导电过程则主要是由电子和空穴来控制，二者虽然机理不同，但均与石墨微晶的完善程度相关，而且Morgan W C等人[43]已经发现中间相沥青基石墨纤维的电阻率与导热率具有很好的相关关系：
1/λ=2.96×103ρ+0.34
式中，λ为导热率/Cal/(s·cm·k)；ρ为电阻率/Ω·cm。中间相沥青石墨纤维复合材料的电阻率易于测定，因此可以用于估计材料的导热率。
将制备的复合材料打磨成标准样条，测定材料沿纤维方向和垂直纤维方向的电阻，计算得到不同长度短切-连续纤维复合材料沿纤维方向及垂直于纤维方向的导热率。将制备的连续纤维复合材料板材裁剪成适当大小样条，用万能试验机对样条进行力学性能测定。
实施例1：实验添加粉末状的短切纤维1g，连续纤维质量为4.2g，树脂为3.6g，稀释剂为0.72g，固化剂为0.36g，编号为1-0。对复合材料性能进行测试，结果见表1。对其截面形貌进行表征，见图1，一部分短切纤维搭接在连续纤维之间，形成良好的桥梁作用，另一部分短切纤维由于长度过短，周围被树脂包覆，并没有在连续纤维之间起到作用。
实施例2：实验添加1mm的短切纤维1g，连续纤维质量为4.2g，树脂为3.6g，稀释剂为0.72g，固化剂为0.36g，编号为1-1。对复合材料性能进行测试，结果见表1，发现此时沿纤维方向和垂直于纤维方向的导热率在添加的三种长度中最大。再对其截面形貌进行表征，见图2，发现短切纤维在连续纤维内部分散均匀，各向都有，与连续纤维形成了良好的网络结构，这种结构有利于导热率的提升。
实施例3：实验添加3mm的短切纤维1g，连续纤维质量为4.2g，树脂为3.6g，稀释剂为0.72g，固化剂为0.36g，编号为1-3。对复合材料性能进行测试，结果见表1。再对其截面形貌进行表征，见图3，纤维长度过长，无法深入连续纤维内部，只是分布在不同层连续纤维之间，没有起到良好的作用。
表1不同长度短切-连续纤维复合材料性能
实施例4：实验添加1mm短切纤维0.33g，连续纤维质量为4.2g，树脂为3.6g，稀释剂为0.72g，固化剂为0.36g，编号为1-1-1。对复合材料性能进行测试，结果见表2。对其截面形貌进行表征，见图4，短切纤维在材料中分散较均匀，但数量较少。
实施例5：实验添加1mm短切纤维0.66g，连续纤维质量为4.2g，树脂为3.6g，稀释剂为0.72g，固化剂为0.36g，编号为1-1-2。对复合材料性能进行测试，结果见表2。再对其截面形貌进行表征，见图5，短切纤维与连续纤维形成了很好的导热网络结构。
实施例6：实验添加1mm短切纤维1.33g，连续纤维质量为4.2g，树脂为3.6g，稀释剂为0.72g，固化剂为0.36g，编号为1-1-3。对复合材料性能进行测试，结果见表2。再对其截面形貌进行表征，见图6，纤维中短切纤维数量较多，形成了局部团聚现象，影响材料的导热网络形成。
实施例7：实验添加1mm短切纤维2g，连续纤维质量为4.2g，树脂为3.6g，稀释剂为0.72g，固化剂为0.36g，编号为1-1-4。对复合材料性能进行测试，结果见表2。再对其截面形貌进行表征，见图7，材料内部有较明显的团聚现象，大大影响了材料的导热率和力学性能。
表2不同份数短切-连续纤维复合材料性能
Claims (7)
1.中间相沥青基短切石墨纤维-连续石墨纤维导热复合材料，其特征在于，中间相沥青基连续石墨纤维平行地复合在包括中间相沥青基短切石墨纤维和环氧树脂的基体中，其中中间相沥青基连续石墨纤维的用量与环氧树脂质量比例为（1-5）:1，中间相沥青基短切石墨纤维的用量与环氧树脂质量比例为（0.05-1）:1，固化剂用量与环氧树脂质量比例为1:10-3:10。
2.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，中间相沥青基短切石墨纤维为粉末或长度不大于7mm的短纤维。
3.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，固化剂为碱性类型固化剂。
4.按照权利要求1的复合材料，其特征在于，中间相沥青基短切石墨纤维的用量与环氧树脂质量比例为（0.2-0.3）:1，中间相沥青基短切石墨纤维为长度为1mm的短纤维。
5.制备权利要求1-4所述的任一复合材料的方法，其特征在于，包括以下步骤：
（1）AR中间相沥青在320-360℃下，牵伸速率为200-600m/min熔融纺丝，再经历200-400℃预氧化，600-1200℃碳化，1800-3000℃石墨化制备出中间相沥青基连续石墨纤维；
（2）将步骤（1）所得中间相沥青基连续石墨纤维研磨或裁剪成长度不大于7mm的短纤维，得到中间相沥青基短切石墨纤维；将中间相沥青基短切石墨纤维与环氧树脂、稀释剂混合均匀并加入固化剂，得到树脂溶液，其中固化剂用量与环氧树脂质量比例为（1-3）:10；
（3）将步骤（1）所得中间相沥青基连续石墨纤维在模具上平行铺层，再将不同长度的短切纤维与树脂溶液，涂抹在铺层的连续石墨纤维上使之浸润置于40-60℃烘箱中预固化1-10min，在80-120℃热压成型2-10h。
6.按照权利要求5的方法，其特征在于，稀释剂为具有环氧基团的环氧树脂稀释剂。
7.按照权利要求5的方法，其特征在于，稀释剂用量与环氧树脂质量比例为（1-3）:10。
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