DE4035722A1 - Stabilisierte tensidpaste - Google Patents

Description

Die Erfindung betrifft eine gegen mikrobiellen Befall stabilisierte Ten­ sidpaste auf wäßriger Basis, wobei das Tensid insbesondere im wesentlichen aus einem nichtionischen Tensid vom Typ der Alkylglykoside besteht. Die Erfindung betrifft ferner ein Verfahren zur Herstellung dieser Tensid­ paste.

An die Tenside, wie sie in modernen Waschmitteln und kosmetischen Reini­ gungsmitteln enthalten sind, werden hohe Anforderungen zu ihrer biolo­ gischen Abbaubarkeit gestellt. Derartige Tenside werden häufig als wäßrige Zubereitungen, die möglichst hochkonzentriert an tensidischem Wirkstoff, aber vorzugsweise noch pump- oder gießbar sind, auf den Markt gebracht. Wegen ihrer guten biologischen Abbaubarkeit werden gerade diese wäßrigen Mischungen leicht durch Mikroben wie Bakterien und Pilze befallen, so daß die Qualität und insbesondere die Lagerstabilität dieser Tensidmischungen beeinträchtigt sein können. Es gibt zwar eine Reihe brauchbarer antimi­ krobieller Wirkstoffe, die einen derartigen mikrobiellen Befall verhindern und eine ausreichende Lagerstabilität gewährleisten. Die Verwendung von Konservierungsmittel wie z. B. Glutaraldehyd oder Benzoesäure ist jedoch nicht frei von technischen Bedenken. So ist zu befürchten, daß eine Ver­ färbung der Tensidpaste während der Lagerung auf die Anwesenheit derar­ tiger Konservierungsmittel zurückzuführen ist; andererseits wird die An­ wesenheit von Konservierungsmitteln vom Weiterbenutzer nicht für alle An­ wendungsgebiete der Tensidpasten akzeptiert.

Es wurde nun gefunden, daß gegen mikrobiellen Befall geschützte wäßrige Tensidpasten auch ohne einen Gehalt an den üblichen Konservierungsmitteln eine hervorragende Lagerstabilität besitzen können, wenn bei ihrer Zusam­ mensetzung darauf geachtet wird, daß bestimmte Verunreinigungen nicht vorhanden sind.

Diese Voraussetzungen werden von einer wäßrigen Tensidpaste erfüllt, die 30 bis 70 Gew.-% eines im alkalischen Milieu stabilen Tensids, insbeson­ dere eines nichtionischen Tensids vom Typ der Alkylglykoside enthält und die dadurch gekennzeichnet ist, daß diese Paste im wesentlichen frei ist von bleichbaren Farbkörpern und solchen Farbkörpervorstufen, die im alka­ lischen Milieu zur Verfärbung führen, sowie im wesentlichen frei ist von Nebenprodukten und von Rückständen, die bei der Lagerung durch Alkalitätszehrung den pH-Wert senken, und daß die Paste durch das Vorhan­ densein von hinzugefügten alkalischen Substanzen einen pH-Wert von minde­ stens 11, insbesondere von 11 bis 12,5 und vorzugsweise von mindestens 11,5 besitzt.

Es wurde überraschenderweise gefunden, daß das erfindungsgemäße Erzeugnis auch nach mehrmonatiger Lagerung bei 40 bis 50°C farbstabil und frei von mikrobiellem Befall ist und somit keiner zusätzlichen chemischen Konser­ vierung bedarf.

Unter Tensiden, die im alkalischen Milieu stabil sind, werden tensidische Verbindungen vom Typ der alkoxylierten langkettigen Alkohole, insbesondere die Fettalkoholethoxylate, wobei auch Verbindungen mit verschlossenen Endgruppen umfaßt sind, Tenside vom Typ der Alkylethercarbonsäuren, der Fettalkoholsulfate und -ethersulfate, der Alkansulfonate und insbesondere solche Tenside, deren hydrophiler Teil sich von Kohlenhydrat-Verbindungen ableitet, verstanden. Besonders bevorzugt sind Tenside vom Typ der Alkyl­ glykoside.

Bei den besonders bevorzugten Alkylglykosiden handelt es sich um nicht­ ionische Tenside wie sie beispielsweise aus den US-Patentschriften 35 47 828 und 38 39 318 bekannt sind. Herstellungsverfahren für besonders hellfarbige und farbstabile Alkylglykoside werden in den europäischen Pa­ tentanmeldungen EP 03 01 298 A1, EP 03 62 671 A1 und EP 03 57 969 A1 be­ schrieben. Die Alkylkomponente der Alkylglykoside besteht im allgemeinen aus aliphatischen Resten mit 8 bis 24, insbesondere 8 bis 18 C-Atomen. Besonders bevorzugt sind die entsprechenden Fettalkylreste, wie sie aus Fett als nachwachsendem Rohstoff über die Fettalkohole erhältlich sind. Alkylreste, die sich von synthetischen primären Alkoholen, insbesondere den sogenannten Oxoalkoholen ableiten, sind im Prinzip ebenfalls brauch­ bar; sie sind jedoch im vorliegenden Fall weniger bevorzugt. Die Zucker­ komponente im Alkylglykosid kann von üblichen Aldosen bzw. Ketosen, wie z. B. Glucose, Fructose, Mannose, Galactose, Talose, Gulose, Allose, Altrose, Idose, Arabinose, Xylose, Lyxose und Ribose abstammen. Wegen der in großen Mengen verfügbaren Rohstoffe Glucose bzw. Stärke bzw. Stärkeabbauprodukte ist die Glucose die besonders bevorzugte Zuckerkomponente. Der mittlere Oligomerisierungsgrad der Alkylglykoside, wie sie in den erfindungsgemäßen Pasten vorliegen, kann unter dem Gesichtspunkt der Pastenstabilität be­ liebig sein, d. h. er kann in dem üblichen Bereich von 1,2 bis 3,0 liegen. Bevorzugt verwendet werden allerdings solche Alkylglykoside, bei denen der Oligomerisierungsgrad deutlich unterhalb 1,5, insbesondere im Bereich 1,3 bis 1,4 liegt und wobei der zugehörige Fettalkylrest im wesentlichen um C₁₂ liegt. In Abhängigkeit von der Schnittbreite können unterschiedliche Mengenanteile C_8-10 bzw. C_14-16 vorliegen. Diese Alkylglykoside zeichnen sich durch besonders gute Tensideigenschaften aus. Sie bilden zusammen mit Wasser und den alkalischen Substanzen eine besonders bevorzugte Ausfüh­ rungsform der Erfindung. Weitere bevorzugte Ausführungsformen betreffen um C₈/C₁₀ sowie um C₁₄/C₁₆ zentrierte C-Kettenschnitte. Erstere besitzen sehr gute lösevermittelnde Eigenschaften, letztere eignen sich als Netzmittel und Emulgatoren.

Der Begriff der "Tensidpaste" bezieht sich auf einen Viskositätsbereich, der von fließfähig bis zähviskos reicht. Dementsprechend liegen die Visko­ sitäten (gemessen nach Höppler bei 40°C bzw. nach Brookfield Helipath bei 40°C und 4 Umdrehungen pro Minute) im Bereich von etwa 1000 bis 100 000.

Die in der wäßrigen Tensidpaste vorliegenden Tenside, insbesondere die Alkylglykoside, sind im wesentlichen frei von bleichbaren Farbkörpern, Farbkörpervorstufen, die Farbqualität beeinträchtigenden Nebenprodukten und Rückständen, wenn diese Tenside am Ende ihrer Herstellung einem Bleich­ prozeß unterworfen worden sind. Vorzugsweise handelt es sich dabei um einen oxidativen Bleichprozeß, insbesondere unter Verwendung von Wasser­ stoffperoxid als Oxidationsmittel. Dieser Bleichprozeß wird vorzugsweise in Gegenwart von Magnesiumkationen durchgeführt, wobei diese Magnesiumkationen entweder in Form von alkalischen Magnesiumverbindungen wie dem Oxid, Hydroxid, Carbonat oder einem Alkoholat bereits zur Neutra­ lisation des sauren Katalysators am Ende des Herstellungsprozesses im Falle der Alkylglykoside in das System gelangen können. Es ist aber auch ausreichend, wenn am Ende des Tensidherstellungsverfahrens mit üblichen Alkalien, insbesondere alkalischen Natriumverbindungen, neutralisiert wird und dann zusätzlich wasserlösliche oder unlösliche Magnesiumverbindungen, z. B. die obengenannten, in einer solchen Menge hinzugesetzt werden, daß die nachfolgende Bleiche in Gegenwart von 100 bis 1000 ppm Magnesium stattfindet. Wenn man bei dem Bleichprozeß dafür sorgt, daß ein hoher pH-Wert von mindestens 9, vorzugsweise mindestens 10, beibehalten wird, läßt sich als letzte Stufe des Bleichprozesses durch thermische Behandlung der Paste bei 80 bis 150°C der Restperoxidgehalt auf Werte von höchstens 50 bis 100 ppm H₂O₂ abbauen. Die so behandelte Tensidpaste erhält den er­ findungsgemäß hohen pH-Wert dadurch, daß die während der Bleiche beobach­ tete Alkalizehrung durch Zugabe von Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid bzw. Natrium- oder Kaliumcarbonaten kompensiert und der gewünschte pH-Wert eingestellt wird.

Die Erfindung betrifft deshalb auch ein Verfahren zur Herstellung der lagerstabilen wäßrigen Tensidpaste, insbesondere der Alkylglykosidpaste, wie man sie nach den üblichen Herstellungsmethoden für alkalistabile Ten­ side, insbesondere die Alkylglykoside nach der zusätzlichen Bleiche mit wäßrigem H₂O₂ erhält, wobei man diesen Bleichprozeß als oxidativen Bleichprozeß mit H₂O₂ in Gegenwart von Magnesiumverbindungen im alka­ lischen Milieu oberhalb pH 9, vorzugsweise oberhalb pH 10, durchführt, und wobei dieses Verfahren dadurch gekennzeichnet ist, daß man im Anschluß an den Abbau des Restperoxidgehaltes auf Werte von höchstens 50 bis 100 ppm H₂O₂, den pH-Wert durch Zugabe von Alkalien, insbesondere solchen alka­ lischen Verbindungen, die bei der Weiterverwendung der Tensidpaste nicht stören bzw. deren Anwesenheit erwünscht ist, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, bzw. Natrium- oder Kaliumcarbonate auf einen pH-Wert von mindestens 11, insbesondere von 11 bis 12,5 und vorzugsweise von minde­ stens 11,5 einstellt, und wobei der Wassergehalt der Pasten im Bereich von 30 bis 70% liegen kann.

Die so hergestellten erfindungsgemäßen wäßrigen Tensidpasten können, wenn sie in der besonders bevorzugten Form der Alkylglucosid-Pasten vorliegen, noch mit zusätzlichen, anderweitig alkalistabil gemachten Tensiden ver­ mischt werden, um so zu einem Erzeugnis zu gelangen, das eine Tensid­ mischung in compoundierter Form enthält, wie sie für die Weiterverarbei­ tung besonders zweckmäßig ist, bzw. wodurch die Viskosität und das Fließ­ verhalten der Paste während der Lagerung begünstigt werden.

Zur Herstellung der erfindungsgemäßen stabilisierten Paste können die Herstellungsstufen Peroxidbleiche, Peroxidabbau und pH-Werteinstellung kontinuierlich oder aber diskontinuierlich durchgeführt werden. Vorzugs­ weise werden die Bleichstufe und die Peroxidabbau-Stufe kontinuierlich durchgeführt, wobei man im Produktionsmaßstab insbesondere Rührkesselkas­ kaden mit geeigneten Temperatur- bzw. Verweilzeitparametern wählt. So wird beispielsweise die Stufe der Peroxidbleiche mit H202 bei 110°C mit einer mittleren Verweilzeit von 2 Stunden durchgeführt, wobei man zu einem Restperoxidwert von etwa 300 bis 600 ppm H202 kommt. In der anschließenden Peroxidabbau-Stufe hält man das Gemisch auf 120°C während einer mittleren Verweilzeit von 3 Stunden und kommt so zu einem Restperoxidgehalt von 30 bis 70 ppm.

Beispiele Beispiel 1:

Ausgangspunkt für die Herstellung der mikrobiell stabilen, alkalischen Version waren 100 kg Reaktionsgemisch, hergestellt durch Umsetzung von Dodecanol mit Glucose im molaren Verhältnis von 5 : 1. Das Gemisch ent­ hielt ca. 27,5% APG und 0,2% Katalysator (Paratoluolsulfonsäure). Die Aufbereitung wurde wie folgt durchgeführt:

• - Der Katalysator wurde unter Zugabe von 100 g 50%iger Natronlauge bei 90°C neutralisiert.
• - 15 g feinverteiltes Magnesiumoxid wurden anschließend eingerührt.
• - Das Gemisch wurde im Dünnschichtverdampfer bei 1 mbar und 200°C Wär­ meträgertemperatur auf 1% Restfettalkohol eingedampft. Es resul­ tierten ca. 28 kg Destillationsrückstand.
• - Durch Zugabe von vollentsalztem Wasser wurde der Rückstand in ca. 56 kg wäßrige Paste übergeführt.
• - Unter Zugabe von 300 g H₂O₂ (1000 g 30%ige Lösung) und 420 g NaOH (840 g 50%ige Lösung) wurde bei 110°C im Druckreaktor 1 Stunde ge­ bleicht. Nach Vakuumentgasung resultierte ein hellgelbes Produkt mit ca. 350 ppm Restgehalt an Wasserstoffperoxid.
• - Das Produkt wurde bei 120°C weitere 3 Stunden thermisch nachbehan­ delt. Der Restperoxidgehalt sank auf kleiner als 50 ppm ab, ohne daß die Produktfarbe sich wesentlich änderte.

Der pH-Wert der erhaltenen Paste lag bei 11,5. Er blieb nach 4monatiger Lagerung bei 60°C stabil. Das Produkt ergab im mikrobiellen Belastungs­ test mit 10⁶ Bakterien und 10⁵ Pilzen/g Abtötungszeiten von maximal 3 Ta­ gen für Bakterien und maximal 14 Tagen für Pilze über die gesamte Lager­ zeit. (Bakterienmischung: Staphylococcus aureus, Enterococcus faecium, Escherichia coli, Enterobacter aerogenes, Pseudomonas aeruginosa. Pilzmi­ schung: Candida albicans, Aspergillus niger, Penicillium rubrum, Trichoderma viride).

Die Viskosität der Paste betrug 1800 mPa·s bei 40°C, gemessen nach DIN 53 015.

Beispiel 2:

100 kg Reaktionsgemisch, erhalten durch Umsetzung von Glucose mit Fettal­ kohol C₁₂/C₁₄ (75/25%) im Molverhältnis 1 : 4,5, mit einem APG-Gehalt von 29%, wurde wie folgt aufgearbeitet:

• - Der Katalysator (0,2% Paratoluolsulfonsäure) wurde mit 110 g 50%iger Natronlauge neutralisiert.
• - 20 g feinverteiltes MgO wurden eingerührt.
• - Die Destillation erfolgte wie in Beispiel 1 und ergab ca. 30 kg APG-Rückstand.
• - Nach Herstellung einer 50%igen wäßrigen Paste wurde unter Zugabe von 400 g H₂O₂ (1330 g 30%ige Lösung) und 300 g NaOH (600 g 50%ige Lösung) bei 105°C 2 Stunden gebleicht.
• - Die thermische Nachbehandlung erfolgte bei 105°C und dauerte 6 Stun­ den. Der Restperoxidgehalt sank auf kleiner als 50 ppm ab.
• - Das Produkt wurde im Vakuum entgast. Unter Zugabe weiterer 300 g NaOH (als 600 g 50%ige Lösung) wurde der pH-Wert auf 11,8 eingestellt.

Das Produkt war nach 4 Monaten Lagerung farbstabil, der pH-Wert blieb konstant bei 11,8 und die mikrobielle Stabilität entsprach jener des Mu­ sters aus Beispiel 1. Viskosität der Paste: 2000 mPa·s (Messung wie in Beispiel 1).

Claims (6)

1. Wäßrige Tensidpaste, enthaltend 30 bis 70 Gew.-% eines im alkalischen Milieu stabilen Tensids, insbesondere eines nichtionischen Tensids vom Typ der Alkylglykoside, dadurch gekennzeichnet, daß diese Paste im wesentlichen frei ist von bleichbaren Farbkörpern und solchen Farb­ körpervorstufen, die im alkalischen Milieu zur Verfärbung führen, so­ wie im wesentlichen frei ist von Nebenprodukten und von Rückständen, die bei der Lagerung durch Alkalitätszehrung den pH-Wert senken, und daß die Paste durch das Vorhandensein von hinzugefügten alkalischen Substanzen einen pH-Wert von mindestens 11, insbesondere von 11 bis 12,5 und vorzugsweise von mindestens 11,5 besitzt.

2. Erzeugnis nach Anspruch 1, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste aus einem oxidativen Bleichprozeß hervorgegangen ist.

3. Erzeugnis nach den Ansprüchen 1 oder 2, dadurch gekennzeichnet, daß die Paste 100 bis 1000 ppm Magnesium, bezogen auf das Tensid als Ak­ tivsubstanz, enthält und der Restperoxidgehalt bei höchstens 50 bis 100 ppm H₂O₂ liegt.

4. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 3, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidpaste im wesentlichen aus einem nichtionischen Tensid vom Typ der Alkylglykoside mit insbesondere C₈- bis C₁₈-Fettalkyl­ resten und einem Oligomerisierungsgrad von 1,2 bis 3, vorzugsweise von 1,3 bis 1,4, und Wasser sowie den alkalischen Substanzen besteht.

5. Erzeugnis nach einem der Ansprüche 1 bis 4, dadurch gekennzeichnet, daß die Tensidpaste neben einem Alkylglykosid noch wenigstens ein an­ deres, bei pH-Werten von oberhalb 11 stabiles Tensid in compoundierter Form enthält.

6. Verfahren zur Herstellung der wäßrigen Tensidpasten nach den Ansprü­ chen 1 bis 5, dadurch gekennzeichnet, daß man im Anschluß an den Abbau des Restperoxidgehaltes auf Werte von höchstens 50 bis 100 ppm H₂O₂, den pH-Wert durch Zugabe von Alkalien, insbesondere solchen alka­ lischen Verbindungen, die bei der Weiterverwendung der Tensidpaste nicht stören bzw. deren Anwesenheit erwünscht ist, insbesondere Natriumhydroxid, Kaliumhydroxid, bzw. Natrium- oder Kaliumcarbonate auf einen pH-Wert von mindestens 11, insbesondere von 11 bis 12,5 und vorzugsweise von mindestens 11,5 einstellt, und wobei der Wassergehalt der Pasten im Bereich von 30 bis 70% liegen kann.