KR20130139856A - 산화물 기판 및 그 제조 방법 - Google Patents

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Abstract

원자층 레벨로 평탄한 표면을 가지며, 페로프스카이트형 망간 산화물의 박막을 형성하는데 적합한 산화물 기판을 제공한다. 본 발명의 특정 양태에 있어서는, (210) 면방위의 SrTiO3로 이루어진 단결정의 지지 기판(1)과, 지지 기판의 (210) 면의 표면 위에 형성된 (LaAlO3)0.3-(SrAl0 .5Ta0 .5O3)0.7 즉 LSAT의 단결정의 하지층(2)을 구비한 산화물 단결정 기판(10)이 제공된다. 본 발명의 다른 양태에 있어서는, LSAT의 하지층(2A)은 비정질 상태로 형성된다.

Description

산화물 기판 및 그 제조 방법{OXIDE SUBSTRATE, AND MANUFACTURING METHOD FOR SAME}
본 발명은 산화물 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다. 보다 상세하게는 본 발명은, 표면을 평탄화한 산화물 기판 및 그 제조 방법에 관한 것이다.
근년, 반도체 디바이스의 성능 향상 지침이었던 스케일링칙(scaling law)도 드디어 한계에 직면하는 것이 염려되고 있다. 그에 따라, 트랜지스터 리미트(transistor limit) 이후의 위기를 극복하도록 새로운 동작 원리를 가능하게 하는 재료 개발이 진행되고 있다. 예를 들면, 스핀의 자유도를 도입한 스핀트로닉스(spintronics)의 분야에 있어서, DRAM(다이나믹 랜덤 액세스 메모리)과 같은 수준의 고속 동작이 가능한 고밀도 불휘발성 메모리를 목표로 한 개발이 진행되고 있다.
한편, 반도체 디바이스 설계의 기초를 지지하는 밴드 이론(band theory)을 적용할 수 없는 강상관 전자계 재료(strongly-correlated electron system materials)에 대한 연구도 진전되어 왔다. 그 중에서, 전자계의 상전이에 기인하는 거대하며 또한 고속의 물성 변화를 나타내는 물질을 찾아내었다. 강상관 전자계 재료에 있어서는, 스핀뿐만 아니라 전자 궤도의 자유도까지도 전자계의 상(相) 상태에 관여함으로써, 스핀, 전하, 궤도가 형성하는 다양한 질서로 이루어진 다채로운 전자상이 발현된다. 강상관 전자계 재료의 대표예가 페로프스카이트(perovskite)형 망간 산화물이며, 그 전자계에 있어서는, 일차 상전이에 의해 망간(Mn)의 3d 전자가 정렬하는 전하 정렬상(charge-ordered phase)이나, 전자 궤도가 정렬하는 궤도 정렬상(orbital-ordered phase)이 발현되는 것이 알려져 있다.
전하 정렬상이나 궤도 정렬상에서는 캐리어가 국부적으로 존재하기 때문에, 전기 저항은 높아지며, 전자상은 절연체상이 된다. 또한, 이 전자상의 자기적 성질은, 초교환 상호작용(superexchange interactions) 및 이중 교환 상호작용에 의한 반강자성상이다. 참고로, 전하 정렬상이나 궤도 정렬상의 전자 상태는 반도체적으로 보아야 하는 경우도 많다. 전하 정렬상이나 궤도 정렬상에서는, 캐리어가 국부적으로 존재하고 있지만, 전기 저항은 이른바 밴드 절연체보다 낮아지기 때문이다. 그러나 여기에서는 관례에 따라, 전하 정렬상이나 궤도 정렬상의 전자상을 절연체상이라고 표현한다. 이와는 반대로, 전기 저항이 낮고 금속적 거동을 나타내는 경우에는 스핀이 정렬되어 있기 때문에 전자상은 강자성상을 나타낸다. 참고로, 금속상의 정의는 여러 가지가 있지만, 여기에서는, 「저항률의 온도 미계수(微係數)의 부호가 양(正)인 것」을 금속상이라고 표현한다. 이 표현에 대응시키면, 상기의 절연체상은, 「저항률의 온도 미계수의 부호가 음(負)인 것」으로 재정의된다.
상술한 전하 정렬상, 궤도 정렬상에 더하여, 전하 정렬과 궤도 정렬 모두가 함께 성립되어 있는 상(전하·궤도 정렬상; charge and orbital ordered phase)이라는 전자상 중 어느 하나를 취할 수 있는 물질에서는, 그 물질의 단결정 벌크 재료에서 다양한 스위칭 현상이 관찰되는 것이 개시되어 있다(특허문헌 1~3). 그러한 스위칭 현상은, 전이점을 사이에 둔 온도 변화, 자장이나 전장의 인가, 또한 광조사와 같은 자극을 작용시킴에 따라 발현되는 현상이다. 이러한 스위칭 현상은, 전형적으로는, 전기 저항의 거대한 변화나, 반강자성상-강자성상 사이의 전이로서 관찰된다. 예를 들면, 자장 인가에 의한 몇 자릿수의 저항 변화는, 초거대 자기 저항 효과로서 잘 알려져 있다.
이러한 현상을 이용하는 전자 디바이스나 자기 디바이스, 또한 광디바이스와 같은 임의의 장치(디바이스)를 실현하기 위해서는, 페로프스카이트형 망간 산화물을 박막 형태로 형성한 다음 상기의 스위칭 현상을 발현시키는 것이 필요하다. 그때 고성능의 스위칭 특성이나 편차가 없는 특성을 실현하기 위해서는, 일반의 반도체 디바이스와 마찬가지로, 결함이 적은 단결정 박막이 요구되고 있다. 이 목적으로, 페로프스카이트형 망간 산화물의 고품질 박막 제작이 가능한 레이저 어블레이션(laser ablation)법(또는 PLD법)에 의한 연구가 진행되어 왔다. 성막(成膜) 기술의 진보에 따라 산화물의 단결정 박막에서도 원자층 레벨로 평탄한 면이 형성되고 있다. 예를 들면, RHEED(반사 고속 전자선 회절)의 강도 진동을 모니터하면, 페로프스카이트형 망간 산화물에서도 원자층마다 제어하면서 제작하는 것이 가능하다.
페로프스카이트형 망간 산화물을 채용하여 실용성이 높은 임의의 장치(디바이스)를 실현하기 위해서는, 상술한 스위칭 현상을 실온 이상, 예를 들면 절대 온도 300K 이상에서 발현시킬 필요가 있다. 그러나, 상기 각 문헌에 개시되어 있는 스위칭 현상은, 모두, 예를 들면 액체 질소 온도(77K) 정도 또는 그 이하와 같은 저온하에서 확인되고 있는 것뿐이다. 상기 각 문헌에 개시되어 있는 페로프스카이트형 망간 산화물에서는, 그 화학 조성을 ABO3로 표기하면, 원자 적층면은 AO층, BO2층, AO층, …으로 반복 적층되는 적층체가 된다. 이하, 이러한 적층체의 결정 구조를, AO-BO2-AO로 기재하는 것으로 한다. 상기 각 문헌에 개시되는 페로프스카이트형 망간 산화물에서는, 3가(價)의 희토류 카티온(이하 「Ln」이라고 함)과 2가의 알칼리 토류( 「Ae」)가, 페로프스카이트의 결정 구조의 A사이트를 랜덤으로 점유하고 있으며, 그 랜덤성이 원인이 되어, 스위칭 현상의 발현 온도가 저하되고 있다고 생각된다. 만일 A사이트의 이온을, AeO-BO2-LnO-BO2-AeO-BO2-LnO-BO2-…로 질서화시킬 수 있으면, 전하 정렬상에 대한 전이 온도를 약 500K 전후까지 상승시킬 수 있는 것이 알려져 있다. 이하, 여기에 예시된 바와 같이, A사이트를 점유하는 이온을 규칙적으로 배치하는 것을 「A사이트 질서화」라고 한다. 그러한 높은 전이 온도를 나타내는 일군의 물질은, 알칼리 토류 Ae로서 Ba(바륨(barium))를 포함하는 것을 특징으로 하고 있다. 예를 들면, 알칼리 토류 Ae로서 Ba를 포함하며, 또한 희토류 Ln으로서 이온 반경이 작은 Y(이트륨(yttrium)), Ho(홀뮴(holmium)), Dy(디스프로슘(dysprosium)), Tb(테르븀(terbium)), Gd(가돌리늄(gadolinium)), Eu(유로퓸(europium)), Sm(사마륨(samarium))을 이용한 경우에는, 전이 온도가 실온을 초과하는 것이 보고되고 있다.
일본국 공개특허공보 평8-133894호 일본국 공개특허공보 평10-255481호 일본국 공개특허공보 평10-261291호 일본국 공개특허공보 제2005-213078호
이러한 현상을 전자 디바이스나 자기 디바이스, 또한 광디바이스로서 이용하려면, 박막의 형태로 형성한 경우에도 상기 스위칭 현상을 실현하는 것이 필요하다. (100) 면방위를 표면에 갖는 기판((100) 면방위 기판)의 표면 위에 형성한 박막에 있어서는, 원자 적층면이 AO-BO2-AO인 적층체 구조가 된다. 이 AO-BO2-AO의 적층체 구조를 취하는 경우, A사이트에 규칙성을 갖게 하여 질서화하는 것은 용이하다. 즉, 막 두께 방향으로 A사이트를 질서화하기에는 (100) 면방위 기판은 바람직한 기판이다. 그런데 종래, 페로프스카이트형 망간 산화물의 단결정을 (100) 면방위 기판 위에 형성함으로써 박막화하여도, 제작한 (100) 배향의 페로프스카이트형 망간 산화물 단결정 박막에서는 스위칭 현상이 발현하지 않는다는 과제가 있었다. 이는, 단결정 박막을 이루고 있는 결정 격자가, 기판면 내에서 기판의 결정 격자에 고정되는 것, 및 기판면 내의 4회 대칭성을 나타내는 것이 원인이 되어, 전하 정렬상 혹은 궤도 정렬상에 대한 일차 상전이에 필요한 야안·텔러(Jahn-Teller) 모드로 불리는 격자 변형이 억제되기 때문이다.
그에 대해 특허문헌 4에는, (110) 면방위 기판을 이용하여 페로프스카이트 산화물의 박막을 형성하는 것이 개시되어 있다. 이 개시에 따르면, (110) 면방위 기판에서 면 내의 4회 대칭성이 깨지는 경우에는, 형성된 박막이 스위칭할 때의 결정 격자의 전단 변형(shear deformation)이 허용된다. 즉 특허문헌 4에 따라 형성된 박막에서는, 결정 격자가 기판면과 평행하게 배향하여 전하 정렬면이나 궤도 정렬면이 기판면에 대해 비(非)평행이 된다. 이 때문에, 기판의 각 원자 적층면에 평행한 면 내 방향(이하, 단지 「면 내」라고 함)의 격자에 대해 결정 격자가 고정되어 있는 단결정의 박막이라도, 결정 격자의 변형을 수반하는 일차 상전이가 가능해진다. 이와 같이, 특허문헌 4에는, (110) 면방위 기판을 이용함으로써, 벌크 단결정과 같은 높은 온도에서의 전이 즉 스위칭 현상이 실현되는 것이 개시되어 있다.
여기서, (110) 배향한 박막에서는, 원자 적층면이 (Ln, Ba)BO-O2-(Ln, Ba) BO인 적층체가 된다. 이 원자층 적층면은 다음과 같이 하여 형성된다. 우선, (Ln, Ba)BO층, 즉 (Ln, Ba)로 표시되는 Ba원자 또는 희토류 원소 Ln이 포함되어 있는 사이트(A사이트)와, B사이트와, O원자로 이루어진 원자층이 형성된다. 다음으로, O원자 2개가 포함되어 있는 원자층이 형성된다. 그리고 다시, (Ln, Ba)BO층이 형성된다. 이(Ln, Ba)BO-O2-(Ln, Ba)BO인 적층체에서 A사이트가 질서화되기 위해서는, 면 내에서, A사이트에 규칙성이 도입되는 것을 필요로 한다. 그렇지만, 면 내에서 A사이트를 질서화하기 위해서는, 규칙성을 도입하기 위한 임의의 구동력(드라이빙 포스(driving force))을 야기하는 요인이 필요하다. 실제로는 그러한 요인은 존재하지 않아, (110) 배향한 박막에서의 A사이트의 질서화는, 그 자체가 곤란하다.
본원 발명자의 검토에 따르면, 이 A사이트의 질서화를 행하기 위해서는, (210) 면방위 기판을 채용하는 것이 바람직하다. 즉 (210) 면방위 기판의 면 위에 형성되는 박막의 원자 적층면은 AO-BO2-AO와 같은 반복 원자층의 적층체가 된다. 이 때문에, (210) 면방위 기판을 채용하면, (100) 면방위 기판을 채용한 경우와 같이, A사이트를 질서화하는 것이 가능해진다. 또한, (210) 면방위 기판 위에 형성되는 박막에서는, 기판면의 면 내에서의 대칭성이 깨져 있기 때문에, 일차 전이 상전이도 가능해진다. 따라서, (210) 면방위 기판은, A사이트의 질서화와 일차 전이 상전이의 가능성을 양립시키는 것이 가능한 바람직한 것이다.
본원 발명자의 검토에 따르면, 이러한 (210) 면방위 기판을 실제로 제작하는 바람직한 재질로서, 또한 격자 정합 즉 격자 미스매치(mismatch)가 작다는 관점을 가미하여, 격자 정수 a=0.3905㎚인 티탄산 스트론튬(SrTiO3; strontium titanate)을 선정하고 있다. (210) 면방위의 표면을 갖는 SrTiO3를 재질로 하는 단결정 기판을, 이하, 「SrTiO3 (210) 면방위 단결정 기판」이라고 한다.
그런데, SrTiO3 (210) 면방위 단결정 기판을 채용하여, 해당 기판의 해당 표면 위에 A사이트 질서화 페로프스카이트형 망간 산화물 박막을 실제로 형성하려고 했는데, 또 다른 과제에 조우하였다. 성막 처리를 위한 온도 영역, 예를 들면 기판 온도가 1000℃ 전후가 되는 온도 영역에서, 막이 그 위에 형성되는 표면의 평탄성이 손상되는 것이다. 보다 구체적으로는, 기판의 표면에 1㎚를 초과하는 정도의 요철이 형성된다.
본 발명은 상기 문제점을 감안하여 이루어진 것이다. 본 발명은, 1000℃ 전후의 기판 온도에서도 원자층 레벨로 평탄한 표면을 유지하는 산화물 기판을 제공함으로써, 페로프스카이트형 망간 산화물 박막을 이용하는 각종 디바이스의 제작에 공헌하는 것이다.
본원 발명자는, SrTiO3를 재질로 하는 (210) 면방위 단결정 기판의 표면에 요철이 형성되는 원리에 주목하여 상기 과제를 음미한 결과, SrTiO3 (210) 면방위의 표면에 다른 물질, 특히 LSAT의 하지층을 형성하는 것에 의해, 그러한 요철의 형성이 억제되는 것을 찾아냈다. 즉, 본 발명의 특정 양태에 있어서는, (210) 면방위의 SrTiO3로 이루어진 단결정의 지지 기판과, 상기 지지 기판의 (210) 면의 표면 위에 형성된 (LaAlO3)0.3-(SrAl0 .5Ta0 .5O3)0.7 즉 LSAT의 하지층(underlayer)을 구비한 산화물 기판이 제공된다.
또한, 본 발명의 특정 양태에 있어서는, (210) 면방위의 SrTiO3로 이루어진 단결정의 지지 기판을 준비하는 단계와, (LaAlO3)0.3-(SrAl0 .5Ta0 .5O3)0.7 즉 LSAT의 하지층을, 상기 지지 기판의 (210) 면의 표면 위에 형성하는 단계를 포함하는 산화물 기판의 제조 방법이 제공된다.
참고로, 본 출원 전반에 있어서, 산화물 기판이란, 단일 조성의 산화물 기판 이외에도, 복수 조성의 산화물로 이루어진 기판을 포함하고 있다.
또한, 산화물 기판은, 단결정 기판인 경우에는, 복수의 재질에 걸쳐 연속하고 있는 영역에서 단결정으로 되어 있는 복수의 재질로 이루어진 기판도 포함하고 있다. 전형적으로는, 지지 기판과 하지층이 다른 조성이어도, 지지 기판의 결정과 하지층의 결정이 격자 정합하여 연속하도록 서로 적층되어 있는 결정인 경우, 지지 기판과 하지층으로 이루어진 기판을 단결정 기판이라고 한다.
본 발명의 임의의 양태에 있어서는, 지지 기판으로서 격자 정합의 관점에서 바람직한 격자 정수를 갖는 SrTiO3 (210) 면방위 단결정 기판을 채용한 경우에도, LSAT의 하지층에 의해, 그 후에 박막을 형성하기 위한 온도 영역에서 기판의 표면을 평탄하게 유지하는 것이 가능해진다. 이에 따라, 일차 상전이 가능한 A사이트 질서화 페로프스카이트형 망간 산화물 박막을 제작하기 위해 바람직한 기판을 제공하는 것이 가능해진다.
도 1은 본 발명의 특정 실시형태에서의 지지 기판과 하지층을 갖는 산화물 기판의 개략 단면도이다.
도 2는 본 발명의 특정 실시형태에서의 입방정 페로프스카이트 구조를 갖는 단결정 기판 또는 하지층에서, 기판 또는 하지층이 (210) 면방위인 경우의 결정 격자의 경사 양태를 도시하는 개략 측면도로, 도 2의 (a)는 면 내 [1-20]축을 향해 본 측면도, 도 2의 (b)는 면 내 [001]축을 향해 본 측면도이다.
도 3은 본 발명의 특정 실시형태에 있어서, 단결정 기판의 제조 방법을 포함하며, 단결정 기판 위에 박막을 형성할 때까지의 제조 방법을 도시하는 플로우 차트이다.
도 4는 본 발명의 특정 실시형태에서의 하지층을, 결정 상태로 형성할 때 촬영한 RHEED 패턴 상(像)으로, 도 4의 (a)는 촬영된 RHEED 패턴 상이며, 도 4의 (b)는 관찰을 용이하게 하기 위해, 상의 명암만을 반전하는 화상 처리를 행한 동일한 RHEED 패턴 상이다.
도 5는 본 발명의 특정 실시형태에서의 하지층을, 비정질 상태로 형성하고 있을 때 촬영한 RHEED 패턴 상이다.
이하, 본 발명에 관한 산화물 기판의 실시형태를 설명한다. 이하의 설명에 있어서 특별히 언급이 없는 한, 도면 전체에 걸쳐 공통되는 부분 또는 요소에는 공통되는 참조 부호가 부여되어 있다. 또한, 도면 중, 각 실시형태의 요소 각각은, 반드시 서로 축척비를 유지하여 나타내지는 않았다.
<제 1 실시형태>
[구조]
도 1은, 본 발명의 제 1 실시형태에서의 지지 기판과 하지층을 갖는 산화물 기판의 개략 단면도이다. 본 실시형태의 산화물 기판은, 예를 들면 (210) 면방위의 SrTiO3로 이루어진 단결정 지지 기판(1)의 하나의 표면 위에, (LaAlO3)0.3-(SrAl0.5Ta0.5O3)0.7 즉 LSAT의 단결정의 하지층(2)이 형성되어 있는 단결정 기판(10)이다. 여기서, 본 실시형태로서 형성되는 하지층(2)은, LSAT를 결정화하여 형성한 하지층(2)이다. 이 단결정 기판(10)은, 하지층(2)의 표면에 접하도록 하여 다른 막을 형성하기 위한 산화물 기판으로서 이용된다. 예를 들면 단결정 기판(10)에는, A사이트 질서화 페로프스카이트형 망간 산화물의 박막(3)(이하, 박막(3)이라고 함)이 형성된다. 참고로, 본 발명에서의 하지층으로서는, LSAT 성분의 비정질(amorphous) 상태의 하지층(2A)을 이용하는 것도 가능하다. 다만 그 구성에 대해서는 다른 실시형태(제 2 실시형태)로 하여 후술한다.
다음으로, 도 2를 참조하여, 본 실시형태의 지지 기판(1) 및 하지층(2) 즉 단결정 기판(10)에서의 (210) 면방위에 대해 설명한다. 도 2는, 입방정 페로프스카이트 구조의 지지 기판(1) 또는 하지층(2)이 (210) 면방위인 경우의 결정 격자의 경사 양태를 도시하는 개략 측면도이다. 예를 들면, 지지 기판(1)에 이용하는 SrTiO는, 입방정 페로프스카이트 구조를 취한다. 이 입방정 페로프스카이트 구조는, 본 실시형태의 지지 기판(1), 하지층(2), 및 박막(3)이 취할 수 있는 결정 구조이다. 이 때문에, 일반성을 잃지 않는 표현에 의해 설명한다.
페로프스카이트 구조는 일반적으로 ABO3로 표기되며, 유닛 셀(unit cell)에서, A가 정점(apices), B가 체심(body center), O(산소)가 면심(face centers)의 각 위치를 점유하고 있다. 본 실시형태의 설명에 있어서, 정점의 사이트를 A사이트라고 하며, 그곳을 점유하는 원자를 A원자라고 한다. 체심의 B사이트의 원자도 이와 같이 B원자라고 한다. 참고로, 본 실시형태에서 설명하는 페로프스카이트 구조를 도 2에서 입방정에 의해 설명하고 있는 것은 단지 설명을 간단하고 명료하게 하기 위함이다. 본 실시형태에 포함되는 페로프스카이트 구조에는, 입방정 이외에도, 정방정(tetragonal), 사방정(orthorhombic), 단사정(monoclinic) 등, 어떠한 변형을 수반하는 임의의 결정 격자의 위치에 상술한 A, B, O원자를 배치하고 있는 것도 포함되어 있다. 게다가, 예를 들면, 상술한 유닛 셀을 복수 연결하여 결정 격자의 기본 단위 격자가 비로소 얻어지는 결정 구조의 물질도, 본 실시형태에 포함되어 있다.
도 2에 있어서는, 도면의 좌우 방향으로 지지 기판면 및 하지층 표면이 연장되는 방향으로 결정을 도시하고 있다. 도 2에 도시한 바와 같이, 지지 기판면이나 하지층 표면이 이루는 면을 따라, 결정 격자의 (210) 면, 즉 [1-20]축 및 [001]축방향을 포함하는 면이 향하고 있다. [1-20]축 및 [001]축을, 지지 기판면 및 하지층 표면의 면 내의 축인 것을 명시하기 위해, 각각 면 내 [1-20]축 및 면 내 [001]축이라고 한다. 또한, 도 2에 있어서는, 지면(紙面)을 향해 도면의 상하 방향으로 [210]축이 도시되어 있다. 이 [210]축의 방향은, 지지 기판의 표면 및 하지층 표면의 법선 방향이기 때문에, 면직(面直) 방향이라고 한다. 도 2의 (a)와 도 2의 (b)는, 면 내 [1-20]축을 향해 본 결정의 유닛 셀의 측면도(도 2의 (a)), 및 면 내 [001]축을 향해 본 유닛 셀의 측면도(도 2의 (b))이다.
기판 표면이 (100) 면에 대해 이루는 각도, 즉 (210) 면과 (100) 면이 이루는 각도(θ)는 약 26.56도이다. 또한, 지지 기판(1) 또는 하지층(2)에서는, 면직 방향으로, AO-BO2-AO …와 교대로 원자면이 적층되어 있다. 지지 기판(1) 또는 하지층(2)에서는, 면직 방향 (210) 면의 면 간격은, 식
d(210)=a·sinθ　　　　　식 1
으로부터 구해진다. 이 d(210)의 값은, 지지 기판(1)에 이용하는 SrTiO에서는 SrO-TiO2-SrO라는 면의 면 간격이 되어, a에 약 3.905㎚, θ에 약 26.56도를 대입하면, 0.1746㎚가 얻어진다. 또한, 입방정의 유닛 셀이 (100) 면방위로부터 26.56도 경사졌다는 점을 감안하면, 면직 방향의 간격은, 3×d(210)인 0.5238㎚가 된다. 도 2의 (a)에는, d(210) 및 3×d(210)에 의해 나타낸 간격을 예시하고 있다. 게다가, 면 내 원자 위치에 있어서의 주기성까지 고려한 면직 방향의 길이는 5×d(210)인 0.873㎚가 된다.
참고로, 도 2의 (a)에 나타낸 3×d(210)에 의해 나타나 있는 간격은, 유닛 셀에 상당하는 AO 원자층으로부터 다음의 AO 원자층까지의 두께에 상당한다. 따라서, 하지층(2)에 의해 지지 기판(1)의 표면을 덮는 목적에서는, 하지층(2)을, 3×d(210) 이상의 두께가 되도록 형성한다. 이에 따라, 지지 기판(1)의 표면이 노출되는 것을 효과적으로 방지할 수 있다.
[제조 방법]
다음으로, 상술한 결정 구조의 단결정 기판(10)의 제조 방법에 대해 설명한다. 도 3은, 단결정 기판(10)의 제조 방법을 포함하며, 단결정 기판(10) 위에 박막(3)을 형성할 때까지의 제조 방법을 나타내는 플로우 차트이다. 단결정 기판(10)을 제조하기 위해서는, 우선 지지 기판(1)을 준비한다(S102). 이는, SrTiO3로 이루어진 단결정의 (210) 면방위로 커팅된 지지 기판(1)을, 예를 들면 진공조(槽) 내에 유지함으로써 행해진다. 다음으로, LSAT의 단결정의 하지층(2)을 그 지지 기판(1)의 (210) 면의 표면 위에 형성한다(S104). 이 형성은, 예를 들면 레이저 어블레이션법에 의해, 지지 기판(1)에 대면시킨 LSAT의 타겟으로부터 지지 기판(1)의 (210) 면의 표면에 LSAT를 퇴적시키는 처리이다. 이때, 지지 기판(1)의 결정에 밀착하여(coherently) 성장한 단결정으로서 하지층(2)이 형성되도록, 지지 기판(1)은 적당히 가열되어 있다. 이러한 처리에 의해 단결정 기판(10)의 제조가 완료하기 때문에, 필요에 따라 단결정 기판(10)은 예를 들면 진공조로부터 취출(取出)되어 보관된다. 그 후, 필요에 따라 단결정 기판(10)의 LSAT의 하지층(2)이 형성된 면을 대상으로, 박막(3)이 형성된다(S202). 하지층(2)이 지지 기판(1)의 결정에 밀착하여 성장한 단결정으로 되어 있는 경우에는, 박막(3)은, 단결정 기판(10) 전체를 기판으로서 그 위에 밀착하여 성장시킬 수 있다.
[고온하에서의 표면 상태 변화의 관찰예]
(관찰예 1)
다음으로, 막 형성 시의 온도에 의한 기판의 표면 상태의 변화에 대해, 관찰예로서 설명한다. 구체적으로는, 지지 기판(1)으로서 SrTiO3 (210) 면방위 단결정 기판을 채용한 경우에, 1000℃을 초과하는 온도 영역 중 다양한 온도에서, 어닐링(annealing) 처리에 의해 지지 기판(1)의 표면 형상에 발생한 변화에 대해 관찰예 1로서 설명한다. 이 어닐링 처리는, 예를 들면 레이저 어블레이션에 의해 밀착하여 박막(3)을 사후적으로 형성할 때, 기판을 가열하는 상황을 재현하기 위해 실시한 것이다.
우선, 지지 기판(1)만을 채용하여 하지층(2)을 형성하지 않는 경우에 막의 형성 처리의 열에 의해 받는 영향을 모의하기 위해, 시판되고 있는 상태에서의 어닐링 처리 전의 SrTiO3 (210) 면방위 단결정 기판의 샘플(「베어(bare) 기판 샘플」이라고 함)의 표면 상태를 AFM(원자간 힘 현미경)에 의해 조사하였다. 어닐링 처리 전의 베어 기판 샘플의 표면을 AFM에 의해 관찰하면, 뭉쳐져 있는 불명료한 구조가 관찰되기는 하지만, 서브 ㎚ 레벨의 스케일로 보면 평탄한 표면이었다.
고온에서의 거동을 조사하기 위해, 베어 기판 샘플을 대기 분위기 중, 기판 온도 1100℃, 12시간이라는 조건에 의해 어닐링하였다. 그런데, 그와 같이 하여 어닐링한 베어 기판 샘플에서는, RHEED 패턴의 스페큘러(specular) 성분은 관찰되지 않게 되며, 그 대신에, 입방정의 결정면 (100) 및 (010)의 패싯(facet) 형성에 대응하여, 통상, 라우에 반점(Laue spots)과 스트리크(streaks)로 이루어진 회절 패턴이 관찰되는 위치에, 화살촉형(arrowhead-shaped) 회절 패턴이 관찰되었다(미도시). 또한, 그 베어 기판 샘플의 표면을 AFM에 의해 관찰했는데, 증대된 3㎚ 정도의 높낮이 차의 요철 구조가 형성되어 있는 것이 확인되었다.
따라서 온도의 영향을 더 조사하기 위해, 그 베어 기판 샘플에 대해 온도를 1180℃로 높인 어닐링 처리를 행하였다. 다른 시간 및 분위기의 조건은 변경하지 않는다. 그러면 RHEED의 패턴은 크게는 변화하지 않고, AFM에 의한 요철 구조의 높낮이 차가 더욱 증대되어 6㎚ 정도가 되는 것을 확인하였다.
유의해야 할 점은, (210) 면방위의 지지 기판(1)(베어 기판 샘플)의 표면에 있어서 1000℃ 또는 1100℃의 어닐링 처리에 의해 발현한 요철 구조의 높낮이 차가, 통상의 스텝·테라스(step-and-terrace) 구조에 기대되는 높낮이 차에 비해 훨씬 크다는 것이다. 통상의 스텝·테라스 구조에서 관찰되는 높낮이 차는, 도 2에 있어서, θ 경사진 (100) 면인 원자층 AO2와 다음의 원자층 AO2 사이의 약 0.39㎚의 단차(상기 격자 정수 a)에 의한 높낮이 차나, 그 단차의 면직 방향으로의 방향 코사인(directional cosign)에 의한 높낮이 차(즉 2×d(210))와 동일한 정도의 값이 된다. 만일 격자 정수로서 5×d(210)가 스텝부에 발생했다고 해도 상술한 바와 같이 0.9㎚ 미만이다. 그 때문에, 베어 기판 샘플에서 관찰된 약 3㎚ 또는 약 6㎚의 높낮이 차는, 스텝·테라스 구조에 의해 발생하는 높낮이 차로는 설명하기 어려운 큰 값이라고 할 수 있다. 이 때문에, 베어 기판 샘플 등, 지지 기판(1)뿐인 경우에 발생하는 높낮이 차를 유발하는 표면의 구조 즉 요철 구조는, 종래의 스텝·테라스 구조와는 명확하게 다른 구조이다.
(관찰예 2)
다음으로, 베어 기판 샘플에서 어닐링 처리에 의해 상기 요철 구조가 형성되는 원인을 찾기 위해, 다른 재질의 페로프스카이트 구조의 산화물 단결정에 의해 동일한 어닐링 처리의 영향을 관찰예 2로서 조사하였다. 일반적으로, 산화물의 단결정에서는, 대기 분위기, 1000℃ 전후라고 하는 조건의 어닐링 공정과 산에 의한 웨트 에칭(wet etching) 공정을 실시함으로써, 표면에 미스컷 각도(miscut angles)에 의한 스텝·테라스 구조가 형성되는 것이 알려져 있다. 따라서, 열처리를 행하기 위한 샘플로서 (LaAlO3)0.3-(SrAl0 .5Ta0 .5O3)0.7 즉 LSAT의 시판되고 있는 기판을 조사하였다. 참고로, LSAT 기판의 기판 면방위는, 상기 지지 기판(1)과 마찬가지로 (210) 면방위이다. 이 기판을 이하 LSAT (210) 기판 샘플이라고 한다.
LSAT (210) 기판 샘플은, 어닐링 처리보다 전에 AFM에 의해 관찰하면, 뭉쳐져 있는 불명료한 구조만이 관찰되며, 특히 스텝·테라스 구조나, 그보다 큰 높낮이 차의 요철 구조는 관찰되지 않았다. 즉 어닐링 처리 전의 LSAT (210) 기판 샘플의 표면은, 어닐링 처리 전의 지지 기판(1)과 유사한 상황이었다. 다음으로, LSAT (210) 기판 샘플을 대기 분위기, 1100℃, 12시간 어닐링 조건에 의해 어닐링 처리하였다. 그 어닐링 처리의 후에 AFM에 의해 확인하면, LSAT (210) 기판 샘플의 표면에는 스텝·테라스 구조가 형성되어 있었다. 그러나, 형성된 스텝·테라스 구조에 의한 높낮이 차는, LSAT의 유닛 셀 혹은 그 2배에 상당하는 0.5~1㎚ 정도였다. 증대된 높낮이 차를 유발하는 어닐링 처리 전의 지지 기판(1)과 같은 요철 구조는, LSAT (210) 기판 샘플에서는 관찰되지 않는다.
[표면 상태 변화의 메커니즘: SrTiO3 (210) 면방위 기판인 경우]
이상의 관찰예 1 및 2는, 1000℃ 정도의 온도하에서의 페로프스카이트 산화물의 표면 평탄성이 물질에 의존하는 것을 나타내고 있다. 따라서 관찰예 1 및 2에 있어서, 1000℃ 전후의 어닐링에 의해 SrTiO3 (210) 기판 샘플에서만, 수 ㎚의 높낮이 차의 요철 구조가 형성되는 물리적 메커니즘을 검토하였다. 일반적으로 SrTiO3 (100) 기판에서는, 대기 중의 어닐링에 의해 Sr 혹은 그 산화물인 SrO가 표면에 석출되는 것으로 알려져 있다. 한편, LSAT (100) 기판에서는 그러한 석출 현상은 보고되고 있지 않다. 이로부터 알 수 있는 것은, 대기 중에서의 산소 분압과 어닐링 온도에 의해 정해지는 열평형 조건하에서 열역학적으로 안정되지만, SrTiO3에서는 내부의 A사이트에 Sr의 결손을 유발하여, 그만큼의 Sr(또는 SrO)을 표면에 석출시키는 상태인데 대해, LSAT에서는 그러한 A사이트의 결손을 생성하지 않는 상태라는 것이다.
보다 상세하게는, 페로프스카이트 구조의 결정 구조의 각 면이 표면에 노출된 경우의 표면 에너지의 대소를 면마다 비교하면, (100) 면이 노출된 경우의 표면 에너지가 최소가 된다. 이 때문에, Sr 혹은 SrO가 석출하면, 석출한 Sr 혹은 SrO는, 어닐링에 의해 주어진 열에너지에 의해 표면 위를 마이그레이션(migration) 해 가며, (100) 면 혹은 그와 등가인 (010) 면방향 중 어느 하나의 면의 수직 방향으로 퇴적하면서 결정이 성장해 간다. 그런데 면방위가 (210) 면방위로 되어 있으면, 내부의 원자층의 결정 격자는, [1-20]축방향과 [-120]축방향의 성질이 비대칭이 된다. 이 비대칭성에 의해 (100) 면과 (010) 면에서 성장 속도가 상이하게 되어, 그 결과, 몇 개의 유닛 셀과 동일한 높낮이 차의 요철 구조가 형성된다. 게다가, 그 요철 구조는, [001]축방향으로 연장되도록 형성된다.
참고로, 시판 상태의 기판 등, 연마에 의해 표면이 커팅되었을 뿐, 어닐링 처리가 실시되지 않은 기판의 표면에서는, 최(最)표면이 되는 종(終)단면의 원자층이 SrO인지 TiO2인지는, 우연히 지배되어, 가지각색이다. 연마 후에 있어서의 이러한 성분도 역시 어닐링에 의해 주어진 열에너지에 의해 표면의 안정 위치를 찾아 마이그레이션 한다. 이때, 표면 에너지의 관점으로부터 안정되는 것은, Sr 혹은 SrO에 의해 이방성을 수반하여 성장한 면에 SrO 또는 TiO2가 퇴적되는 것이다. 즉, SrO 또는 TiO2는, 이미 이방성을 수반하여 성장하고 있는 Sr 혹은 SrO의 그 이방성을 조장하도록 작용한다. 이러한 메커니즘에 의해, 유닛 셀의 사이즈를 크게 초과하는 높낮이 차의 요철 구조가 형성된다고 사료된다.
[표면 상태 변화의 메커니즘: LSAT (210) 면방위 기판인 경우]
이에 대해, LSAT (210) 면방위 기판에서 단결정 기판의 표면이 평탄하게 유지되는 이유는 다음과 같다. LSAT (210) 면방위 기판에서는, 상기 Sr 혹은 SrO와 같은 초기의 계기가 되는 석출층이 발생하지 않는다. 이 때문에, 이방적으로 (100) 면 혹은 (010) 면이 성장하지 않는다. 그렇게 하면, 비록 고온하였다고 해도, 유닛 셀의 스텝을 초과하는 요철이 생성되지 않는다.
[요철 구조를 억제하는 구성]
본원 발명자는, 상술한 고찰에 근거하여, 도 1에 도시한 바와 같이 SrTiO3 (210) 기판의 지지 기판(1) 위에, 미리 레이저 어블레이션법에 의해 LSAT 단결정의 하지층(2)을, 지지 기판(1)에 대한 캡층(cap layer)으로서 형성하는 것을 착상하였다. 이때의 LSAT 단결정의 하지층(2)을 형성하는 처리는, 지지 기판(1)을, 예를 들면 700℃ 정도의 도달 온도라는 온도로 충분히 가열하면서 레이저 어블레이션법에 의해 실시할 수 있다. 여기서, LSAT의 격자 정수는 0.387㎚이며, SrTiO3 (210) 기판의 격자 정수 a(0.3905㎚)와의 사이의 격자 미스매치가 작다. 이 때문에, LSAT 단결정은 SrTiO3 (210) 기판인 지지 기판(1)에 밀착하여 성장시키는 것이 가능하며, 제작한 LSAT 단결정에 의한 하지층의 면 내 격자 정수도, LSAT 단결정의 두께가 얇은 경우에는 SrTiO3와 완전히 동일하게 하는 것이 가능해진다. 즉, 지지 기판(1)과 하지층(2)으로 이루어진 단결정 기판(10)은, A사이트 질서 페로프스카이트형 망간 산화물 박막을 형성하는 단결정 기판으로서 적합한 것임에 틀림없다. 이러한 생각에 근거하여, 실제로 LSAT 단결정의 하지층(2)을 지지 기판(1)에 형성함으로써, 단결정 기판(10)의 실시예 샘플을 2종 제작하였다.
[실시예: LSAT 단결정에 의한 하지층의 제작]
제 1 및 제 2 실시예 샘플에 있어서는, LSAT 단결정의 하지층(2)을 지지 기판(1)의 일방의 면에 접하여 형성하기 위해, LSAT를 퇴적시키는 레이저 어블레이션법의 조건으로서, 지지 기판(1)의 도달 온도 700℃, 산소 분압 1mTorr(0.133Pa)를 채용하였다. 지지 기판(1)은 SrTiO3 (210) 기판이다. 참고로, 700℃의 기판 가열에서는, SrTiO3 (210)에 의한 지지 기판(1)의 표면 평탄성이 가열되기 전과 동일한 정도로 유지되고 있는 것을 미리 확인하고 있다.
게다가, 지지 기판(1)에 형성되는 LSAT 단결정의 하지층(2)의 두께는 이하와 같은 순서에 의해 결정하였다. 우선, 1유닛 셀에 상당하는 3×d(210)와 그 5배의 유닛 셀에 상당하는 15×d(210)의 2개의 두께를 채용하였다. 이러한 두께로 LSAT 단결정의 하지층을 형성한 SrTiO3 (210) 기판의 지지 기판(1)의 샘플을 제 1 및 제 2 실시예 샘플로서, 이들을 대기 분위기, 지지 기판의 도달 온도 1100℃, 12시간의 조건으로 어닐링 처리하였다. 그 결과, 제 1 및 제 2 실시예 샘플의 모두에서, 스텝·테라스 구조의 높낮이 차를 초과하는 높낮이 차를 갖는 요철 구조는 전혀 생성되지 않는 것을 확인하였다.
도 4는, 제 2 실시예 샘플에서 하지층(2)을 결정 상태로 형성할 때 촬영한 RHEED 패턴 상이다. 이 중, 도 4의 (a)는 촬영된 RHEED 패턴 상이며, 도 4의 (b)는 관찰을 용이하게 하기 위해, 상의 명암만을 반전하는 화상 처리를 행한 동일한 RHEED 패턴 상이다. 참고로, 지면에서는, 각 상 모두, 미세한 흑백 화소의 밀도에 의해 중간조(halftone image)를 표현하고 있다. 또한, 1유닛 셀분(3×d(210))의 막 두께로 하지층(2)을 형성한 제 1 실시예 샘플에서도, 도 4와 동일한 RHEED 패턴이 관찰되고 있다.
도 4에는 700℃에서 LSAT 단결정의 하지층(2)을 형성하고, 지지 기판의 온도를 850℃까지 승온(昇溫)한 후에 관찰한 RHEED 패턴을 나타낸다. 여기에는, 스페큘러 성분이나 표면이 원자 레벨로 평탄한 경우에 관찰되는 라우에 반점으로 이루어진 회절 패턴이 명료하게 나타나 있다. 주의해야 할 것은, 이 RHEED 패턴에서, 하지층(2)이 형성되어 있지 않은 경우에 지지 기판(1) 표면에 형성되어 있던 화살촉형 회절 패턴이 전혀 없다는 것이다. 즉, 그 패턴은, 화살촉형 회절 패턴에 대응하는 (100) 면 및 (010) 면으로 이루어진 패싯의 형성과 그 결과 발생하는 요철 구조가 형성되어 있지 않은 것을 나타내고 있다. 또한, 스페큘러 성분과 라우에 반점의 간격은 SrTiO3 (210)으로 이루어진 지지 기판(1)의 표면에서 관찰되는 간격과 동일한 것으로부터 LSAT 하지층(2)의 면 내 격자는 지지 기판(1)의 격자 정수와 일치하는 것도 확인되었다. 이 때문에, 결정 상태로 형성되어 있는 하지층(2)은 스텝·테라스 구조도 없는 평탄한 표면을 갖고 있다. 이는, 별도 AFM에 의해 관찰하는 것에 의해서도 확인하였다(미도시). 이러한 점은, 제 1 실시예 샘플에서도 마찬가지였다.
이상의 제 1 및 제 2 실시예 샘플과 같은 결과가 얻어진 이유에 대해 발명자는 다음과 같은 메커니즘이 작용했기 때문이라고 생각하고 있다. 우선, 지지 기판(1)의 SrTiO3 (210)에 하지층(2)의 LSAT가 형성됨으로써, 지지 기판(1)에서의 Sr 결함의 생성과 Sr의 표면으로의 석출이 억제되었다고 생각하고 있다. 또한, 관찰예로서 상술한 바와 같이, 하지층(2)으로서 채용한 LSAT 자체의 표면에서는, 그것을 초과하는 요철 구조와 같은 높낮이 차는 발생하지 않고, 충분한 표면 평탄성이 유지되고 있다. 제 1 및 제 2 실시예 샘플과 같은 결과는, 이러한 현상의 조합에 의해 실현된 결과라는 것이 발명자의 추측이다. 즉, LSAT층이 Sr 혹은 그 산화물인 SrO 석출 배리어가 되는 캡층으로서 기능하는 것에 의해 요철 구조의 높낮이 차의 형성이 억제되며, 그 결과, 고온하에서도 기판 표면의 평탄성이 유지되었다고 생각된다. 참고로, 관찰예 2의 결과로부터, 하지층(2)에서도 고온하(1100℃)가 되면 스텝·테라스 구조가 형성될 가능성은 있다. 다만, 그에 따라 발생하는 높낮이 차는 0.5~1㎚ 정도이며, 베어 기판 샘플의 증대된 높낮이 차와는 달리, 그 후의 박막(3)의 형성에 영향을 미치는 것은 아니다.
이와 같이, 본 실시형태의 단결정 기판(10)은, A사이트 질서화 페로프스카이트형 망간 산화물의 박막인 박막(3)을 형성할 때, 격자 미스매치가 작은 관점에서 적합한 격자 정수를 갖는 SrTiO3 (210) 단결정 기판인 지지 기판(1)에서, 1000℃ 또는 그것을 초과하는 온도로 가열되어도 평탄성을 유지하는 기판 표면을 제공한다. 또한, LSAT 단결정의 하지층(2)은, 면 내 격자 정수가 SrTiO3와 완전히 동일하기 때문에, 하지층(2)을 채용한 단결정 기판(10)은, A사이트 질서 페로프스카이트형 망간 산화물 박막을 형성하는 단결정 기판으로서 적합하다. 단결정 기판(10)을 채용하면, 일차 상전이 가능한 A사이트 질서화 페로프스카이트형 망간 산화물 박막의 양호한 결정 박막을 제작하는 것이 가능해진다.
<제 2 실시형태>
[구조]
다음으로, 본 발명의 제 2 실시형태로서, 제 1 실시형태에서의 하지층(2)에 대신하여, 비정질 상태의 하지층(2A)을 채용하는 기판(10A)에 대해 설명한다. 하지층(2A)의 재질은, 하지층(2)과 같이 LSAT이다. 또한, 지지 기판(1)은, 제 1 실시형태와 같은 SrTiO3 (210) 면방위의 단결정 지지 기판이다.
기판(10A)은, 단결정 기판(10)과 동일한 층 구성을 가지고 있으며, 상술한 바와 같이 하지층(2A) 상태만을 비정질로 한 것이다. 도 1에는 이 기판(10A)의 구성도 아울러 도시하고 있다. 본 실시형태의 기판(10A)의 제조 방법도, 도 3에 근거하여 설명한 단결정 기판(10)의 제조 방법과 거의 동일하다. 다만, LSAT의 하지층(2A)이 결정화되지 않고 제조되기 때문에, 상술한 제 1 실시형태의 기판(10)의 제조 방법에서 보면, 하지층(2A)을 형성하는 처리의 지지 기판(1)의 도달 온도가 예를 들면 600℃으로 변경된다. 참고로, 기판(10A)을 이용하여 형성되는 박막(3)의 형성 처리 시에 지지 기판(1)이 가열되어 도달하는 온도가 하지층(2A)을 결정화하기 위해 충분한 온도이면, 하지층(2A)은 그 가열에 의해 결정화하여 거기에 박막(3)이 형성되는 경우도 있다.
[실시예]
기판(10A)의 구성을 갖는 실시예 샘플(제 3 실시예 샘플)을 제작하였다. 도 5는, 제 3 실시예 샘플에서 하지층(2A)을 비정질 상태로 형성할 때 촬영한 RHEED 패턴 상이다. 이 중, 도 5의 (a)는 촬영된 RHEED 패턴 상이며, 도 5의 (b)는 관찰을 용이하게 하기 위해, 상의 명암을 반전시키기만 한 화상 처리를 행한 동일한 RHEED 패턴 상이다. 또한, 도 4와 마찬가지로, 지면에서는, 각 상 모두, 미세한 흑백 화소의 밀도에 의해 중간조를 표현하고 있다. 제 3 실시예 샘플에서도, 레이저 어블레이션에 의해 하지층(2A)의 형성 처리를 행하였다. 구체적으로는, 만일 결정화하여 LSAT의 하지층을 형성한다고 한 경우에는 5배의 유닛 셀에 상당하는 두께가 되는 조건에 의해, 결정화가 일어나지 않는 지지 기판(1)의 도달 온도인 600℃에서 비정질의 LSAT의 하지층(2A)을 형성하였다.
도 5에 도시한 RHEED 패턴에는, 지지 기판(1)에 형성된 하지층(2A)이 비정질 상태인 것에 대응하는 할로 패턴(halo pattern)이 명료하게 나타나 있다. 이 때문에, 하지층(2A)은 결정을 전혀 포함하지 않는 비정질 상태였다.
다음으로, 그 비정질의 하지층(2A)이 형성된 기판(10A)의 제 3 실시예 샘플을 더욱 어닐링 처리함으로써, 하지층(2A)의 결정 구조의 변화를 조사하였다. 구체적으로는, 제 3 실시예 샘플을, 대기 중, 지지 기판 도달 온도 850℃, 12시간의 조건에 의해 어닐링 처리하는 것으로 하였다. 그리고 그 어닐링 처리의 결과, 일단 비정질 상태로 형성된 하지층(2A)의 RHEED 패턴에는, 스페큘러 성분과 라우에 반점이나 스트리크로 이루어진 회절 패턴이 관찰되었다. 즉, 이 850℃의 어닐링 처리에서, 하지층(2A)은 결정화하기 시작하였다. 참고로, 이와 같이 하여 형성된 하지층(2A)의 결정에서의 격자 정수는, 지지 기판(1)의 결정 격자와 일치하고 있는 것이, 상기와 같이 라우에 반점과 스트리크의 간격이 지지 기판(1) 표면에서의 회절 패턴에서의 간격과 동일한 것으로부터 확인되었다.
[비정질 상태의 하지층을 이용한 경우의 박막(3)의 형성]
발명자는, A사이트 질서화를 달성하는 박막(3)을 형성하는 기판으로서, 제 1 실시형태에서 상술한 결정화된 하지층(2)과 본 실시형태에서 설명한 비정질 상태의 하지층(2A) 모두가 이용 가능하다고 생각하고 있다. 즉, 비정질 상태의 하지층(2A)의 기판(10A)을 채용한 경우에도, 상술한 제 3 실시예 샘플의 실험 결과로부터, 기판(10A)의 하지층(2A)은 사후적인 가열에 의해 결정화될 가능성이 있다. 이 때문에, 박막(3)을 형성할 때의 온도에 따라서는, 기판(10A)의 하지층으로서 비록 비정질 상태의 하지층(2A)을 채용해도, 그 면 위에 박막(3)을 형성할 때의 열에 의해 하지층(2A)이 결정화할 가능성이 있다. 즉, 본 실시형태의 구성에 의해 하지층(2A)의 결정화와 박막(3)의 형성을 동시에 진행시키는 것이 가능해진다.
[비정질 상태 하지층의 선택 지침]
비정질 상태의 하지층(2A)을 갖는 기판(10A)은, 특정 지침에 근거하여 선택할 수 있다. 그 지침이란, 박막(3)을 형성할 때의 지지 기판(1)의 도달 온도가 비정질 상태의 하지층(2A)을 결정화하기 위한 온도보다 높은 경우에, 비정질 상태의 하지층(2A)을 갖는 기판(10A)을 채용한다는 것이다. 바꾸어 말하면, 비정질 상태의 하지층(2A)을 갖는 기판(10A)을 채용할 수 없는 것은, 박막(3)을 형성할 때의 지지 기판의 도달 온도가, 비정질 상태의 하지층(2A)을 결정화하기 위한 온도보다 낮은 경우라고도 할 수 있다. 참고로, 발명자가 별도로 검토한 결과에서는, LSAT의 비정질의 막이 결정화를 개시하는 온도는, 800℃ 정도나 그보다 고온, 예를 들면 850℃였다. 이 때문에, 박막(3)이, 그 결정화를 개시하는 온도를 초과하는 경우, 예를 들면 1000℃ 전후의 기판 온도에서 형성되는 경우에는, 비정질 상태의 하지층(2A)을 채용하는 것이 바람직하다. 참고로서, 제 1 실시형태로서 설명한 결정성의 하지층(2)을 갖는 단결정 기판(10)을 선택하여 박막(3)을 형성하는 경우에는, 박막(3)의 형성 시의 온도에 바람직한 범위는 없다.
이와 같이, 본 실시형태의 기판(10A)도, 제 1 실시형태의 단결정 기판(10)과 동일한 효과를 발휘할 수 있다. 즉, A사이트 질서화 페로프스카이트형 망간 산화물의 박막인 박막(3)을 형성할 때, 1000℃ 전후의 기판 온도의 처리를 거쳐도 평탄성을 유지하는 기판 표면을 제공한다. 또한, LSAT의 하지층(2A)도, 가열에 의해 결정화되기 때문에, 면 내 격자 정수가 SrTiO3와 완전히 동일한 LSAT의 단결정의 하지층을 형성하는 것이 가능하다.
이상 본 발명의 실시형태를 구체적으로 설명하였다. 상술의 각 실시형태 및 실시예는, 발명을 설명하기 위해 기재된 것으로, 본 실시형태에서 예시한 박막이나 기판의 재료나 그 조성, 막 두께, 형성 방법 등은, 상기 실시형태로 한정되는 것은 아니다. 본 출원의 발명의 범위는, 청구범위의 기재에 근거하여 정해져야 할 것이다. 또한, 각 실시형태의 다른 조합을 포함하는 본 발명의 범위 내에 존재하는 변형예도 또한, 청구범위에 포함되는 것이다.
산업상의 이용 가능성
본 발명은, 실온에서 전하 궤도 질서에 의한 일차 상전이를 이용하는 박막 디바이스를 제작하기 위한 산화물 기판으로서 이용 가능하다.
10 : 단결정 기판
10A : 기판
1 : SrTiO3 (210) 면방위 단결정 지지 기판
2 : 하지층(LSAT 단결정)
2A : 하지층(비정질 상태의 LSAT)
3 : 박막

Claims (8)

  1. (210) 면방위의 SrTiO3로 이루어진 단결정의 지지 기판과,
    상기 지지 기판의 (210) 면의 표면 위에 형성된 (LaAlO3)0.3-(SrAl0 .5Ta0 .5O3)0.7 즉 LSAT의 하지층(underlayer)을 구비한, 산화물 기판.
  2. 제 1 항에 있어서,
    상기 LSAT의 하지층의 두께가, LSAT의 (210) 면의 면 간격을 d(210)로 하여, 3×d(210) 이상인, 산화물 기판.
  3. 제 1 항에 있어서,
    상기 LSAT의 하지층이 결정 상태로 형성되어 있는, 산화물 기판.
  4. 제 1 항에 있어서,
    상기 LSAT의 하지층이 비정질(amorphous) 상태로 형성되어 있는, 산화물 기판.
  5. (210) 면방위의 SrTiO3로 이루어진 단결정의 지지 기판을 준비하는 단계와,
    (LaAlO3)0.3-(SrAl0 .5Ta0 .5O3)0.7 즉 LSAT의 하지층을, 상기 지지 기판의 (210) 면의 표면 위에 형성하는 단계를 포함하는, 산화물 기판의 제조 방법.
  6. 제 5 항에 있어서,
    상기 LSAT의 하지층의 두께가, LSAT의 (210) 면의 원자층의 간격을 d(210)로 하여, 3×d(210) 이상인, 산화물 기판의 제조 방법.
  7. 제 5 항에 있어서,
    상기 LSAT의 하지층을 형성하는 단계가, LSAT의 하지층이 결정 상태로 형성되는 지지 기판 온도에서 실시되는, 산화물 기판의 제조 방법.
  8. 제 5 항에 있어서,
    상기 LSAT의 하지층을 형성하는 단계가, LSAT의 하지층이 비정질 상태로 형성되는 지지 기판 온도에서 실시되는, 산화물 기판의 제조 방법.
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