CN103325936A - 氧化物超导体、取向氧化物薄膜、以及用于制造氧化物超导体的方法 - Google Patents

Abstract

根据一个实施方案，氧化物超导体包括取向超导体层和氧化物层。取向超导体层含有2.0×10¹⁶～5.0×10¹⁹个原子/cc的氟和1.0×10¹⁸～5.0×10²⁰个原子/cc的碳。超导体层含有90%或更多的部分以10度或更低的面内取向度(Δφ)沿c-轴取向，并且含有LnBa₂Cu₃O_7-x超导体材料(Ln为钇(Y)，或除铈(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)、和镥(Lu)以外的镧系元素)。氧化物层配置与超导体层的下表面接触，并且相对于超导体层的一个晶轴以10度或更低的面内取向度(Δφ)取向。与氧化物层接触的超导体层的下表面部分的面积为直接位于超导体层下面的区域面积的0.3或更低。

Description

氧化物超导体、取向氧化物薄膜、以及用于制造氧化物超导体的方法

与相关专利申请的相互引用

本申请基于2012年3月23日提交的日本专利申请第2012-068377号，并要求享有其优先权权益；其全部内容通过引用结合在此。

技术领域

本说明书中所述的实施方案一般地涉及氧化物超导体、取向的氧化物薄膜、以及用于制造氧化物超导体的方法。

背景技术

在金属带上形成取向氧化物薄膜的技术是第二代超导体领域中最先进的技术。在涉及半导体和硬盘的薄膜形成技术中，通常薄膜的形成温度大多数低达400℃或更低。因此，例如在基于溅射的薄膜形成中，在基材上碰撞的粒子没有被赋予足够的能量，使其在原子水平上与其它粒子结合。因此，在半导体和其它的技术领域中，很少有就表明取向纹理(texture)的面内取向度而进行的讨论案例。

另一方面，在大约800℃时形成的基于钇(包括镧系元素)的氧化物超导体的薄膜形成技术中，所形成的氧化物层要求在原子水平上取向。因此，薄膜形成温度高达600～800℃，在该技术领域中对面内取向度有讨论。而正是氧化物超导体技术领域在目前的薄膜技术中要求有最高的取向。

附图说明

图1A为剖面图，举例说明根据第一实施方案的氧化物超导体，而图1B为根据第一实施方案的氧化物超导体的示意图，其中组合了图1A中所示的沿线A-A’和线B-B’获取的剖面；

图2A～2D为过程剖面图，举例说明用于制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法，而图2E为用于制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法的过程俯视图；

图3为流程图，举例说明在制造根据第一实施方案的氧化物超导体薄膜的方法中用于形成涂布溶液的方法；

图4为流程图，举例说明在制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法中的TFA-MOD方法；

图5为示意图，举例说明用于制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法；

图6为图表，举例说明在制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法中煅烧期间的温度曲线，其中垂直轴表示温度，水平轴表示时间；

图7为图表，举例说明在制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法中烧结期间的温度曲线，其中垂直轴表示温度，水平轴表示时间；

图8为剖面图，举例说明根据第二实施方案的氧化物超导体；

图9为过程剖面图，举例说明用于制造根据第二实施方案的氧化物超导体的方法；

图10A为通过薄膜X射线衍射方法测得的取向超导体层的极图，图10B为举例说明取向超导体层晶体结构的示意俯视图，而图10C为举例说明取向超导体层晶体结构的示意剖面图；

图11为取向超导体层的示意剖面图，所述取向超导体层形成在基材上和形成在基材上的金属层上；

图12为位于离Pt成膜界面5μm处的取向超导体层的高分辨率剖面TEM照片；

图13为位于离Pt成膜界面10μm处的取向超导体层的高分辨率剖面TEM照片；

图14为位于离Pt成膜界面20μm处的取向超导体层的高分辨率剖面TEM照片；以及

图15为位于离Pt成膜界面40μm处的取向超导体层的高分辨率剖面TEM照片。

具体实施方式

一般而言，根据一个实施方案，氧化物超导体包括：取向超导体层，所述取向超导体层含有2.0×10¹⁶～5.0×10¹⁹个原子/cc的氟和1.0×10¹⁸～5.0×10²⁰个原子/cc的碳，含有90%或更多的部分以10度或更低的面内取向度(Δφ)沿c轴取向，并且含有LnBa₂Cu₃O_7-x超导体材料(Ln为钇(Y)或除铈(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)、和镥(Lu)以外的镧系元素)；以及氧化物层，所述氧化物层配置与取向超导体层下表面接触，并且相对于取向超导体层的一个晶轴以10度或更低的面内取向度(Δφ)取向。取向超导体层与氧化物层接触的下表面部分的面积为直接位于取向超导体层下面的区域面积的0.3或更低。

一般而言，根据另一个实施方案，取向氧化物薄膜包括：第一氧化物层，所述第一氧化物层含有2.0×10¹⁶～5.0×10¹⁹个原子/cc的氟和1.0×10¹⁸～5.0×10²⁰个原子/cc的碳，并且含有90%或更多的部分以10度或更低的面内取向度(Δφ)取向；以及第二氧化物层，所述第二氧化物层配置与第一氧化物层下表面接触，并且相对于第一氧化物层的一个晶轴以10度或更低的面内取向度(Δφ)取向，第一氧化物层与第二氧化物层接触的下表面部分的面积为直接位于第一氧化物层下面的区域面积的0.3或更低。

一般而言，根据另一个实施方案，用于制造氧化物超导体的方法包括：形成凝胶薄膜，通过在基础(foundation)中形成取向部分，并且将取向部分和不同于取向部分的一部分暴露于含有金属三氟乙酸盐的溶液中，凝胶薄膜形成在基础上并且含有金属三氟乙酸盐中所含的金属和氟化物；以及形成取向超导体层，通过对基础进行热处理，取向超导体层具有一个在取向部分上及不同于该取向部分的部分上用取向部分取向的晶轴。

现参考附图对本发明实施方案进行说明。

(第一实施方案)

首先，描述第一实施方案。

图1A为剖面图，举例说明根据第一实施方案的氧化物超导体。图1B为根据第一实施方案的氧化物超导体的示意图，其中组合了图1A中所示的沿线A-A’和线B-B’获取的剖面。

如图1A和1B所示，根据本实施方案的氧化物超导体1包括基材11、扩散防止层12、多个取向种子(氧化物层、第二氧化物层)13(与覆盖氧化物15晶格匹配并且纵横比大的氧化物)、未取向的层14、和取向超导体层(第一氧化物层)15。

基材11为，例如，含有不锈钢(SUS)的带。基材11的上表面，例如，是光滑的。

扩散防止层12位于基材11之上。扩散防止层12为，例如，规定材料的氧化物层。例如，扩散防止层12的目的是防止不锈钢中所含的镍(Ni)扩散到形成在基材11上的取向超导体层15中。

多个取向种子13位于扩散防止层12之上。取向种子13为，例如，含氧化物的陶瓷纤维。取向种子13的形状沿一个方向延伸。取向种子13沿延伸方向的长度为，例如，10～200微米(μm)。更优选较长的长度。然而，0.1微米的长度也是可以的，只要取向种子13能够在片中取向。与延伸方向正交的取向种子13的截面的宽度为10～100纳米(nm)，厚度为1～10纳米(nm)。宽度与厚度的纵横比的范围常常为1:5～1:30。取向种子13在扩散防止层12的上表面上分布，其延伸方向得到取向。每个取向种子13的长轴的面内取向度(Δφ)为10度或更低，优选2度或更低。Δφ是指取向角度在统计学上的面内分布。这是超导体领域通常所使用的指数。Δφ的值可以通过极图测量方法测得。

形成未取向的层14，使其嵌入在扩散防止层12上的取向种子13之间。未取向层14的上表面优选位于与取向种子13的上表面相同的高度。或者，未取向层14的上表面可以位于取向种子13的上表面的下面。取向层仍然可以增长，即使未取向层14的上表面位于比取向种子13的上表面更高的位置。

取向超导体层15配置在取向种子13上以及未取向层14上。提供取向种子13和未取向层14，与取向超导体层15的下表面接触。取向超导体层15包括单晶部分。所述单晶部分包括例如a-轴15a、b-轴15b、和c-轴15c的晶轴。在单晶部分中，晶轴为取向的。至于取向超导体层15的单晶部分中的晶轴的取向方向，Δφ为10度或更低，更优选2度或更低。

例如，a-轴15a和b-轴15b可以在与取向种子13的上表面平行的平面中朝向(directed)两个正交方向。或者，a-轴15a和b-轴15b可以在平面中形成45度，如在CeO₂中取向种子以大约乘以2的平方根测定超导体的晶格长度的情况下。在此说明正交的情况。a-轴15a朝向例如取向种子13的纵向方向。因此，取向种子13相对于取向超导体层15的a-轴以10度或更低的旋角(swing angle)取向。b-轴15b则朝向与取向种子13的纵轴的延伸方向正交的方向。然而，在超导体中，a-轴和b-轴在长度上几乎相等，因此经常互换。c-轴15c朝向与取向种子13的上表面正交的方向。90%或更多的取向超导体层15的部分包括沿着c-轴取向的晶体。取向种子13起到使形成在取向种子13上的取向超导体层15取向的取向种子的作用。另一方面，未取向层14由具有较小极性的金属、或主要由不与取向超导体层15晶格匹配的氧化物层制得。在不具晶格匹配的氧化物的情况下，氧化物可以取向。这是因为已知其对其上的取向层没有影响。术语“不具晶格匹配”常常是指晶格常数为5%或更低，或者在面内旋转45度时晶格常数为3%或更低的情况。

取向超导体层15含有，例如DyBa₂Cu₃O_7-X超导体材料。未取向层14也可以含有与取向超导体层15相同的材料，例如DyBa₂Cu₃O_7-X超导体材料。然而，未取向层14的单晶部分少于取向超导体层15的单晶部分。未取向层14中取向晶体的比例小于取向超导体层15的比例。因此，氧化物制成的未取向层14的Δφ大于取向超导体层15的Δφ。在此，诸如Pt的金属在电学上是各向同性的，因此Δφ的测定值小。然而，取向超导体层15不直接在其上形成取向层。这是因为金属的极性小，因此极性大的覆盖氧化物不会呈现传承Δφ的结构。

取向超导体层15含有2.0×10¹⁶～5.0×10¹⁹个原子/cc的氟，和1.0×10¹⁸～5.0×10²⁰个原子/cc的碳。因为化学平衡时的液相烧结，这是不可避免的残留物，其源自TFA-MOD方法。

直接在Δφ为10度或更低的取向超导体层15部分之下的区域面积表示为SS。与以10度或更低的旋角取向的取向种子13接触的取向超导体层15的下表面部分面积S13的总面积表示为SO。面积SS与面积SO之间的关系是面积SO<0.3×面积SS，即，面积SO为面积SS的0.3倍或更低。优选地，面积SO为面积SS的0.1倍或更低。在本说明书中，例如，面积SS和面积SO也可以表示为面积S_S和面积S_O。不是直接位于与取向种子13接触的取向超导体层15部分的上面的短边部分可以为大约10纳米、或1微米或更大。起到取向种子作用只要求几个单位晶格。因此，直接位于与未取向层14接触部分之上，与未取向层14的上表面平行方向的取向超导体层15的宽度为30纳米(nm)或更大，优选为5微米(μm)或更大。含有取向氧化物的氧化物超导体1也是取向氧化物的薄膜。

接下来，说明制造根据本实施方案的氧化物超导体1的方法。

图2A～2D为过程剖面图，举例说明用于制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法。图2E为用于制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法的过程俯视图。图2E是图2D的俯视图。

首先，如图2A所示，制备基材11。基材11为，例如，含有不锈钢(SUS)的带。

接下来，如图2B所示，在基材11上形成扩散防止层12。扩散防止层12为，例如，规定的氧化物层。

接下来，如图2C所示，在扩散防止层12上放置取向种子片16。取向种子片16包括，例如，含有有机成分的粘结剂17和多个取向种子13。取向种子13在粘结剂17中取向并分布。为了形成取向种子片16，例如，取向种子13用分散剂分散在溶液中，并且在粘结剂17中形成窄线。因此，取向种子13的取向分布可以设定成Δφ为10度或更低，更优选2度或更低。

接下来，如图2D和2E所示，在高温下加热取向种子片16，通过燃烧脱除粘结剂17。这样，取向种子13留在扩散防止层12上，同时以小于2度的Δφ取向。相应地，取向种子13被布置扩散防止层12之上。基材11、扩散防止层12、和取向种子13的组合称为基础。基础包括取向部分，即取向种子13，和未取向部分。

接下来，通过以下所述的使用金属三氟乙酸盐的TFA-MOD(三氟乙酸盐金属有机沉积)方法，在扩散防止层12和Δφ小的取向种子13上形成取向超导体层。首先，制备用于TFA-MOD方法的涂布溶液。

图3为流程图，举例说明在制造根据第一实施方案的氧化物超导体薄膜的方法中用于形成涂布溶液的方法。

如图3的步骤S11所示，将金属乙酸盐的水合物，例如Dy(OCOCH₃)₃、Ba(OCOCH₃)₂和Cu(OCOCH₃)₂的粉末每种都溶解在离子交换水中。各种溶液以三氟乙酸盐(CF₃COOH)的反应等摩尔量混合并搅拌，引起反应。由此形成金属离子摩尔比为1:2:3的混合溶液。

接下来，如图3的步骤S12所示，将得到的混合溶液倒入回收烧瓶中，并在旋转蒸发器中在减压下进行反应和纯化12小时。由此形成半透明的蓝色凝胶或溶胶。

接下来，如图3的步骤S13所示，将部分凝胶或溶胶溶解在甲醇中，形成以金属离子计为1.52M的涂布溶液。这是未高度纯化的涂布溶液，而是混有杂质的。

接下来，如图3的步骤S14所示，将得到的凝胶或溶胶完全溶解在相当于大约100倍重量的甲醇中。再一次，使溶液在旋转蒸发器中在减压下进行反应和纯化12小时。由此形成半透明的蓝色凝胶或溶胶。

接下来，如图3的步骤S15所示，将得到的凝胶或溶胶溶解在甲醇中，并且用量筒稀释。由此形成以金属离子计为1.52M的涂布溶液。

图4为流程图，举例说明在制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法中的TFA-MOD方法。

图5为示意图，举例说明用于制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法。

图6为图表，举例说明在制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法中煅烧期间的温度曲线。垂直轴表示温度，水平轴表示时间。

图7为图表，举例说明在制造根据第一实施方案的氧化物超导体的方法中烧结期间的温度曲线。垂直轴表示温度，水平轴表示时间。

首先，如图4的步骤S21所示，制备涂布溶液。所述涂布溶液通过例如图3所示的以上所述方法制备。

接下来，如图4的步骤S22和图5所示，将基材11浸泡在并且暴露在涂布溶液23中，然后拉出。这样，凝胶薄膜形成在基材11之上。

接下来，如图4的步骤S23所示，进行初级热处理，即煅烧。

在煅烧中，例如，如图6所示，在干燥氧气气氛中，首先在从0分钟到ta1分钟的时间过程中，例如，在7分钟中，将温度从0℃提高到100℃。然后，用增湿的氧气置换气氛，在ta1分钟到ta2分钟的时间过程中，例如，在35分钟中，将温度提高到200℃。然后，在ta2到ta3的时间过程中，例如，在250～1000分钟中，将温度提高到250℃。然后，在ta3到ta4的时间过程中，例如，在100分钟中，将温度提高到300℃。然后，在ta4到ta5的时间过程中，例如，在20分钟中，将温度提高到400℃。然后，用干燥氧气置换气氛，进行炉体冷却。

这样，如图4的步骤S24所示，在基材11上形成煅烧薄膜。

接下来，如图4的步骤S25所示，进行次级热处理，即烧结。

在烧结中，例如，如图7所示，从0分钟到tb1分钟首先使用干燥氧气气氛。然后，用氩Ar和氧的增湿的混合气体置换气氛，在tb1到tb2的时间过程中将温度提高到750℃。然后，温度在tb2到tb3的时间过程中提高到750～825℃范围的温度。然后，温度在tb3到tb4的时间过程中保持750～825℃范围的温度。然后，用氩Ar和氧的干噪混合气体置换气氛，在tb4到tb5的时间过程中保持所述温度。然后，温度在tb5到tb6的时间过程中冷却到375～525℃范围的温度。然后，用干燥氧气气氛置换气氛，温度在tb6到tb7的时间过程中冷却到325～450℃范围的温度。然后，温度在tb7到tb8的时间过程中保持在325～450℃。然后，进行炉体冷却。

这样，如图4的步骤S26和图1所示，制得氧化物超导体1。在这类制造方法的情况下，取向超导体层15含有2.0×10¹⁶～5.0×10¹⁹个原子/cc的氟残留物和1.0×10¹⁸～5.0×10²⁰个原子/cc的残留碳。

接下来，说明本实施方案的效果。

根据本实施方案的氧化物超导体1包括高度取向的取向超导体层。进一步，取向超导体层可以形成在金属带上。进一步，与取向种子13接触的取向超导体层下表面部分的面积可以设定为是直接位于取向超导体层下面的区域面积的0.3，优选0.1或更低。这样，取向超导体层可以直接形成在不具晶格匹配的固体例如金属上。通过这类结构，超导体层失超(quenched)时失超电流可以在基础金属中通过。

在制造本实施方案的氧化物超导体1的方法中，氧化物超导体1可以在常压气氛中制造。这可以降低生产成本。

在上述中，扩散防止层12为规定材料的氧化物层。然而，本实施方案不限于此。例如，扩散防止层12可以是含有铂(Pt)的金属层，或者可以由包括氟化钙(CaF₂)的氟化物制成。

在上述中，取向种子13利用取向种子片16在扩散防止层12上取向。然而，本实施方案不限于此。例如，取向种子13可以直接在扩散防止层12上取向。

在上述中，取向超导体层15含有DyBa₂Cu₃O_7-X。然而，本实施方案不限于此。

例如，取向超导体层15可以含有LnBa₂Cu₃O_7-X。在此，Ln代表钇(Y)或铈(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)、和镥(Lu)以外的镧系元素。在制造含上述材料的取向超导体层15的情况下，例如，金属乙酸盐至少为选自以下的至少一种材料：Y(OCOCH₃)₃、Gd(OCOCH₃)₃、Tm(OCOCH₃)₃和Er(OCOCH₃)₃。

(第二实施方案)

接下来，说明第二实施方案。

图8为剖面图，举例说明根据第二实施方案的氧化物超导体。

如图8所示，根据本实施方案的氧化物超导体包括基材(氧化物层、第二氧化物层)21、金属层22、和取向超导体层15。

基材21为例如包括铝酸镧(LaAlO₃)单晶的基板(substrate)。基材21的上表面包括例如a(100)表面。基材21的上表面包括取向部分。基材21上表面中的取向部分的晶轴包括例如a-轴21a和b-轴21b。a-轴21a和b-轴21b在与基材21的上表面平行的平面中朝向两个正交方向。c-轴21c朝向与基材21的上表面正交的方向。至于取向度，Δφ为10度或更低，优选2度或更低。对于单晶基板，Δφ为0.5度或更低。

将金属层22选择性地放置在基材21之上。这样，基材21的上表面包括被金属层22覆盖的部分和没有被金属层22覆盖的部分。金属层22含有，例如，诸如铂(Pt)的贵金属。

取向超导体层15位于基材21上以及金属层22上。提供基材21和金属层22，与取向超导体层15的下表面接触。取向超导体层15包括单晶部分。单晶部分包括a-轴15a、b-轴15b、和c-轴15c的晶轴。在单晶部分中，晶轴为取向的。至于取向超导体层15的单晶部分中的晶轴的取向方向，Δφ为10度或更低，优选2度或更低。

a-轴15a和b-轴15b在与基材21的上表面平行的平面中朝向例如两个正交方向。例如，a-轴15a沿着基材21的a-轴21a取向。b-轴15b沿着基材21的b-轴21b取向。a-轴和b-轴在长度上几乎相等，因此取决于其在结构中的位置可以互换。c-轴15c朝向基材21的c-轴21c的方向。90%或更多的取向超导体层15的部分包括取向晶体。基材21的晶轴起到使形成在基材21上的取向超导体层15取向的取向种子的作用。另一方面，金属层22所起的取向种子的作用与基材21的晶轴相比，几乎为零。

取向超导体层15含有例如DyBa₂Cu₃O_7-X超导体材料。

取向超导体层15含有2.0×10¹⁶～5.0×10¹⁹个原子/cc的氟残留物和1.0×10¹⁸～5.0×10²⁰个原子/cc的残留碳。

直接在以10度或更低的旋角取向的取向超导体层15部分之下的区域面积表示为SS。取向超导体层15与以10度或更低的旋角取向的基材21接触的下表面部分的面积表示为SO。面积SS与面积SO之间的关系是面积SO<0.3×面积SS，即，面积SO为面积SS的0.3倍或更低。优选地，面积SO为面积SS的0.1倍或更低。不直接位于与基材21接触部分之上的取向超导体层15部分的厚度为1微米(μm)或更大。在金属层22之上，与金属层22的上表面平行的方向的取向超导体层15的宽度为1微米(μm)或更大，优选5微米(μm)或更大。

接下来，说明制造根据本实施方案的氧化物超导体2的方法。

图9为过程剖面图，举例说明用于制造根据第二实施方案的氧化物超导体的方法。

首先，如图9所示，制备基材21。基材21为例如包括铝酸镧(LaAlO₃)单晶的基板。基材21的上表面包括例如a(100)表面。基材21的上表面包括取向部分。在基材21的上表面中的取向部分中，Δφ为10度或更低，优选2度或更低。

接下来，例如，通过溅射方法，在基材21上沉积诸如铂(Pt)的金属，在基材21上形成金属层22。例如，通过光刻方法，金属层22形成图案，以使基材21可以部分被金属层22覆盖。基材21和金属层22被称为基础。基础包括基材21的取向部分和金属层22。

接下来，实施图3所示的流程(flow)，形成涂布溶液。

接下来，用涂布溶液涂布基材21。然后，通过旋涂方法，在基材21上形成凝胶薄膜。在旋涂方法中，加速时间设定为0.4秒，转速设定为4000rpm，保持时间设定为150秒。

接下来，进行初级热处理，即煅烧。

通过例如图6所示的热处理方法进行煅烧。在此，图6中从ta2到ta3的时间设定为11小时43分钟。在4.2%的增湿纯氧气气氛中进行热处理。

这样，煅烧薄膜形成在基材21之上。

接下来，进行次级热处理，即烧结。

所述烧结通过例如图7所示的热处理方法进行。在此，在tb3到tb4的时间过程中，在混合了1000ppm的氧的4.2%增湿氩气气氛中，将温度保持在800℃。在tb5到tb6的时间过程中温度降低到525℃。然后，用干燥氧气气氛置换气氛，使温度在tb6到tb7的时间过程中降低到450℃。然后，将温度在tb7到tb8的时间过程中保持在450℃。

这样，如图8所示，制得氧化物超导体2。在这类制造方法情况下，取向超导体层15含有2.0×10¹⁶～5.0×10¹⁹个原子/cc的氟残留物，和1.0×10¹⁸～5.0×10²⁰个原子/cc的残留碳。

接下来，说明第二实施方案的效果。

用于本实施方案的基材21包括单晶。这可以改善氧化物超导体的取向。

通常，高度取向的氧化物或晶体难以形成在金属层上。然而，根据本实施方案，氧化物超导体可以利用基材21的上表面作为取向种子而扩展到金属层上。这样，可以在金属层上形成高度取向的晶体。本实施方案除以上所述以外的构造和效果类似于上述第一实施方案的技术效果。

接下来，说明实施例。

(实施例1)

将金属乙酸盐水合物的粉末例如Dy(OCOCH₃)₃、Ba(OCOCH₃)₂和Cu(OCOCH₃)₂的每种都溶解在离子交换水中。各种溶液以三氟乙酸盐(CF₃COOH)的反应等摩尔量混合并搅拌。然后，以1:2:3的金属离子摩尔比将其混合，得到混合溶液。得到的混合溶液倒入回收烧瓶中，并在旋转蒸发器中在减压下进行反应和纯化12小时。这样，得到半透明的蓝色凝胶或溶胶。将部分所述凝胶或溶胶溶解在甲醇中，得到以金属离子计为1.52M的涂布溶液X。这是未高度纯化的涂布溶液。

将得到的凝胶或溶胶完全溶解在相当于大约100倍重量的甲醇中。再一次，溶液在旋转蒸发器中在减压下进行反应和纯化12小时。这样，得到半透明的蓝色凝胶或溶胶。

将得到的凝胶或溶胶溶解在甲醇中并且用量筒稀释。这样，得到以金属离子计为1.52M的涂布溶液A。

制备基板1S1和1S2。基板1S1通过在测得10mm见方的LaAlO₃(100)单晶基板顶上完全溅射形成Pt薄膜而制备。用Pt覆盖单晶基板的一半，制备基板1S2。使用涂布溶液A，通过旋涂方法，在基板上进行成膜，条件为加速时间0.4秒，转速4000rpm，保持时间150秒。在图6所示的条件下，从200℃到250℃的热处理时间设定为11小时43分钟。在4.2%的增湿纯氧气氛中进行热处理。这样，从基板1S1和基板1S2分别得到煅烧薄膜1Fm1c和煅烧薄膜1Fm2c。类似地，由未高度纯化的溶液X，在基板1S2上进行成膜，得到煅烧薄膜1Fm3c。

接下来，在图7所示的条件下，在混合了1000ppm氧的4.2%增湿的氩气气氛中在800℃下进行烧结。在525℃或更低时引入干的纯氧。将温度保持在450℃，进行纯氧退火，得到DyBa₂Cu₃O_7-x。样品名称分别为样品1Fm1f、样品1Fm2f、和样品1Fm3f。

通过薄膜X射线衍射方法，在样品1Fm1f、样品1Fm2f和样品1Fm3f上进行相识别。然后，观察到良好的DyBa₂Cu₃O_7-x(00n)峰。样品1Fm1f的峰明显弱于样品1Fm2f的峰。然而，所述峰已足以利用(103)表面测定极图。这样，在样品1Fm1f上进行极图测量。在此，对于样品1Fm2f，可知在极图测量期间，XRD斑(spot)以大约6mm的直径撞击其上。不清楚测量的是只有10mm见方的样品1Fm2f的Pt成膜表面，还是非Pt成膜表面上的DyBa₂Cu₃O_7-x。

图10A为通过薄膜X射线衍射方法测得的取向超导体层的极图。图10B为示意图，举例说明取向超导体层的晶体结构。图10C为示意剖面图，举例说明取向超导体层的晶体结构。

如图10A所示，峰出现在从顶点看44～46度的位置。峰强度看起来几乎是环形的。这表明了单轴取向的纹理，其中c-轴朝向垂直方向，但面内取向是无规则的。

据说在不限于DyBa₂Cu₃O_7-x的LnBa₂Cu₃O_7-x超导体(Ln为Y或镧系元素)中，晶体生长沿c-轴方向缓慢，沿a-轴和b-轴方向快速。比例据说是在大约1:100～1:1000的范围。如图10A所示，在取向超导体层中，只有c-轴取向是对齐的(aligned)，而面内取向方向是无规的。

如图10B和10C所示，从上观察，在基板上的c-轴取向纹理是对其的，而面内取向是无规的。

该结果揭示，在基板对例如取向没有影响的情况下，使用高纯度溶液的TFA-MOD方法易于形成c-轴取向纹理。在TFA-MOD方法中，粒子在液相中生长。因此，粒子易于沿着生长速度快的平面内方向结合。因此，在物理上，c-轴易于朝向与基板垂直的方向。c-轴取向的发现可能是世界上首次实验发现。图10A显示，基于该实验事实，可以沿着另一个轴施加取向力而实现取向层。在此，在不使用高纯度溶液的情况下，没有证实该现象。一个可以想象的原因是溶液中的杂质留在薄膜表面上，妨碍侧向的晶体生长。

Pt和LnBa₂Cu₃O_7-x超导体的晶格常数相近，晶格互相匹配。例如，根据JCPDS卡00-004-0802，Pt的形状像轴长为

的长方形固体。根据JCPDS卡00-040-0211，对于DyBa₂Cu₃O_7-x超导体，a-轴长度和b-轴长度分别为

和

因此，DyBa₂Cu₃O_7-x超导体与Pt晶格匹配，失配率低达1%或更低。所述Pt层形成在LaAlO₃(100)基板上。根据JCPDS卡01-085-0848，LaAlO₃的轴长为因此，LaAlO₃与Pt有良好的晶格匹配，失配率为3%或更低。然而，如图10A所示，其并没有取向。这可归因于极性。

LaAlO₃和DyBa₂Cu₃O_7-x是金属氧化物，因此具有很大的极性，其中金属带正电荷，氧带负电荷。这是由于电负性差异所导致的。在大约600℃或更高时的成膜中，极性大的物质具有一定的能量，具有很强的互相取向的倾向，从而继承了晶格匹配。另一方面，Pt是金属。因此，所有位于表面的Pt原子没有很大的电荷极化。即，Pt几乎没有极性。因此，人们认为虽然直接形成在LaAlO₃上的DyBa₂Cu₃O_7-x薄膜会表现出明显取向的纹理，而在插入Pt层的情况下却基本上不能继承取向。

图11为取向超导体层的示意剖面图，所述取向超导体层形成在基材上和形成在基材上的金属层上。

如图11所示，在样品1Fm2f中，Pt薄膜只在中途形成，并在其上进行超导体成膜。该样品1Fm2f的目的是用来测量取向层的增长距离，检查取向层从Pt成膜界面层的增长距离。其不能通过XRD表征。因此，用高分辨率TEM和衍射图像进行表征。在离界面向Pt一侧5μm、10μm、20μm和40微米的距离处进行剖面观察。因为考虑到可能从看不见(例如，背面)的位置揭示对取向层增长的任何影响，所以进行了许多观察。人们认为如果在上述四个位置有某一趋势，就可以证实取向层增长。

图12为位于离Pt成膜界面5μm处的取向超导体层的高分辨率剖面TEM照片。

从图10A的结果已经表明，在Pt层上的成膜形成了晶格失配纹理。即，即使形成了DyBa₂Cu₃O_7-x超导体层，在图中尽管知道向上形成了c-轴，其面内方向应该是无规的。如图12所示，如参考LaAlO₃基板所观察到的，DyBa₂Cu₃O_7-x超导体层和LaAlO₃单晶基板在取向上匹配。即，该结果显示，用LaAlO₃部分作为取向种子时，取向层几乎全部增长到5μm的位置。

进一步，如图12所示，金属层与氧化物取向层之间的距离为5nm或更低。因此，实现了比磁场所形成的取向层与金属更密切接触的取向层。进一步，如从该图可见，可以在高达5μm的位置观察到清晰的原子图像。这表明Δφ<0.2度。我们认为该状态向取向种子的两侧同样延伸。

图13为位于离Pt成膜界面10μm处的取向超导体层的高分辨率剖面TEM照片。

如图13所示，在该剖面TEM图像中，没有清晰的晶格图像可见。左上所示的衍射图像表明取向增长的结果，尽管很弱。在5μm位置处都观察到很强的取向层增长趋势。然而，在10μm位置处，发现c-轴取向变弱至只能够在衍射图像中证实的水平。

图14为位于离Pt成膜界面20μm处的取向超导体层的高分辨率剖面TEM照片。

如图14所示，在该剖面TEM图像中，没有观察到原子排列。而且，衍射图像进一步受干扰。因此，发现取向没有增长。

图15为位于离Pt成膜界面40μm处的取向超导体层的高分辨率剖面TEM照片。

如图15所示，取向层很少增长。只有观察到在Pt上沿c-轴形成几乎单轴取向的纹理。

对于在该条件下的取向层增长，上述结果表明以下。直至5μm处，所述层在原子水平以Δφ<0.2度取向。在10μm处，尽管双轴取向弱，但影响得到证实。在20μm处，影响更弱。在40μm处，几乎没有施加影响。据认为通过降低热处理温度并减少加湿的量，取向层增长距离可以增加。尽管没有直接进行高分辨率TEM观察，间接表明这一点的XRD测量数据的实验结果支持了这一点。在此，从每个TEM观察结果，没有在薄膜内部观察到诸如CuO和Y₂O₃的不同相。这是由于使用高纯度溶液成膜所产生的。如随后所述的样品1Fm3f的结果所示，认为取向层增长要求有高纯度的溶液。

上述结果表明，甚至在该条件下，如果线性取向种子以10μm或更低的间隔放置，取向层也增长。根据过去的结果，TFA-MOD方法可形成良好的超导体层，即使基础金属和CeO₂中间层的Δφ为8度。这是因为，尽管在小角晶粒界面特性轻微降低，电流仍会通过小角晶粒界面在超导体层之间通过。然而，随着所述小角晶粒界面变得更小，超导电流的损失增加。根据使用双晶体的实验，认为如果小角晶粒界面为4度或更低，超导电流的衰减很小。

在IBAD(离子束辅助沉积)方法和RABiTS(压延辅助双轴纹理基板)方法中，取向种子的Δφ在原则上受限制。在根据本实施例的取向层形成技术中，决定Δφ的因素对应于布置在基板上的取向种子的Δφ。更具体地，将用作取向种子的陶瓷纳米纤维用分散剂分散在溶液中，并且包括在通过加热燃烧的有机物质中。这样，陶瓷纳米纤维形成到窄线中，并且纤维的Δφ设定为2度或更低(几乎为零)。所述窄线像片一样成形，并且连接至基板。然后，用作取向种子的纤维以小的Δφ布置。通过烧结，只留下由氧化物制成的取向种子。这样，通过简单的方法实现了高度取向的取向种子。氧化物超导体和根据第一和第二实施方案制造氧化物超导体的方法，是实现IBAD方法和RABiTS方法在原则上不能实现的取向度小的取向纹理的技术之一。

类似地对样品1Fm3f进行高分辨率TEM观察。在该样品中，甚至在离Pt界面5μm位置处也没有观察取向层。Pt界面离观察位置有相当大的距离。因此，难以通过高倍放大的高分辨率TEM观察来识别所述现象。然而，从XRD测量结果看，认为实际上形成了c-轴取向纹理。认为只有自取向种子的取向层的增长失败了。据推测，形成了溶液中杂质所产生的不同于超导体层的相(诸如CuO和Y₂O₃)，阻止了取向层的增长。认为取向层增长现象要求TFA-MOD方法有高纯度的溶液和特定的热处理条件。

(实施例2)

将金属乙酸盐水合物的粉末例如Y(OCOCH₃)₃、Ba(OCOCH₃)₂和Cu(OCOCH₃)₂每种都溶解在离子交换水中。各种溶液以CF₃COOH反应等摩尔量混合并搅拌。然后，以1:2:3的金属离子摩尔比将其混合，得到混合溶液。将得到的混合溶液倒入回收烧瓶中，并在旋转蒸发器中在减压下进行反应和纯化12小时。这样，得到半透明的蓝色凝胶或溶胶。

将得到的凝胶或溶胶完全溶解在相当于大约100倍重量的甲醇中。再一次，溶液在旋转蒸发器中在减压下进行反应和纯化12小时。这样，得到半透明的蓝色凝胶或溶胶。

将得到的凝胶或溶胶溶解在甲醇中，用量筒稀释。这样，得到以金属离子计为1.52M的涂布溶液B。直至形成超导体的流程图见图4中所示。

进一步，除了上述Y(OCOCH₃)₃，使用Gd(OCOCH₃)₃、Tm(OCOCH₃)₃和Er(OCOCH₃)₃得到以金属离子计为1.52M的涂布溶液C、D、和E。

制备基板2S1和2S2，每种四个基板。在基板2S1中，测得10mm见方的LaAlO₃(100)单晶基板顶部完全被Pt覆盖。在基板2S2中，只有一半的单晶基板被Pt覆盖。使用涂布溶液B、C、D、和E，通过旋涂方法，在每个基板上进行成膜，其条件类似于上述实施例1的。在类似于图6所示的以上实施例1的条件下进行热处理。这样，在基板2S1上，得到了煅烧薄膜2Fm1Bc、煅烧薄膜2Fm1Cc、煅烧薄膜2Fm1Dc、和煅烧薄膜2Fm1Ec。在基板2S12上，得到煅烧薄膜2Fm2Bc、煅烧薄膜2Fm2Cc、煅烧薄膜2Fm2Dc、和煅烧薄膜2Fm2Ec。

接下来，在类似于图7所示的上述实施例1的条件下进行热处理，以得到LnBa₂Cu₃O_7-x。样品名称分别为基板2S1上的样品2Fm1Bf、样品2Fm1Cf、样品2Fm1Df、和样品2Fm1Ef，以及基板2S2上的样品2Fm2Bf、样品2Fm2Cf、样品2Fm2Df、和样品2Fm2Ef。

在所有薄膜上通过薄膜X射线衍射方法进行相识别。然后，观察到良好的LnBa₂Cu₃O_7-x(00n)峰。样品2Fm1Bf、样品2Fm1Cf、样品2Fm1Df、和样品2Fm1Ef的LnBa₂Cu₃O_7-x(00n)峰相对较弱。然而，所述峰已足以利用(103)表面测定极图。通过极图测量，如在实施例1中，发现得到了单轴取向纹理(只沿着c-轴取向)。

在样品2Fm2Bf、样品2Fm2Cf、样品2Fm2Df和样品2Fm2Ef中，Pt薄膜只在中途形成，并在其上进行超导体成膜。这些样品的目的是测量取向层的增长距离。如在实施例1中，用高分辨率TEM和衍射图像进行表征。在离界面向Pt一侧5μm和10μm的距离处进行剖面观察。结果是，在5μm距离处观察到良好的双轴取向纹理。在该试验中，即使改变Ln元素的种类，也没有观察到特别的差异。

(实施例3)

在测得10mm见方的LaAlO₃(100)单晶基板顶上，切去周边部分以形成宽5μm且长100μm的LaAlO₃突出部分。包括该部分进行Pt成膜。进一步，对该部分进行抛光和清洁。这样，制得到基板3S1。基板3S1具有一种结构，在该结构中宽度为5μm的LaAlO₃单晶基板夹在Pt部分之间。在上述基板制备中，同时制备宽度1微米的基板3S2。

利用涂布溶液A，在类似于上述实施例1的条件下在每个基板上进行成膜。进行如图6所示的类似于上述实施例1的热处理。这样，分别得到了煅烧薄膜3Fm1c和煅烧薄膜3Fm2c。

接下来，进行如图7所示的类似于上述实施例1的热处理，以得到LnBa₂Cu₃O_7-x。样品名称分别为样品3Fm1f和样品3Fm2f。

在所有薄膜上通过薄膜X射线衍射方法进行相识别。然后，观察到良好的DyBa₂Cu₃O_7-x(00n)峰。其显示，该DyBa₂Cu₃O_7-x(00n)峰以混合方式包括单轴取向的部分和双轴取向的部分。然而，在XRD测量中X射线辐照区域有大约6mm的直径。因此，分离这些部分是不可能的。在每个样品上进行剖面TEM观察。

在样品3Fm1f中，不但直接在LaAlO₃基板部分的5μm宽度上，而且在其两侧的5μm位置处都观察到良好的双轴取向超导体纹理。即，在形成的纹理中，用作取向种子的LaAlO₃部分的宽度为5μm。然而，至少在超导体层部分中，取向层延续到宽度为15μm的位置。在取向种子层中，相对于晶格匹配方向旋角为10度或更低的区域称为区域So。那么，区域So测得为5μm×长度100μm。在超导体层中，旋角为10度或更低的c-轴取向区域称为区域Ss。那么，区域Ss测得为15μm×长度100μm。通常，用作取向种子的区域Ss的面积几乎等于区域So的面积。尽我们所知，没有关于能满足区域So/区域Ss<0.95的结构的报告。在本样品得到的结构中，区域So/区域Ss=0.33。这是第一个实现双轴取向的超导体层与由金属制成的Pt层接触的结构。

在样品3Fm2f中，不但直接在LaAlO₃基板部分的1μm宽度上，而且在其两侧5μm位置处都观察到良好的双轴取向超导体纹理。即，在形成的纹理中，用作取向种子的LaAlO₃部分的宽度为1μm。然而，至少在超导体层部分中，取向层延续到宽度为11μm的位置。区域So测得为1μm×长度100μm。类似地，区域Ss测得为11μm×长度100μm。在该结构中，区域So/区域Ss=0.091，该值小。这是双轴取向超导体层与金属制成的Pt层接触的结构。

传统上，区域So/区域Ss<0.95的结构是不能实现的。然而，本实施例已经实现区域So/区域Ss低于0.30或0.10的结构。进一步，首次实现了取向层直接形成在金属上的结构。

(实施例4)

Pt薄膜完全形成在测得10mm见方的LaAlO₃(100)单晶基板上。从另一个LaAlO₃(100)单晶基板切出宽度1μm×厚度100nm×长度100μm的条。在称为基板4S1的基板中，只有一个条放置在Pt上。在称为基板4S2的基板中，将三个条以相对于取向方向2度或更低放置。在基板4S2的Pt上，三个条以10μm的间隔几乎彼此平行地放置(以2度或更低的偏移角)。

使用涂布溶液A，在类似于上述实施例1的条件下在每个基板上通过旋涂方法进行成膜。进行如图6所示的类似于上述实施例1的热处理。由此在基板4S1和基板4S2上形成煅烧薄膜，其分别称为煅烧薄膜4Fm1c和煅烧薄膜4Fm2c。

接下来，进行如图7所示的类似于上述实施例1的热处理，以得到DyBa₂Cu₃O_7-x。样品名称分别为样品4Fm1f和样品4Fm2f。

在所有薄膜上通过薄膜X射线衍射方法进行相识别。然后，观察到良好的DyBa₂Cu₃O_7-x(00n)峰。其显示该DyBa₂Cu₃O_7-x(00n)峰以混合方式包括单轴取向部分和双轴取向部分。然而，在XRD测量中X射线辐照区域有大约6mm的直径。因此，分离这些部分是不可能的。进行剖面TEM观察，检查内部结构。

在样品4Fm1f中，不但直接在LaAlO₃基板部分的1μm宽度上，而且在其两侧5μm位置处都观察到良好的双轴取向超导体纹理。即，在形成的纹理中，用作取向种子的LaAlO₃部分的宽度为1μm。然而，至少在所述超导体层部分中，取向层延续到宽度为11μm的位置。在取向种子层中，相对于晶格匹配方向旋角为10度或更低的区域称为区域So。那么，区域So测得为1μm×长度100μm。在所述超导体层中，旋角为10度或更低的c-轴取向区域称为区域Ss。那么，区域Ss测得为11μm×长度100μm。在该样品得到的结构中，区域So/区域Ss=0.091。

在样品4Fm2f中，不但直接在LaAlO₃基板部分的3μm总宽度上，而且延续到包括其两侧5μm的33μm位置处都观察到良好的双轴取向超导体纹理。即，在形成的纹理中，用作取向种子的LaAlO₃部分的宽度为3μm。然而，至少在所述超导体层部分中，取向层延续到宽度为33μm的位置。在所述取向种子层中，相对于晶格匹配方向旋角为10度或更低的区域称为区域So。那么，区域So测得为3μm×长度100μm。在所述超导体层中，旋角为10度或更低的c-轴取向区域称为区域Ss。那么，区域Ss测得为33μm×长度100μm。在该样品得到的结构中，区域So/区域Ss=0.091。

在样品4Fm2f实现的结构中，尽管是在金属上，由多个取向种子所形成的超导体层的Δφ小于2度。由于是很小的区域，使用极图测量不能观察到该部分的Δφ。然而取向层从用作取向种子的LaAlO₃条增长。因此，认为在小角晶粒界面实现了良好的超导特性。原则上，传统的IBAD方法和RABiTS方法不能在金属带上形成Δφ这样小的结构。该实施例首次实现了在金属上得到小Δφ氧化物层的结构。

(实施例5)

Pt薄膜完全形成在测得10mm见方的LaAlO₃(100)单晶基板上。从另一个LaAlO₃(100)单晶基板切出宽度1μm×厚度100nm×长度100μm的条。在称为5S1的基板中，只有一个条放置在Pt上。在称为5S2的基板中，三个条以相对于取向方向2度或更低放置。在5S2的Pt上，三个条以10μm的间隔几乎彼此平行放置。

使用涂布溶液B，类似于上述实施例1在每个基板上通过旋涂方法进行成膜。进行如图6所示的类似于上述实施例1的热处理。这样，在基板5S1和基板5S2上形成了煅烧薄膜，其分别称为煅烧薄膜5Fm1c和煅烧薄膜5Fm2c。

接下来，进行如图7所示的类似于上述实施例1的热处理，以得到YBa₂Cu₃O_7-x。样品名称分别为样品5Fm1f和样品5Fm2f。

在所有薄膜上通过薄膜X射线衍射方法进行相识别。然后，观察到良好的YBa₂Cu₃O_7-x(00n)峰。其显示，该YBa₂Cu₃O_7-x(00n)峰以混合方式包括单轴取向部分和双轴取向部分。然而，在XRD测量中X射线辐照区域有大约6mm的直径。因此，分离这些部分是不可能的。进行剖面TEM观察，检查内部结构。

在样品5Fm1f中，不但直接在LaAlO₃基板部分的1μm宽度上，而且在其两侧5μm位置处都观察到良好的双轴取向超导体纹理。即，在形成的纹理中，用作取向种子的LaAlO₃部分的宽度为1μm。然而，至少所述在超导体层部分中，取向层延续到宽度为11μm的位置。在取向种子层中，相对于晶格匹配方向旋角为10度或更低的区域称为区域So。那么，区域So测得为1μm×长度100μm。在所述超导体层中，旋角为10度或更低的c-轴取向区域称为区域Ss。那么，区域Ss测得为11μm×长度100μm。在该样品得到的结构中，区域So/区域Ss=0.091。

在样品5Fm2f中，不但直接在LaAlO₃基板部分的3μm总宽度上，而且延续到包括其两侧5μm的33μm位置处都观察到良好的双轴取向超导体纹理。即，在形成的纹理中，用作取向种子的LaAlO₃部分的宽度为3μm。然而，至少在所述超导体层部分中，取向层延续到宽度为33μm的位置。在取向种子层中，相对于晶格匹配方向旋角为10度或更低的区域称为区域So。那么，区域So测得为3μm×长度100μm。在所述超导体层中，旋角为10度或更低的c-轴取向区域称为区域Ss。那么，区域Ss测得为33μm×长度100μm。在该样品得到的结构中，区域So/区域Ss=0.091。

在样品5Fm2f实现的结构中，尽管是在金属上，多个取向种子所形成的超导体层的Δφ仍小于2度。由于是很小的区域，使用极图测量不能观察到该部分的Δφ。然而，取向层从用作取向种子的LaAlO₃条增长。因此，认为在小角晶粒界面实现了良好的超导特性。原则上，传统的IBAD方法和RABiTS方法不能在金属带上形成Δφ这样小的结构。该结构是首次通过高度排列的取向种子得到的。

(实施例6)

Pt薄膜完全在测得10mm见方的LaAlO₃(100)单晶基板上形成。从在另一个基板上形成150nm厚度的CeO₂(100)薄膜切出宽度1μm×厚度100nm×长度100μm的条。在称为基板6S1的基板中，三个条以相对于取向方向2度或更低地放置。在基板6S1的Pt上，三个条以6μm的间隔几乎彼此平行地放置。

使用涂布溶液A，类似于上述实施例1在基板上通过旋涂方法进行成膜。进行如图6所示的类似于实施例1的热处理。这样，在基板6S1上形成煅烧薄膜，其称为煅烧薄膜6Fm1c。

接下来，进行如图7所示的类似于上述实施例1的热处理，以得到DyBa₂Cu₃O_7-x。样品名称为样品6Fm1f。

在所有薄膜上通过薄膜X射线衍射方法进行相识别。然后，观察到良好的DyBa₂Cu₃O_7-x(00n)峰。其显示该DyBa₂Cu₃O_7-x(00n)峰以混合方式包括单轴取向部分和双轴取向部分。然而，在XRD测量中X射线辐照区域具有大约6mm的直径。因此，分离这些部分是不可能的。进行剖面TEM观察，检查内部结构。认为该取向薄膜具有沿面内方向倾斜45度的结构。这为因为CeO₂的晶格常数等于所述超导体的晶格常数乘以大约2的平方根(即1.41)，因此沿水平的面内方向倾斜45度的结构是晶格匹配的。

在样品6Fm1f中，不但直接在CeO₂部分的3μm宽度上，而且在三个位置之间的区域中和其两侧3μm位置处都观察到良好的双轴取向超导体纹理。即，在形成的纹理中，用作取向种子的CeO₂部分的宽度为3μm。然而，至少在超导体层部分中，取向层延续到宽度为21μm的位置。在取向种子层中，相对于晶格匹配方向旋角为10度或更低的区域称为区域So。那么，区域So测得为3μm×长度100μm。在超导体层中，旋角为10度或更低的c-轴取向区域称为区域Ss。那么，区域Ss测得为21μm×长度100μm。在该样品得到的结构中，区域So/区域Ss=0.145。

如上所述，原则上，通过IBAD方法和RABiTS方法传统上不能实现Δφ<2的高度取向的纹理。然而，使用上述实施例，就可以在金属带上形成这样的纹理。而且，取向种子与取向层的比例，即，区域So/区域Ss传统上几乎是1。相反，上述实施例可以实现比例低于0.3或0.1的结构。从极性角度来看，直接在金属上形成氧化物取向层是困难的技术。然而，根据上述实施例，通过从单独放置的取向层生长取向纹理，甚至可以实现这一结构。有利地，超导体层失超时失超电流可以在基础金属中流过。此外，从具有该结构的氧化物角度来看，在这些实施例中这可能是首次实现的结构。

使用所述技术，可以通过MOD形成扩散防止层，并可向其贴装含布置在片中的取向种子的带，并且进行烧结。所述方法，与TFA-MOD方法一起，完全是非真空方法。而且，可形成Δφ小的纹理。因此，可以期待得到具有良好特性的超导体线材料。扩散防止层不但可以由氧化物，而且也可以诸如CaF₂的氟化物制成。对于用作取向种子的纤维，可以制成包括该纤维的窄线，并可以铺展到带中。因此，取向种子可以类似片状以小的Δφ布置。将片贴装，然后强烈烧结，烧掉除氧化物外的材料。这样，可以形成只是Δφ小的取向种子。相应地，所述实施方案是将Δφ小的氧化物纹理形成到金属带中的技术的一部分，Δφ小的氧化物纹理传统上通过IBAD方法和RABiTS方法无法获得。

(比较例)

接下来，说明比较例。

在氧化物超导体中，超导体层具有含钇或镧系元素的钙钛矿型结构。然而，取向种子不是源自超导体层，而是源自基础层。在用于在单晶上成膜的超导体电路形成技术中，超导体层利用单晶的取向度取向。然而，在线材料和线卷的应用中，超导体薄膜是在金属带上形成。因此，在某些地方需要取向种子。

对于取向层形成技术，有如下两种主要技术。一种是基于IBAD(离子束辅助沉积)方法的取向氧化物层形成技术。另一种是诸如RABiTS(延压辅助双轴纹理化基板)方法的技术，其中金属层通过延压(rolling)方法取向，并且氧化物层在其上取向。此外，也有人提出基于液相形成和磁力的取向层形成。然而，一直没有可与基于IBAD方法和RABiTS方法的取向层形成技术相比较的结果。取向层形成主要基于上述IBAD方法和RABiTS方法。以下说明两种取向层形成技术。

IBAD方法是这样一种技术，其中氧化物沉积在用氩离子辐照的未取向的金属上，并且取向度逐渐得到改善。作为未取向的金属，经常使用Hastelloy-C。作为离子源，经常使用氩离子。取向的金属氧化物在IBAD方法的出现初期为YSZ。随后为Ga₂Zr₂O₇。这些年经常为MgO。在该技术中，氧化物取向层在大约70℃时形成，即，接近正常温度。用氩离子束辐照时，氧化物颗粒散布在真空中。这样，沉积氧化物层的取向度逐渐得到改善。取向的原理没有完全解释清楚。

该技术中最成问题的是，取向度的改善是逐渐的，并且认为取向度应该有一个极限值。在通过IBAD方法形成在未取向基础金属带(Hastelloy-C)上的沉积层中，薄膜厚度为大约10nm的初始薄膜形成层的Δφ为大约20度，这是非常大的值。进一步，据推测由于成膜中基板温度低达大约70℃，Δφ的改善非常缓慢。即使当基于IBAD方法的薄膜形成层达到大约1μm时，Δφ也经常仅为大约10度。

为了改进IBAD方法的该缺点，已经开发了一种技术，改善在取向层相对较薄的沉积层中的Δφ。在该方法中，未取向层直接形成在IBAD层下面。没有离子束辅助，IBAD方法就不能改进取向层。因此，改善取向度至少涉及到所述离子束辐照。

离子束辅助的氧化物颗粒撞击到基材上。如果在基材上存在规整的大极性，进行低温成膜的IBAD方法中的取向改善比直接位于下面的层是无定形的情况下更加缓慢。据推测这是因为在极性小的无定形层上，通过氩离子辅助的氧化物颗粒可以更自由地移动。然而，详细情况不清楚。

看起来，如果所述无定形层不是单层而是双层，则取向更有可能得到改善。在目前商业途径可得到的超导体线材料中，可以在两个基础无定形层上通过IBAD方法形成取向种子层，并在其上形成两个取向氧化物层。事实上，在五层的堆叠结构之上形成了超导体层。

有必要考虑，通过所述IBAD方法原则上取向度改善究竟能达到什么程度。IBAD方法的原理没有完全理解清楚。然而，很显然，氩离子以某些方式帮助沉积氧化物改善取向。如果氩离子辐照不是单一方向的，认为取向层的排列可能会无序。因此，认为改善取向度至少涉及所述氩离子辐照的平行度。

对于所述氩离子辐照，已经知道在YSZ层取向的情况下，以倾斜55度辐照可得到最佳的取向。氩离子的平行度与在其影响下形成取向层的氧化物层的Δφ不是一一对应的。氩离子至少在撞击时只能够瞬时影响沉积氧化物。就此而言，预计得到改善的取向度仅仅为氩离子平行度的1/2或1/3。针对氩离子的平行度，辐照在电离之后进行。这样，电子上相互排斥的颗粒在扩散到在一定程度后撞击。进一步，离子辐照源不能离成膜样品无限远。此外，辐照源自身具有一定的大小。因此，由此飞出的氩离子不能实现平行离子辐照。据认为就Δφ而言其角度为大约5度。认为形成了Δφ大的取向层。然而，通过优化，可以使因子接近1。出于这些考虑，预计对无限大的薄膜厚度通过IBAD方法可得到的Δφ为5度或更高。

对于其中超导特性通过改善Δφ得到改善的超导体线材料，大部分报告显示IBAD方法所形成的中间层的Δφ为大约6度。当然，对于短的长度，可以得到Δφ小的小样品。然而，基本上人们认为通过IBAD方法所形成的取向薄膜的Δφ最小为大约5度。

接下来，说明RABiTS方法。在该技术中，诸如Ni-W的金属通过延压受到塑性变形。因此，原子沿延压方向取向。氧化物层形成在其上，这样取向朝向其增长。进一步，堆叠大约两个氧化物层，形成超导体的取向模板。金属的塑性变形不能无限重复。取向度只能改善到带不断裂的程度。在目前报告的取向纹理中，Δφ为6～8度。这是延压金属的Δφ。然而，也在堆叠在其上的三个金属氧化物层中，该Δφ没有变差。相反地，取决于条件，据推测由于上面的金属氧化物层具有自取向性能，经常的情况是Δφ值改善大约0.2～0.3度。

通过RABiTS方法直接形成在金属上的第一氧化物层，要求从基本上非极性的金属取向层将取向继承到氧化物层。因此，薄膜形成条件变窄。发现由于薄膜形成条件，取向度极为劣化。所述第一层也称为种子(SEED)层，并经常由例如Y₂O₃或CeO₂制成。第二层是用于防止从基础金属扩散的层。其被称为扩散防止层(阻隔层)，并且经常由例如YSZ制成。第一层和第二层两者都是极性的。因此，认为在保持取向度的同时容易进行成膜。类似地，第三层要求在TFA-MOD方法的反应中防止例如HF的化学反应。第三层也称为覆盖(cap)层。

这三个取向层全部在大约700℃形成。形成的氧化物粒子具有足够的能量。因此，取向度易于得到轻微改善。这就是所谓的自取向性能。该自取向性能也可能通过超导体层表现出，因为超导体层自身是氧化物层。已经知道，所述自取向性能能够导致改善大约0.3度，甚至对于包括超导体层为总共四层时。即，当延压金属层Δφ为6度时，超导体层在良好的成膜条件下可以改善到大约Δφ=5.6度。然而，在RABiTS方法中，难以实现Δφ为6度或更低的取向层。

以上所述的实施方案可以提供氧化物超导体、取向氧化物薄膜、以及能改善取向的制造氧化物超导体的方法。

虽然已对一些实施方案进行了说明，这些实施方案只是以举例的方式给出，并非用来限制本发明的范围。实际上，本说明书中描述的新型实施方案可以以各种其它形式予以实施；更进一步，可以对本说明书中描述的实施方案形式进行各种省略、替换和改变，只要不偏离本发明的精神。附后的权利要求以及其对等体是为了覆盖落在本发明保护范围和精神内的所述形式或修改。

Claims (20)

1.氧化物超导体，其包括：

取向超导体层，所述取向超导体层含有2.0×10¹⁶～5.0×10¹⁹个原子/cc的氟和1.0×10¹⁸～5.0×10²⁰个原子/cc的碳，含有90%或更多的部分以10度或更低的面内取向度(Δφ)沿c轴取向，且含有LnBa₂Cu₃O_7-x超导体材料(Ln为钇(Y)或除铈(Ce)、镨(Pr)、钷(Pm)、和镥(Lu)以外的镧系元素)；及

氧化物层，所述氧化物层配置与取向超导体层下表面接触，并且相对于所述取向超导体层的一个晶轴以10度或更低的面内取向度(Δφ)取向，

所述取向超导体层与氧化物层接触的下表面部分的面积为直接位于所述取向超导体层下面的区域面积的0.3或更低。

2.权利要求1的超导体，其中所述氧化物层包括铝酸镧(LaAlO₃)的单晶。

3.权利要求1的超导体，其中在所述取向超导体层的下表面中，金属层与不同于与所述氧化物层接触的所述部分的部分接触。

4.权利要求3的超导体，其中所述金属层含有铂。

5.权利要求1的超导体，其中所述氧化物层包括陶瓷纤维。

6.权利要求1的超导体，其中不直接位于与所述氧化物层接触的所述部分之上的所述取向超导体层的部分的厚度为1微米或更大。

7.权利要求5的超导体，其中所述纤维的宽度比厚度的纵横比为1:5～1:30。

8.权利要求5的超导体，其中所述纤维放置在基材上配备的扩散防止层之上。

9.权利要求5的超导体，其中所述纤维以2度或更低的面内取向度(Δφ)取向。

10.权利要求1的超导体，其中所述取向超导体层含有DyBa₂Cu₃O_7-X。

11.权利要求1的超导体，其中与所述取向超导体层下表面部分接触的未取向层含有与取向超导体层中所含的材料相同的材料，所述取向超导体层下表面部分不同于与所述氧化物层接触的部分。

12.权利要求8的超导体，其中所述扩散防止层含有氟化物。

13.取向的氧化物薄膜，其包括：

第一氧化物层，所述第一氧化物层含有2.0×10¹⁶～5.0×10¹⁹个原子/cc的氟和1.0×10¹⁸～5.0×10²⁰个原子/cc的碳，并且含有90%或更多的部分以10度或更低的面内取向度(Δφ)取向；以及

第二氧化物层，所述第二氧化物层配置与所述第一氧化物层下表面接触，并且相对于第一氧化物层的一个晶轴以10度或更低的面内取向度(Δφ)取向，

与所述第二氧化物层接触的第一氧化物层的下表面部分的面积为直接位于所述第一氧化物层下面的区域面积的0.3或更低。

14.用于制造氧化物超导体的方法，其包括：

形成凝胶薄膜：通过在基础中形成取向部分，将所述取向部分和不同于所述取向部分的部分暴露于含有金属三氟乙酸盐的溶液中，所述凝胶薄膜形成在所述基础上，并且含有所述金属三氟乙酸盐中所含的金属和氟化物；以及

形成取向超导体层：通过对所述基础进行热处理，所述取向超导体层具有一个在取向部分上及不同于取向部分的部分上用所述取向部分取向的晶轴。

15.权利要求14的方法，其中所述取向部分由铝酸镧(LaAlO₃)单晶制成。

16.权利要求14的方法，其中所述取向部分由陶瓷纤维制成。

17.权利要求14的方法，其中不同于所述取向部分的部分是含有氧化物的扩散防止层。

18.权利要求14的方法，其中在凝胶薄膜形成中，在所述基础上形成所述取向部分：通过将取向种子片放置在所述基础上，然后除去粘合剂，所述取向种子片包括含有机组分的粘合剂和多个取向种子。

19.权利要求18的方法，其中通过在所述粘合剂中包括取向种子以形成窄线，形成所述取向种子片。

20.权利要求14的方法，其中不同于所述取向部分的部分是金属层。

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