CN108120670A - 高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的测试及改善方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的改善方法，其包括：至少以树脂溶液充分浸润选定纤维，之后干燥，获得纤维/树脂复合材料；以及，以树脂包覆所述纤维/树脂复合材料，之后使所述树脂固化。与现有技术相比，本发明的方法能有效改善高温下多孔纤维/树脂复合材料的界面剪切性能，且工艺简单，易于操作，成本低廉，便于大规模实施，具有广泛应用前景。本发明还公开了一种高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的测试方法，其具有简单易实施，稳定性和准确性好等优点。

Description

高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的测试及改善方法

技术领域

本发明具体涉及一种测试及高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的改善方法，例如一种高温下碳纳米管纤维/环氧树脂复合材料界面剪切性能的测试方法及改善方法，属于复合材料界面改进技术领域。

背景技术

新材料如碳纳米管、石墨烯、氮化硼等一维二维材料具有优异的力、电、热等性能。为充分的利用其各种性能，已被组装成宏观的纤维，比如碳纳米管纤维、石墨烯纤维、氮化硼纤维及其两两复合或者多个复合而成的纤维。这种组装而成的纤维是多孔纤维，具有较大的孔隙率，因此聚合物很容易渗滤进去。下面以碳纳米管纤维为例进行说明。

与传统增强材料(如碳纤维、玻璃纤维和芳纶纤维等)相比，碳纳米管(CarbonNanotube，CNT)具有十分优异的力学、电学和热学性能，如其拉伸强度和模量远高于现有碳纤维，分别可达120GPa和1TPa，导电性与铜等金属导线相当，热导率优于金刚石等。此外，碳纳米管具有极高的长径比、极低的密度、和耐腐蚀等特性。这些突出的性能使得碳纳米管成为未来轻量化、高性能、多功能复合材料的理想增强相。然而，由于碳纳米管比表面积大，碳纳米管之间易团聚，难以实现高含量碳纳米管在树脂中的均匀分散，而且碳纳米管在复合材料中取向度低，因此碳纳米管复合材料性能远未达到人们的期望值。

为克服上述困难，人们将大量的碳纳米管通过一定方式组装成一维连续的纤维，通过传统纤维复合材料制备工艺，可以获得高取向、高含量碳纳米管复合材料。例如，人们先后开发了溶液纺丝法、碳纳米管阵列纺丝法、以及化学气相沉积直接制备法等碳纳米管纤维制备方法，同时也对碳纳米管纤维的力学、电学和热学性能进行了系统研究。初步的研究结果表明，碳纳米管纤维的比强度和比刚度均已超过了现有碳纤维，其强度已高达8.9GPa，而且其具有更优异的导电和导热特性。

众所周知，纤维与树脂基体间性能传递是决定复合材料宏观性能的重要因素之一，因此为了更好的理解碳纳米管纤维复合材料的力学性能，人们对室温条件下碳纳米管纤维/树脂界面性能进行了初步探究。然而，鉴于在很多实际应用中，碳纳米管纤维/树脂复合材料需要在高温条件下工作，因而如何在高温条件下改善碳纳米管纤维/树脂复合材料的界面性能，特别是其界面剪切性能，也是业界亟待解决的问题。但是迄今尚没有相关报道。

发明内容

本发明的主要目的在于提供一种高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的测试及改善方法，以克服现有技术中的不足。

为实现前述发明目的，本发明采用的技术方案包括：

本发明实施例提供了一种高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的改善方法，其包括：

至少以树脂溶液充分浸润选定纤维，之后干燥，获得纤维/树脂复合材料；

以及，以树脂包覆所述纤维/树脂复合材料，之后使所述树脂固化。

在一些较为具体的实施方案中，所述的高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的改善方法还可包括：

将树脂及对应的固化剂溶于稀释剂形成树脂溶液，

将所述选定纤维于所述树脂溶液内充分浸泡，之后取出、干燥，获得所述纤维/树脂复合材料。

在一些较为具体的实施方案中，所述树脂与稀释剂的质量比为1:0～1:50。

在一些较为具体的实施方案中，所述浸泡的时间为10s～1h。

在一些较为具体的实施方案中，所述的高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的改善方法包括：将所述选定纤维于所述树脂溶液内充分浸泡后取出，并置于空气中晾干，获得所述纤维/树脂复合材料。

在一些较为具体的实施方案中，所述的高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的改善方法包括：以树脂与固化剂的混合物包覆所述纤维/树脂复合材料，之后通过加热和/或光照使所述树脂与固化剂的混合物固化。

进一步的，所述的选定纤维被包埋于所述树脂和相应固化剂形成的固化物内。

进一步的，所述选定纤维包括一维纳米材料组装形成的纤维、二维纳米材料组装形成的纤维或者一维纳米材料与二维纳米材料复合组装形成的纤维，例如碳纳米管纤维、石墨烯纤维、氮化硼纤维或者它们两两复合或者三者复合所组装成的多孔纤维等，但不限于此。

进一步的，所述选定纤维优选为碳纳米管纤维。例如不同直径、加捻角的纤维或不同方法制备的碳纳米管纤维。

进一步的，所述的稀释剂包括丙酮或二甲基甲酰胺(DMF)等有机溶剂。

进一步的，所述的树脂包括环氧树脂，所述的固化剂包括环氧树脂固化剂。

进一步的，前述环氧树脂包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、羟甲基双酚F型环氧树脂、氢化双酚F型环氧树脂、尼龙改性环氧树脂、线型苯酚甲醛环氧树脂、邻甲酚甲醛环氧树脂、脂肪族缩水甘油醚环氧树脂、缩水甘油脂型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂中的任意一种或多种的组合，且不限于此。除了环氧树脂，可添加的树脂还可以是：三聚氰胺甲醛树脂、呋喃树脂、聚丁二烯树脂、有机硅树脂、酚醛树脂、脲醛树脂、三聚氰胺－甲醛树脂、不饱和树脂、聚氨酯、聚酰亚胺。

进一步的，前述固化剂可包括聚酰胺类固化剂、腰果酚类固化剂、酸酐类固化剂或咪唑型固化剂等，且不限于此。例如，前述固化剂可选用JH-593固化剂。

前述树脂与固化剂的用量比例可以根据树脂、固化剂的种类而具体调整。例如，在一些较为具体的实施方案中，所述树脂与固化剂的质量比可以为3：1。

本发明实施例还提供了一种高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的测试方法，其包括：

提供界面剪切特性评价装置，包括界面剪切特性测试机构和温度控制机构；

将待测试的纤维/树脂复合材料置入所述界面剪切特性测试机构的测试工位，

以温度控制机构将所述测试工位处的温度调节至设定值，

以所述界面剪切特性测试机构对待测试的纤维/树脂复合材料的界面剪切性能进行测试。

本发明实施例提供了一种测试高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的装置，其包括：

界面剪切特性测试机构，至少用以对纤维/树脂复合材料的界面剪切性能进行测试；

温度控制机构，至少用以对所述界面剪切特性测试机构内的测试工位处的温度进行调节；

在进行界面剪切特性测试时，待测试的纤维/树脂复合材料被固定于所述测试工位处。

进一步的，所述温度控制机构包括加热元件和与加热元件配合的测温元件。

优选的，所述加热元件包括能够向所述测试工位处输送热风的机构。

当然，所述温度控制机构还可包括控制元件等，其可通过测温元件感知测试工位处的温度信息，并向加热元件发出指令，调整其工作状态(例如其开启/关闭、工作功率等)。

与现有技术相比，藉由本发明的测试方法能稳定、准确的测试高温下纤维/树脂复合材料的界面剪切性能，进而藉由本发明的改善方法还可有效改善高温下纤维/树脂复合材料的界面剪切性能，且工艺简单，易于操作，成本低廉，便于大规模实施，具有广泛应用前景。

附图说明

图1a为本发明典型实施方案中所采用的一种界面剪切特性评价装置的照片；

图1b为本发明典型实施方案中所采用的一种界面剪切特性评价装置的工作原理图；

图2a为对比例1中以E51环氧树脂与阵列碳纳米管纤维制成纯纤维微滴包埋样品(如下亦简称“纯纤维样品”)进行的各个温度与界面剪切强度的关系示意图；

图2b为对比例1中以E51环氧树脂与阵列碳纳米管纤维制成纯纤维微滴包埋样品进行微滴包埋测试的各个温度的位移与界面剪应力的代表性曲线图；

图3为本发明一典型实施方案中一种碳纳米管纤维/环氧树脂复合材料微滴包埋样品的制备流程示意图；

图4a为本发明实施例1中一种碳纳米管纤维/环氧树脂复合材料微滴包埋样品(如下亦简称“复合纤维样品”)的温度界面剪应力-位移典型曲线图；

图4b为本发明实施例1中一种碳纳米管纤维/环氧树脂复合材料微滴包埋样品在各个温度的界面剪切强度测试图；

图5为对比例1中纯纤维样品和本发明实施例1中复合纤维样品的界面剪切强度随温度变化的曲线图；

图6为本发明实施例1中复合纤维样品的扫描电镜图；

图7a-图7c为本发明实施例1中复合纤维样品微滴滑移后的形貌电镜图。

具体实施方式

鉴于现有技术中的不足，本案发明人经长期研究和大量实践，得以提出本发明的技术方案。如下结合附图及实施例将对该技术方案、其实施过程及原理等作进一步的解释说明。但是，应当理解，在本发明范围内，本发明的前述各技术特征和在下文(如实施例)中具体描述的各技术特征之间都可以互相组合，从而构成新的或优选的技术方案。限于篇幅，在此不再一一累述。

如下对比例1和实施例1中均是采用微滴包埋法对相应样品的界面剪切性能进行了测试。但需说明的是，本领域技术人员亦可以采用业界已知的其它方式例如单丝断裂法等替代微滴包埋法进行测试。

另外，如下对比例1和实施例1中还采用了一种界面剪切特性评价装置，其结构等可参阅图1a，而其工作原理可参阅图1b所示。该界面剪切特性评价装置可包括界面剪切特性测试机构和温度控制机构，或者该两者也可以一体设置，即，该界面剪切特性评价装置可自带温度控制装置。其中，界面剪切特性测试机构可以选用与现有室温界面剪切特性测试装置类同的结构。其中，所述温度控制机构可以包括加热元件(如热风拆焊台)、温度监测元件(如热电偶)等。利用该热风拆焊台可通过调节热风温度、风量和与测试样品距离的远近来稳定、准确的控制测试温度，以及，利用热电偶可以实时监控测试环境温度的高低。当然，本领域技术人员亦可采用其它具有相同功能的装置替代该界面剪切特性评价装置。

对比例1：该对比例所采用的阵列碳纳米管纤维的直径d约为16μm，以E51环氧树脂制成纯纤维微滴包埋样品(如下简称“纯纤维样品”)后用界面特性评价装置在室温、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃各个温度进行微滴包埋测试，测试结果如图2a和表1所示。

表1 对比例1中纯纤维样品的界面剪切强度微滴包埋测试数据

从图2a和表1可以看出，随着温度的升高，该纯纤维样品中碳纳米管纤维与环氧树脂界面剪切强度不断降低。更具体的说，该纯纤维样品的碳纳米管纤维与环氧树脂界面剪切强度在40℃比室温时明显降低，由室温的38.7±3.8MPa到40℃的29.9±3.9MPa，降低了22.7％。但在40℃、60℃、80℃、100℃时界面剪切强度基本保持不变，在26～30MPa的范围内波动，之后在120℃和140℃时碳纳米管纤维与环氧树脂的界面剪切强度又大幅下降，140℃为11.1±1.7MPa，比室温时降低了71.3％。图2b为各个温度的位移和界面剪应力的代表性曲线，各个温度的界面剪应力先随位移的增加而直线增加，在实验中刀口随着剪切应力F的增大而移动，当达到微滴的最大滑脱力时微滴与纤维脱粘，刀口失去了阻力，界面剪应力-位移曲线随之突然下降为零。

可以看出，随着温度的升高，该对比例1的纯纤维样品中环氧树脂与碳纳米管纤维的界面剪切强度不断降低。

实施例1参阅图3所示，本实施例的具体操作过程如下：

首先按照E51环氧树脂和JH-593固化剂质量比为3:1的配比配制环氧树脂溶液，然后将该环氧树脂溶液与丙酮以1:1的质量比进行稀释，形成环氧树脂稀释液。先将碳纳米管纤维(与对比例1相同)在配好的环氧树脂稀释液里面浸泡，等充分浸泡5min之后拿出来搭在架子两边在空气中晾干20min，使纤维中的丙酮充分挥发，这样便制成了碳纳米管-环氧树脂复合纤维。然后将未稀释的E51环氧树脂微滴点在碳纳米管-环氧树脂复合纤维上，经过在90℃下1h和在120℃下2h树脂固化后，将带有微滴的碳纳米管-环氧树脂复合纤维取下做成微滴包埋的样品(如下亦简称“复合纤维样品”)。用界面特性评价装置在室温、40℃、60℃、80℃、100℃、120℃、140℃分别测试其界面剪切强度，刀口的拉拔速度为0.12mm/min，为了准确起见，每个温度至少测试10个微滴。

本实施例中各复合纤维样品在各个温度下的界面剪切强度测试结果分别如图4a、图4b和表2所示。可以看到，常温时前述复合纤维样品的界面剪切强度达到了49.7±4.6MPa，远高于对比例1纯纤维样品的38.7±3.8MPa，提高了28.4％。之后随着温度的升高，前述复合纤维样品的界面剪切强度总体上呈现下降的趋势，但在40℃～80℃之间稳定地在43MPa左右波动，随后在100℃大幅下降为28±5.1MPa，然后在120℃维持并最终降为140℃的19.7±3.1MPa，与常温相比降幅高达60.4％。图4b所示的位移-界面剪应力代表性曲线展示了前述复合纤维样品在各个温度的界面滑脱过程，基本上也呈现界面剪应力随位移线性增加直至微滴滑脱而骤降为零的测试过程。

表2 实施例1中复合纤维样品的界面剪切强度微滴包埋测试数据

如图5所示为对比例1纯纤维样品和实施例1复合纤维样品的界面剪切强度随温度变化的曲线图。由图可知，随着温度的升高，对比例1纯纤维样品和实施例1复合纤维样品都呈现相同的下降趋势，即在40℃时界面剪切强度即有较大幅度下降，下降幅度分别为22.7％和14.5％，温度的升高对界面剪切强度的降低影响较显著，但显然实施例1复合纤维样品的降低幅度较小。之后在90℃之前两者都在一条水平线上下波动，然后纤维界面剪切强度在100℃之后大幅下降，最后两者都在140℃降为较小值，与室温相比，对比例1纯纤维样品和实施例1复合纤维样品分别降低了71.3％和60.4％，实施例1复合纤维样品具有较小的降低幅度，即在高温下实施例1复合纤维样品的界面剪切强度的保有率更高。

综上所述，在各个温度下实施例1复合纤维样品都具有比对比例1纯纤维样品更大的界面剪切强度，尤其室温时对比例1纯纤维样品和实施例1复合纤维样品的界面剪切强度分别为38.7±3.8MPa和49.7±4.6MPa，实施例1复合纤维样品比对比例1纯纤维样品提高了28.4％；并且在各个温度点，实施例1复合纤维样品的界面剪切强度都具有比对比例1纯纤维样品更小的降低幅度。

此外，本案发明人还采用实施例1的方案，以石墨烯纤维、氮化硼纤维替代碳纳米管纤维进行了相应实验，结果发现，采用本发明的方案，即，通过树脂预浸润纤维，再与树脂复合形成纤维/树脂复合材料的方式，不仅可以有效提高纤维与树脂在高温条件下的界面剪切强度，而且还可以大幅提高此类复合材料在高温环境下的界面剪切强度保有率。

应当理解，以上所述的仅是本发明的一些实施方式，应当指出，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明的创造构思的前提下，还可以做出其它变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。

Claims (15)

1.一种高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的改善方法，其特征在于包括：

至少以树脂溶液充分浸润选定纤维，之后干燥，获得纤维/树脂复合材料；

以及，以树脂包覆所述纤维/树脂复合材料，之后使所述树脂固化。

2.根据权利要求1所述的改善方法，其特征在于包括：

将树脂及对应的固化剂溶于稀释剂形成树脂溶液，

将所述选定纤维于所述树脂溶液内充分浸泡，之后取出、干燥，获得所述纤维/树脂复合材料。

3.根据权利要求2所述的改善方法，其特征在于：所述树脂与稀释剂的质量比为1:0～1:50。

4.根据权利要求2所述的改善方法，其特征在于：所述浸泡的时间为10s～1h。

5.根据权利要求2所述的改善方法，其特征在于包括：将所述选定纤维于所述树脂溶液内充分浸泡后取出，并置于空气中晾干，获得所述纤维/树脂复合材料。

6.根据权利要求1所述的改善方法，其特征在于包括：以树脂与固化剂的混合物包覆所述纤维/树脂复合材料，之后通过加热和/或光照使所述树脂与固化剂的混合物固化。

7.根据权利要求1所述的改善方法，其特征在于：所述的选定纤维被包埋于所述树脂和相应固化剂形成的固化物内。

8.根据权利要求1-7中任一项所述的改善方法，其特征在于：所述选定纤维包括一维纳米材料组装形成的纤维、二维纳米材料组装形成的纤维或者一维纳米材料与二维纳米材料复合组装形成的纤维；优选的，所述选定纤维包括碳纳米管纤维、石墨烯纤维、氮化硼纤维中的任意一者或两者以上的组合；优选的，所述选定纤维包括碳纳米管纤维、石墨烯纤维、氮化硼纤维中的至少一者形成的多孔纤维。

9.根据权利要求8所述的改善方法，其特征在于：所述选定纤维为碳纳米管纤维。

10.根据权利要求2-5中任一项所述的改善方法，其特征在于：所述的稀释剂包括丙酮或二甲基甲酰胺。

11.根据权利要求1-7中任一项所述的改善方法，其特征在于：所述的树脂包括环氧树脂，所述的固化剂包括环氧树脂固化剂。

12.一种高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的测试方法，其特征在于包括：

提供界面剪切特性评价装置，包括界面剪切特性测试机构和温度控制机构；

将待测试的纤维/树脂复合材料置入所述界面剪切特性测试机构的测试工位，

以温度控制机构将所述测试工位处的温度调节至设定值，

以所述界面剪切特性测试机构对待测试的纤维/树脂复合材料的界面剪切性能进行测试。

13.根据权利要求12所述的测试方法，其特征在于：所述温度控制机构包括加热元件和与加热元件配合的测温元件；优选的，所述加热元件包括能够向所述测试工位处输送热风的机构。

14.一种测试高温下纤维树脂复合材料界面剪切性能的装置，其特征在于包括：

界面剪切特性测试机构，至少用以对纤维/树脂复合材料的界面剪切性能进行测试；

温度控制机构，至少用以对所述界面剪切特性测试机构内的测试工位处的温度进行调节；

在进行界面剪切特性测试时，待测试的纤维/树脂复合材料被固定于所述测试工位处。

15.根据权利要求14所述的装置，其特征在于：所述温度控制机构包括加热元件和与加热元件配合的测温元件；优选的，所述加热元件包括能够向所述测试工位处输送热风的机构。