CN1033170C - 一种含水表面活性糊剂的制备方法 - Google Patents

Abstract

如果在氧化漂白时已将对碱敏感的颜料去除掉，再加入碱性物质将pH值调节到至少为11，那么含水表面活性糊剂特别是烷基糖苷类非离子型表面活性剂就具有显著的抗微生物污染的贮存稳定性。

Description

本发明涉及抗微生物污染的稳定化的水基表面活性糊剂，特别是其中表面活性剂主要为由烷基糖苷类组成的非离子型表面活性剂。此外本发明还涉及制备此类表面活性糊剂的方法。

正如在现代洗涤剂和美容清洗剂中所含的表面活性剂那样，对表面活性剂的生物可分解性提出了高要求。这类表面活性剂经常以含水制剂形式投入市场。它是尽可能高度浓缩的表面活性有效物质，且最好仍能被泵送或倾注。正因为它们有良好的生物可分解性，这些含水混合物容易受微生物如细菌和真菌的污染，所以此类表面活性混合物的质量，特别是储存稳定性会受到损害。尽管有一系列供使用的抗微生物物质以阻止此类微生物污染，并保证足够长的储存稳定性，但防腐剂的应用，比如像戊二醛或苯甲酸从技术上考虑仍有局限性的。必然会担心储存期间表面活性糊剂的变色是否起因于此类防腐剂的存在，另一方面，从对表面活性糊剂的进一步利用来说，防腐剂的存在并非是在所有应用领域中都是可接受的。

已经发现不含一般防腐剂而能防止微生物污染的含水表面活性糊剂也具有贮存稳定性。如果注意到他们的组成，它们是不存在某些杂质的。

一种含水表面活性糊剂满足了如下条件，它含有30-70重量％的在碱性介质中稳定的表面活性剂，特别是烷基糖苷类的非离子型表面活性剂，其特征为此糊剂基本上不含有可漂白的颜料或在碱性介质中会导致变色的那些颜料前体以及基本上不含有储存时会消耗碱性、使PH值下降的副产物或残留物。通过加入碱性物质使此糊剂现有的PH值至少为11，特别是11至12.5，最好至少为11.5。

意外地发现本发明的产物在40至50℃贮存几个月后，颜色仍稳定且无微生物污染，因而不需要加入化学防腐剂。

在碱性介质中稳定的表面活性剂是指烷氧化了的长链醇类表面活性化合物，特别是脂肪醇乙氧基化合物，其中也包括具有封闭端基的化合物，烷基醚羧酸类，脂肪醇硫酸盐和脂肪醚硫酸盐类，链烷磺酸盐类和特别是其亲水部分衍生出碳水化合物的表面活性剂。特别优选的是烷基糖苷型的表面活性剂，它是指烷基单糖苷和烷基寡糖苷的混合物，是由糖和醇在酸催化下反应而得到的。

特别优选的烷基糖苷与非离子表面活性剂有关，比如可以从USP3547828和3839318得知。特别浅色的和颜色稳定的烷基糖苷的制备方法在EP0301298A1，EP0362671A1和EP0357969A1中已有描述。烷基糖苷的烷基部分一般由8至24个碳原子脂肪烃基组成，特别是8至18个碳原子脂肪烃基。特别优选的是脂肪族烷烃基，它可由作为天然原料的脂肪经由脂肪醇而制得。由人工合成的伯醇特别是所谓氧代醇转化得的烷基，原则上也是可用的。但是在这种情况下却很少被选用。烷基糖苷中的糖组份来源于一般的醛糖和酮糖，比如像葡萄糖，果糖，甘露糖，半乳糖，塔罗糖，古罗糖，阿洛糖，阿卓糖，艾杜糖，阿糖，木糖，来苏糖和核糖。由于作为原料的葡萄糖和淀粉以及淀粉分解产物可大量供应，葡萄糖是特别优选的糖组份。从糊剂稳定性观点看，本发明糊剂中的烷基糖苷的平均寡聚度可以是任选的，也就是说一般范围为1，2到3。此平均寡聚度关系到烷基糖苷产品中烷基单糖苷和烷基寡糖苷表面活性剂的数量。最好应用这样的烷基糖苷，其寡聚度明显地低于1.5特别在1.3至1.4之间，而且其所属的脂肪烷烃基主要是C₁₂左右，根据切割宽度不同，C_8-10和C_14-16含量是不同的。此烷基糖苷显示出特别好的表面活性性能，它和水，碱性物质一起形成了本发明特别优选的实施形式。其他的优选实施形式还涉及C₈/C₁₀以及C₁₄/C₁₆为中心的碳链段，前者具有很好的助溶性质，后者适于作为润透剂和乳化剂。

表面活性糊剂的概念涉及由可流动的直到粘稠的粘度区域。与此相应的粘度范围约为1000到100000(按Hppler法在40℃下测定或按Brookfield Helipath法在40℃下，在每分钟4转下测定)。

如果在制备表面活性剂过程的末尾进行漂白操作，那以在含水表面活性糊剂中存在的表面活性剂中，特别是烷基糖苷中基本上不再存在可漂白的颜料、颜料前体、影响颜色质量的副产物和残留物。最好采用氧化漂白操作，特别是用过氧化氢作为氧化剂，此漂白操作最好是在有镁离子存在下实施。此时此镁离子或者以氧化物，氢氧化物，碳酸盐等碱性镁化合物形式，或者以醇化物形式存在。这些在制备烷基糖苷过程的末尾在系统中能用以中和酸性催化剂。但如果在表面活性剂制备过程末尾采用一般的碱，特别是碱性的钠化合物来中和，那么添入水溶性的或不溶于水的如上所述的镁化合物的数量应使后面的漂白过程在有100-1000ppm镁存在下就足够了。因为在漂白过程中要求保持较高的PH值，至少为9，最好至少为10。所以作为最后一步的漂白过程，通过将糊剂加热到至80到150℃的处理使残留的过氧化物含量分解，最高为50到100ppmH₂O₂。已被氧化漂白的产品可再用还原剂处理，在此还原性后处理的过程中，其PH值不应超过8.5。这样处理过的表面活性糊剂具有本发明要求的高PH值。这是由于在漂白过程中观察到的碱消耗被加入的氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钾，碳酸钠所补偿，并将PH值调节到所要求的值。

本发明还涉及制备储存稳定的含水表面活性糊剂的方法，特别是烷基糖苷糊剂，它是在按一般制备在碱中稳定的表面活性剂特别是烷基糖苷的方法后再用H₂O₂水液进行漂白而得到的。漂白过程是在镁化合物存在下，在PH值大于9、最好大于10的碱性介质中用H₂O₂进行的氧化漂白过程。此方法的特征在于，在将残留过氧化物含量分解到最高为50到100ppmH₂O₂以后，通过加入碱特别是不影响表面活性糊剂进一步应用的以及希望其存在的碱性化合物，特别是加入氢氧化钠，氢氧化钾和碳酸钠，碳酸钾，将PH值调节到至少为11，特别是11至12.5，最好是至少为11.5。同时糊剂的水含量调节在30到70％范围内。

按本发明制备的含水表面活性糊剂，如果是以特别有利的烷基糖苷形式存在，那么还可以与所加入的其他形式的、已制好的碱中稳定的表面活性剂相混合，以获得这样一种含有复合形式的表面活性剂混合物。它尤其适于进一步加工，或者对在贮存期间的粘性和流动性是有利的。

为了制备本发明稳定化的糊剂，各制备阶段如过氧化漂白，过氧化分解，必要时还有还原性后处理，以及PH值调节可以是连续地或间歇地操作。漂白阶段和过氧化物分解阶段最好是连续操作。这时应选择生产规模，尤其是选择具有适宜温度和停留时间参数的搅拌釜列。比如用H₂O₂的过氧化物漂白阶段在110℃下进行。停留时间为2小时。这时得到残留过氧化物值约为300-600ppmH₂O₂。在紧接着的过氧化物分解阶段，此混合物保持在120℃，平均停留时间为3小时。这样得到残留的过氧化物含量为30-70ppm。

实施例1

制备对微生物稳定的碱性样品的起点是100kg反应混合物，它们是由十二烷醇和葡萄糖以摩尔比5∶1反应而制得的。混合物含有大约27.5％烷基糖苷和0.2％催化剂(对甲苯磺酸)。按如下所述进行加工。

——在90℃下加入100克50％苛性钠溶液以中和催化剂。

——然后加入15克细分散的氧化镁。

——在1mbar和热载体温度为200℃的薄膜蒸发器中将此混合物蒸发到残留脂肪醇为1％，使蒸发剩余物大约有28公升。

——加入脱盐水，使剩余物转变为约56kg含水糊剂。

——加入300克H₂O₂(30％的溶液1000g)和420克NaOH(50％的溶液840克)，在110℃下在压力反应器中保持1小时。经真空脱气后得浅黄色产品，其残余过氧化氢含量约350ppm。

——此产品在120℃下再经过3小时加热后处理。残余过氧化物含量降至小于50ppm，而产品色泽基本上不变。

所得糊剂的PH值为11.5，在60℃下经4个月贮存仍保持稳定。产品在10⁶细菌和10⁵真菌/g的微生物抑制试验中得到结果为：细菌的杀死时间最大为3天，真菌为14天，超过总贮存时间，(混合细菌为：金黄葡萄球菌，类肠球茵，大肠杆菌，产气肠杆菌，绿脓杆菌，混合真菌为：白假丝酵母，黑曲霉，红色青霉，绿色木霉)。40℃下糊剂粘度为1800mPa·s，用DIN53015法测定。

实施例2

在由葡萄糖和C₁₂/C₁₄(75/25％)脂肪醇以1∶4.5摩尔比反应而得的100kg反应混合物中，烷基溏苷含量为29％，再按下述方法进行加工。

——用110克50％苛性钠溶液中和催化剂(0.2％对甲苯磺酸)

——加入20克细分散MgO

——如实施例1那样蒸发约得30kgAPG剩余物。

——制成50％含水糊剂后用400克H₂O₂(30％溶液1330克)和300克NaOH(50％溶液600克)在105℃下漂白2小时。

——在105℃下加热后处理6小时，残余过氧化物含量降至小于50ppm。

——产品在真空下脱气，另加入300克NaOH(相当于50％溶液600克)将PH值调至11.8，产品经四个月贮存颜色稳定，PH值恒定保持在11.8。对微生物的稳定性与实例1中相应的样本相当。糊剂粘度为2000mPa·s(测量同实施例1)。

Claims (5)

1.一种制备含水表面活性糊剂的方法，它含有一种占30-70重量％的、在碱性介质中稳定的表面活性剂，该碱性介质来源于一种氧化漂白工艺，其特征在于，在将过氧化物残留量还原到至多50-100ppmH₂O₂后，通过添加碱而将PH值调节到至少为11，并将糊剂中水的含量调节到30-70重量％。

2.按照权利要求1的方法，其特征在于，氢氧化钠、氢氧化钾或碳酸钠或碳酸钾用作所说的碱。

3.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，将糊剂的PH值调节至11-12.5。

4.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，用还原剂处理所说的糊剂。

5.按照权利要求1或2的方法，其特征在于，采用带有C₈-C₁₈脂肪烷基基团、且低聚度为1.2至3的烷基糖苷型非离子表面活性剂。