JPH04503920A - 漂白剤懸濁液 - Google Patents

Abstract

(57)【要約】本公報は電子出願前の出願データであるため要約のデータは記録されません。

Description

【発明の詳細な説明】 漂白剤懸濁液 本発明は、広義には酸化および漂白剤、とりわけパーオキシカルボン酸水性懸濁 液に関する。

バーカルボン酸または過酸としても知られるパーオキシカルボン酸は、非常に効 果的な酸化剤である。従って、このような化合物を、漂白剤として、消毒剤とし て、または他の酸化の目的のために使用することが過去に提案された。しかし、 そのような化合物の実際の適用は、とりわけ純粋な形態において、低い貯蔵安定 性および爆発的な自己分解の傾向に反映されるように、化学的安定性が低い故に 、しばしば妨げられてきた。従って、通例、パーカルボン酸は、実用のために充 分な安定性を達成し得る安定剤および感受性低下剤と共に使用する。この種の固 体過酸製剤の例は、例えばベルギー国特許第５６０３８９号に記載されており、 該特許は、バーカルボン酸および無機溶媒水和物の混合物に関する。液体パーオ キシカルボン酸製剤の例は、高分子増粘剤の添加によって粘度を高めた、水性液 体中の水不溶性過酸の懸濁液の形態のものが、西独公開特許第２６１２５８７号 に記載されている。欧州公開特許第１６０３４２号、第１７６１２４号、第２０ １９５８号および第２４０４８１号には、無機塩で増粘した、アニオン性界面活 性剤水溶液中の水不溶性パーオキシカルボン酸の懸濁液が記載されている。原則 として、バーカルボン酸は、懸濁液の形態で取扱うのが容易である。しかし、実 際には、化合物の多少急速な自己分解または懸濁液の他の成分との相互作用に反 映されるパーオキシカルボン酸の低化学的安定性によって問題が生じているだけ でなく、物理的安定性の欠如に起因する問題も生じている。従来から提案されて いる充分に液状のバーカルボン酸懸濁液の実質的に全てが、長時間静置した場合 に、過酸粒子の“沈降の傾向を示し、その結果、使用前に懸濁液を再度ホモジナ イズしなければならず、沈降物の近接により、発熱性の自己分解の危険が高まる 。従って、本発明の課題は、水不溶性バーカルボン酸をより安定な形態で懸濁さ せる可能性を探索することであった。

本発明は、ＨＬＢ値６〜１１の長鎖脂肪族アルコールのエトキシレートが基本成 分として存在する界面活性剤水溶液中の固体パーオキシカルボン酸の懸濁液に関 する。

本発明の懸濁液は、非常に高い化学的および物理的安定性によって特徴付けられ る。本発明の懸濁液の他の主要な利点は、懸濁した過酸の含量が高くても、低粘 度を保つということである。

本発明の懸濁液は、基本成分としてのある種のノニオン性界面活性剤、すなわち 長鎖脂肪族アルコールのエトキシレートを含有し、そのアルコールは、好ましく は１０〜１８個の炭素原子を宵し、１級および／または非分岐状であることが好 ましい。そのようなエトキシレートは、エチレンオキシドおよびアルコールから 、既知の方法で付加反応により得る。本発明に従って使用するエトキシレートの ＨＬＢ値は、６〜１１．好ましくは７．５〜１０．５である。ダブリュ・シー・ グリフイン（Ｗ、　Ｃ、Ｇ　ｒｉｆｆｉｎ）［ジャーナル・オブ・ザ・ソサエテ ィ・オブ・コズメティック・ケミスッ（Ｊ　ｏｕｒｎａｌ　ｏｆｔｈｅ　５ｏｃ ｉｅｔｙ　ｏｒ　Ｃｏｓｍｅｔｉｃ　Ｃｈｅｍｉｓｔｓ）、２４９頁（１９５４ ）コによって導入されたＨＬＢ値は、現在では通例、界面活性剤、特にノニオン 性界面活性剤の分類のために用いられている。界面活性剤のＨＬＢ値の測定のた めには種々の方法があるが、本発明の目的のためには、ダブリュ・シー・グリフ インによって既に提案されているアルコールエトキシレート用の計算方法を使用 する。その方法によると、ＨＬＢ値は、次式に従ってめられる：［式中、Ｅは、 界面活性剤分子中のエチレンオキシドの含有率（重量）である。］。

本発明の目的のために適当なノニオン性界面活性剤の例は、デカノールと２〜４ モルのエチレンオキシド（ＥＯ）との付加生成物、ドデカノールまたはテトラデ カノールと２〜５モルのＥＯとの付加生成物、ヘキサデカノールと３〜６モルの ＥＯとの付加生成物、およびオクタデカノールと３〜７モルのＥＯとの付加生成 物である。実際には、エトキシレートは通例、長鎖アルコールの混合物から製造 し、更に、エトキシル化度の異なる分子の混合物の形態で存在する：その場合、 ＨＬＢ値は、平均分子量（数平均）および平均エチレンオキシド含量から算出す る。適当な市販のノニオン性界面活性剤の例を次に挙げる： 前記範囲のＨＬＢ値を有する個々の市販の界面活性剤の混合物も、もちろん適当 である。

アルコールエトキシレート型のノニオン性界面活性剤は、濃度および温度に応じ て、水との混合において種々の相の中に存在する。

とりわけ、ラメラ液晶相（英語では「ニー）　（ｎｅａｔ）Ｊ相としても知られ る）および六方液晶相（［ミドル（ｍｉｄｄｌｅ）ｊ相としても知られる）に区 別される［ディ・ジェイ・ミツチェル（Ｄ、Ｊ、　Ｍｉｔｃｈｅｌｌ）ら、ジャ ーナル・オブ・ケミカル・ソサエティ、ファラデー・トランザクションズ（Ｊ、 Ｃｈｅｍ、Ｓｏｃ、、Ｆａｒａｄａｙ　Ｔｒａｎｓ、）Ｉ、７９．９７５−＋０ ００（１９８３）］。個々の相の形成は、粘性の観察に基づいて、および偏光顕 微鏡を用いて知ることができ、通例、相図の形態で記録する。ラメラ相の融点が 六方相の融点よりも高いアルコールエトキシレート型のノニオン性界面活性剤は 、本発明に従って使用するために特に適当である。融点とは、相を観察し得る最 高の温度である。六方相の融点カ月５℃未満の界面活性剤が特に好ましい。

アルコールエトキシレートの濃度は、最終的な懸濁液の所望の粘度に応じて、広 い範囲内で変化し得る。＠濁液の粘度は通例、ノニオン性界面活性剤の濃度と共 に上昇し、所望により、ペーストのコンシスチンシーまで上昇し得る。従って、 懸濁液中のアルコールエトキシレートの濃度は、最終的な分散液の全重量に対し て約５〜約３０重量％であることが好ましく、５〜２０重量％の範囲の濃度が特 に好ましい。粘度が比較的低くても、懸濁液は高い物理的安定性を示すことは、 特筆すべきである。

本発明の一態様においては、ノニオン性界面活性剤の一部を、ベタイン型の界面 活性剤で置き換える。ベタイン界面活性奈４、疎水性部分に加えて、４級アンモ ニウム基およびアニオン性基を分子中に有する。ベタイン界面活性剤は通例、平 均炭素原子数１２〜１８の好ましくは直鎖状のアルキル基を有する長鎖３級アミ ンと、スルトン（例えばプロパンスルトン）との反応によって、または好ましく はハロカルボン酸（例えばクロロ酢酸）との反応によって製造する。

そのようなベタイン界面活性剤の例を次に挙げる：デヒトン（Ｄ　ｅｈｙｔｏｎ Ｘ商標）ＡＢ３０：ヤシ油アルキル−Ｎ”（ＣＨｓ）ｔ　ＣＨｔ　ＣＯｔ−デヒ トン（商標）Ｋ： ヤシ油アシル−ＮＨ（ＣＨｔ）＊　Ｎ”（ＣＨａ）ｔ　ＣＨｔ　ＣＯｔ′□ベタ イン界面活性剤を用いることにより、懸濁液中の界面活性剤を全体として減らす ことが可能である。ベタイン界面活性剤のこの効果は、ベタインとノニオン性界 面活性剤との重量比わずか１；１０で明らかであり、重量比１：４を越えるとよ り大きくなる。４：１の重量比を上限とみなし得、２：１の重量比が好ましく、 ｌ：ｌの比が特に好ましい。界面活性剤混合物中のベタインの量によっては、懸 濁液中の界面活性剤混合物の量を約３重量％とすることが可能であり、より少な い量にすることが可能な場合もある。

本発明に従って懸濁させるパーオキシカルボン酸は、芳香族、脂肪族、脂環式ま たは複素環式のパーカルボン酸であり得、その少なくとも一部、好ましくは５０ ％以上、とりわけ８０％以上は、室温の水性懸濁液中で不溶の形態で存在する。

純粋な形態で、パーカルボン酸の融点は５０℃を越えるべきである。工業用の品 質であっても、すなわち明らかに基礎のカルボン酸を含有していても、５０℃ま での温度で固体である過酸が特に好ましい。前記パーカルボン酸のうち、脂肪族 化合物、とりわけＣ＋ｏ−＋ｅモノパーカルボン酸およＵ　Ｃｅ　−１ｓα、ω −シバ−オキシカルボン酸が特に好ましい。個々の化合物を使用することも、複 数の過酸の混合物を使用することも、もちろん可能である。

本発明の製剤中に懸濁した過酸の量は、粘度の上昇をあまり起こすことなく、非 常に高くすることができる。すなわち、懸濁液中の過酸含量を、懸濁液の全重量 に対して３０重量％まで、お主びそれ以上とすることは、容易に達成し得る。過 酸の量は通例、約２５重−量％までである。懸濁液中の過酸含量の下限は重要で はなく、主に経済的な因子によって決まる。過酸含量は通例、懸濁液の全重量に 対して５重量％を越え、とりわけ１０重量％を越えるが、特殊な場合には、顕著 に低い濃度、例えば１または２重量％とすることも考え得る。

本発明の製剤の他の利点は、懸濁液の安定性の悪化を起こすことなく、懸濁過酸 の粒子サイズを広い範囲内で変化し得るという事実に存する。粒子サイズは通例 、約１〜約１００μｍであり、５〜５０μｍの粒子サイズが特に好ましい。すな わち、パーカルボン酸は通例、製造工程において得られる粒子サイズで懸濁し得 る。

本発明の他の態様においては、懸濁液は、過酸化水素を、好ましくは０．１〜２ ０重量％の量、より好ましくは２〜１５重量％の量で更に含有する。この追加は 、過酸の化学的安定性に寄与し得、更に、特に高温で、とりわけ懸濁液を漂白剤 として使用する場合に、作用を増強する。

前記界面活性剤およびパーカルボン酸並びに水および要すれば過酸化水素に加え て、本発明の分散液は、分散液の安定性を損なわないものであれば、助剤および 添加剤を含有し得る。そのような助剤および添加剤は、分散液中に２重量％まで の量、好ましくは０．０１−１重量％の量で存在し得る微量の重金属を中和する ためのキレート化剤をとりわけ包含する。パーオキシカルボン酸の安定化のため に通例用いられるいずれの錯化剤も使用し得るが、ポリホスホン酸、例えばｌ− ヒドロキシエタン−１，１−ジホスホン酸まｆこはエチレンジアミンテトラメチ レンホスホン酸、およびその塩を使用することが好ましい。市販の生成物中に、 とりわけパーカルボン酸の製造に由来して存在し得る種類の無機塩が、他の任意 の成分として挙げられる。分散液中の無機塩の含量は、好ましくは１．５重量％ 未満、より好ましくは０．１−１重量％である。更に、分散液のｐｉ（値を、所 望の弱酸性域、すなわちｐＨ範囲１〜７、好ましくはｐＨ範囲１．５〜５に確実 に保つために、緩衝剤を懸濁液に加え得る。アニオン性界面活性剤またはカチオ ン性界面活性剤は、分散液中の助剤として必要ではないが、分散液の流動学的性 質または過酸の安定性に悪影響を及ぼさなければ、少量存在してもよい。いずれ にせよ、それらの含有率は、それ以外の界面活性剤の半分よりも少ない。過酸分 散液は、他の添加剤として、酸化安定色素、粘度調整剤、例えばカルボン酸ポリ マー（例えばポリアクリル酸またはアクリル酸／マレイン酸コポリマー）、吸湿 性物質などを含有し得る。分散液中の助剤および添加剤の全量は、好ましくは１ ０重量％以下、より好ましくは０．０１〜５重量％である。

本発明の懸濁液の製造は、問題無く行なわれる。実質的に任意の順序で加え得る 成分を混合することにより、格別の努力無しに懸濁液を得ることができる。

粉末状の過酸を使用する場合、例えば、界面活性剤、水および要すれば他の成分 の懸濁媒体を最初に混合し、次いで過酸を混合することが可能である。しかし、 最初に過酸を他の成分と混合し、次いで、得られる混合物を、水または残りの成 分の水溶液中に混ぜ込むことも可能である。

多くの場合、パーカルボン酸は、純粋な形態では使用せず、パーカルボン酸の製 造において得られる取扱いの安全なプレミックスの形態で使用する。そのような プレミックスは、水のほか、約１０〜９５重量％の固体パーオキシカルボン酸、 および任意のいくらかの基礎のカルボン酸（過酸への変換中の不充分な反応によ る）、微量の過酸化水素、鉱酸および無機塩、とりわけＮ　ａｔ　Ｓ　Ｏ４およ びＭｇＳＯ４を含有する。特に有利な点は、過酸プレミックスを、本発明の分散 液の製造のために乾燥する必要が無く、その製造工程中に初めに得られる湿潤し た形態で使用し得ることである。

製造後、分散液を、そのコンシスチンシーに応じて、瓶、缶、もしくは蓋付き缶 、またはチューブおよび同様の容器に入れる。

本発明の分散液は、パーオキシカルボン酸の取り扱い易い製剤であり、はとんど 全ての場合、固体バーカルボン酸製剤の代わりに使用し得る。酸化剤または消毒 剤としての用途に加えて、本発明の分散液は就中、硬質表面用およびとりわけ礒 維製品用の高濃度漂白剤として使用する。この目的のために、分散剤を、高濃度 の形態で、または要すれば希釈後に、単独で使用し得るが、多くの場合、他の° 活性物質を含有する処理液に分散液をまず加えて、単一の処理において、処理液 自体によりもたらされる効果と同時に、過酸の漂白および消毒効果を利用できる ようにするのが望ましい。漂白および／または消毒のためには、使用時の溶液中 の過酸の濃度が、３０〜５ｏ　ｏ　ｏ　ｐｐ＋ｉ、とりわけｔ　００〜２０００ ｐｐｍとなるような量で懸濁液を使用することが好ましい。本発明の過酸分散液 の特に好ましい適用分野は、家庭および営業用の洗濯用洗浄液用の漂白添加剤と してである。本発明の過酸懸濁液は、そのコンシスチンノーの故に、手による分 配に適当なだけでなく、営業用の機械に好ましく用いられている壇類の適当なデ ィスペンサーによる自動分配にも適当である。

寒嵐凱 １、蒸留水５１．５ｇ中の１０ｇのデヒドール（商標）ＬＳ４［デュツセルドル フ（Ｄ　ｕｅｓｓｌｅｄｏｒｆ）のヘンケル社（Ｈｅｎｋｅｌ　Ｋ　Ｇ　ａＡ　 ）の製品］の溶液に、３８．５ｇの工業用α、ω−ジパーオキシドデカンニ酸（ 過酸６５．５重量％；　ドデカンニ酸７．５％：水２７％）を導入し、酸を完全 に均一に分散させるために、約２５　Ｏｒｐｍで回転する翼撹拌機で３０分間撹 拌した。懸濁液の粘度は、５５０ｍＰａ５であった（回転粘度計を用い、プレー ト／プレート測定システム直径６　ｃｒａｓギャップ幅１０００μｍ、剪断速度 ５０ｓ−’で、２０℃で測定）。ｐ）（値は２゜１であった。

安定性を測定するために、懸濁液を室温でガラス瓶に貯蔵した。

懸濁液は、非常に高い物理的安定性を示した。１９０日後、過酸粒子は目に見え る沈降の徴候を示さず、沈降物も観察されなかった。

過酸の化学的安定性は、別に貯蔵したサンプルを用いて、ホモジナイズ後に電位 差滴定によって測定した。過酸含量は非常にゆっくりと低下したに過ぎず、値は 次の通りであった：経過日数　過酸（重量％） ２、水５６．５ｇ中のデヒドール（商標）ＬＳ４（４ｇ）およびデヒトン（商１ ）ＡＢ　３０　（Ｉ　ｇ）の溶液中の、実施例１に記載の工業用過酸３Ｂ、５ｇ の懸濁液を、実施例１と同様に調製した。懸濁液の粘度は２４０ｍＰａ５（実施 例１と同様の条件下に測定）およびｐＨ値は２．２であった。

この懸濁液も、非常に良好な安定性を示した：室温で１２０日間貯蔵後、過酸粒 子は沈降の徴候を示さず、沈降物も観察されなかった。過酸含量（電位差法）は 、２５から１９重量％に低下したに過ぎなかった。

国際調査報告 国際調査報告

Claims (11)

【特許請求の範囲】
1. １．界面活性剤水溶液中の固体パーオキシカルボン酸の懸濁液であって、ＨＬＢ 値６〜１１の長鎖脂肪族アルコールのエトキシレートが基本成分として存在する ことを特徴とする懸濁液。
2. ２．エトキシル化アルコールは、該界面活性剤と水との混合物の相図において、 ラメラ相の融点が六方相の融点よりも高いという基準に従って選択されたもので ある請求項１記載の懸濁液。
3. ３．六方相の融点が１５℃未満である請求項２記載の懸濁液。
4. ４．エトキシル化長鎖アルコールを５〜３０重量％、好ましくは５〜２０重量％ 含有する請求項１記載の懸濁液。
5. ５．１級で、好ましくは非分枝状の、炭素原子数１０〜１８のアルコールのエト キシレートを含有する請求項１記載の懸濁液。
6. ６．存在するアルコールエトキシレートの４／５まで、好ましくは１／５ないし １／２が、ベタイン界面活性剤で置き換えられている請求項１〜５のいずれかに 記載の懸濁液。
7. ７．固体パーオキシカルボン酸を１〜３０重量％、好ましくは５〜２５重量％含 有する請求項１〜６のいずれかに記載の懸濁液。
8. ８．パーオキシカルボン酸として、Ｃ８〜１３α．ω−ジバーオキシジカルボン 酸、好ましくはジパーオキシドデカンニ酸を含有する請求項７記載の懸濁液。
9. ９．過酸化水素を、０．１〜２０重量％、好ましくは２〜１５重量％含有する請 求項１〜８のいずれかに記載の懸濁液。
10. １０．酸化剤、漂白剤または消毒剤としての、請求項１〜９のいずれかに記載の 懸濁液の用途。
11. １１．洗濯液中の漂白剤としての請求項１０記載の用途。