CN103315916B - 一种牙科修复材料及其制备方法 - Google Patents

一种牙科修复材料及其制备方法 Download PDF

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本发明公开了一种牙科修复材料及其制备方法。该方法包括如下步骤：（1）用磷酸水溶液或过氧化氢与磷酸的混合水溶液浸泡牙釉质、牙本质或钛片；（2）向Agarose-Ca溶液中加入磷酸根离子和氟离子水溶液得到混合溶液；将经步骤（1）处理后的牙釉质、牙本质或钛片置于所述混合溶液中，经反应结束后在所述牙釉质、牙本质或钛片上即得到所述材料；所述Agarose-Ca溶液为琼脂糖和硝酸钙的水溶液。本发明制备的牙科修复材料的结构与天然的人牙釉质十分类似，具有磷灰石六棱柱晶体和釉质晶柱微结构，且力学性质与天然的人牙釉质接近。本发明的牙科修复材有望替代现有的牙科修复材料来修补龋齿或其它牙科疾病造成的釉质损伤，也可以作为窝沟封闭材料用于龋齿的预防。

Description

一种牙科修复材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种牙科修复材料及其制备方法。
背景技术
釉质是人类牙齿最外层的部分，厚度为1～2mm。作为脊椎动物界最硬的矿化组织，釉质发挥着切割、磨碎食物的作用。但是由于自然磨损、酸性细菌腐蚀、年龄增长等原因，龋齿或者其它釉质损伤疾病是非常普遍的。严重的龋齿不仅仅是釉质损伤，还会影响健康，降低生活质量。研究表明，龋面中的细菌可能会随着血液循环到达人体各处，从而诱发心脏病、动脉硬化、糖尿病、妊娠综合症等多种疾病。
预防龋齿发展最好的方法就是在出现早期浅龋面时就做出适当处理。目前口腔临床普遍应用的治疗早期龋齿的方法是，机械除去损伤的部位，然后填上合金或树脂类材料，视情况可能会再加上合金牙冠或者陶瓷牙冠。这种方法的缺点在于：一、树脂、合金、陶瓷等的理化性质与牙齿本身不同，生物相容性不好，力学性质也达不到釉质本身的强度；二、机械处理的步骤会除去一些没有感染的健康的釉质部分，反而使龋洞变大，使天然釉质部分减少。所以，找到一种具有良好生物相容性的牙科修复材料或者找到一种可以完美修复釉质损伤的方法，吸引着众多的科学工作者。
釉质的主要成分（体积95%以上）是含有碳酸根的部分氟化了的羟基磷灰石-FHA(fluoridated hydroxyapatite)。六棱柱状磷灰石晶体（直径约25～100nm）沿着c轴紧密平行排列，相邻的晶体又构成了直径约5μm米的高度有序的团簇状结构—晶柱（enamelprism）。这种高度有序的结构决定了釉质具有超凡的力学性质和抗磨损能力。同时，由于釉质基本上是无机生物矿物，通过单纯的化学的而非细胞的方法来修复或再生釉质是可能的。
发明内容
本发明的目的是提供一种牙科修复材料及其制备方法。
本发明所提供的一种牙科修复材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）用磷酸水溶液或过氧化氢与磷酸的混合水溶液浸泡牙釉质、牙本质或钛片；
（2）向Agarose-Ca溶液中加入磷酸根离子和氟离子水溶液得到混合溶液；将经步骤（1）处理后的牙釉质、牙本质或钛片置于所述混合溶液中，经反应结束后在所述牙釉质、牙本质或钛片上即得到所述材料；
所述Agarose-Ca溶液为琼脂糖和硝酸钙的水溶液。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述磷酸水溶液的质量百分含量可为37～85%，如85%；
所述过氧化氢与磷酸的混合水溶液中，过氧化氢的摩尔浓度可为4.9～7.8mol/L，磷酸的摩尔浓度可为2.9～7.3mol/L；
所述浸泡的时间可为15～60s，如60s。
上述的制备方法中，所述过氧化氢与磷酸的混合水溶液由质量百分含量可为85%的磷酸水溶液和质量百分含量为30%的双氧水以体积比可为1：1～4混合得到。
上述的制备方法中，步骤（1）中，所述Agarose-Ca溶液的pH值可为6.0～7.5，具体可为7.0；
所述Agarose-Ca溶液中，所述琼脂糖与所述硝酸钙的量比可为1g：0.01mol～0.10mol，具体可为1g：0.027mol或1g：0.03mol。
上述的制备方法中，所述Agarose-Ca溶液中，所述琼脂糖的质量百分含量可为0.1～5%，具体可为1.22%或1.97%；所述硝酸钙的摩尔浓度可为0.2～1.5mol/L，具体可为0.366mol/L或0.526mol/L。
上述的制备方法中，所述磷酸根离子和氟离子水溶液中的磷酸根离子可来自NaH2PO4、KH2PO4、Na2HPO4或K2HPO4；
所述磷酸根离子和氟离子水溶液中的氟离子可来自NaF、KF或NH4F；
所述磷酸根离子和氟离子水溶液中，所述磷酸根离子的摩尔浓度可为0.2～1.5mol/L，如1.0mol/L，所述氟离子的摩尔浓度可为0.17～0.50mol/L，如0.33mol/L。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述琼脂糖、所述硝酸钙、所述磷酸根离子与所述氟离子的量比可为1g：0.01～0.10mol：0.006～0.06mol：0.002～0.02mol，具体可为1g：0.027mol：0.0162mol：0.0054mol或1g：0.03mol：0.018mol：0.006mol。
上述的制备方法中，步骤（2）中，所述反应可在35～40℃的条件下进行3～15天，如在37℃的条件下进行4天。
本发明进一步提供了由上述方法制备得到的牙科修复材料。
本发明还提供了琼脂糖在调控羟基磷酸钙和氟磷酸钙晶体生长中的应用
本发明提供的制备方法，在近似人体生理条件（37℃，1atm，pH6.0）的环境中，在离体的人牙釉质表面直接长出了致密的、具有人牙釉质仿生结构的牙科修复材料。该薄膜状的牙科修复材料的结构与天然的人牙釉质十分类似，具有磷灰石六棱柱晶体和釉质晶柱微结构，且力学性质与天然的人牙釉质接近。本发明提供的制备方法，条件温和、过程简单、原料便宜，具有临床应用价值，所制备的牙科修复材有望替代现有的牙科修复材料来修补龋齿或其它牙科疾病造成的釉质损伤，也可以作为窝沟封闭材料用于龋齿的预防。
附图说明
图1为本发明实施例1制备的再生釉质层（修复材料）表面形貌SEM及TEM图像
图2为本发明实施例1制备的再生釉质层（修复材料）表面形貌的时间递进SEM图像。
图3为本发明实施例1制备的再生釉质的XRD谱图。
图4为本发明实施例1制备的再生釉质的EDX谱图。
图5为本发明实施例1制备的再生釉质的微拉伸测试断裂面SEM图像。
图6为本发明实施例2制备的再生釉质层（修复材料）的SEM图像。
图7为本发明实施例2制备的再生釉质的EDX谱图。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
实施例1、制备牙科修复材料
取离体的人类磨牙或智齿，用低速金刚石切割机的锯片侧面轻轻打磨釉质表面，将釉质部分切下来。用质量百分含量为85%的磷酸水溶液处理上述牙釉质30s，用去离子水冲掉残余的酸液，待用。
称取236.00g Ca(NO3)2·4H2O加入约800mL去离子水，1000mL容量瓶定容，得到Ca(NO3)2溶液。称取0.30g琼脂糖（Agarose），加入8mL Ca(NO3)2溶液，并加入7.2mL水，用玻璃棒搅匀并加热至沸腾得到Agarose-Ca溶液，其pH值为7.0，其中琼脂糖与硝酸钙的量比为1g：0.027mol，琼脂糖的质量百分含量为1.97%，硝酸钙的摩尔浓度为0.526mol/L。
称取136.00g KH2PO4和31.33g KF·2H2O，1000mL容量瓶定容，得到磷酸根离子和氟离子溶液，其中，磷酸根离子的摩尔浓度为1.0mol/L，氟离子的摩尔浓度为0.33mol/L。
量取4.8mL磷酸根离子和氟离子溶液，加入热的Agarose-Ca溶液得到混合溶液，将用质量百分含量为85%的磷酸水溶液处理过的牙釉质置于其中，放置3min。将反应体系用封口膜封口，置于37℃的超级恒温水浴中，反应4天，该反应体系中，琼脂糖、硝酸钙、磷酸根离子与氟离子的量比为1g：0.027mol：0.0162mol：0.0054mol。
取出反应后的釉质，用去离子水冲洗三遍，空气中自然晾干，得到再生牙釉质（即本发明的修复材料）。
再生釉质层表面形貌的典型SEM和琼脂糖凝胶中晶体的TEM图像如图1所示。其中，图1（a）的标尺为5.0μm；图1（b）的标尺为2.0μm；图1（c）的标尺为1.0μm；图1（d）的标尺为1.0μm。从图1（a）中可以看出晶体紧密地排布在磷酸处理过的牙齿表面；图1（b）进一步表明形体的形态；放大倍数更高的图1（c）则为晶体的侧面观察图，观察到晶体与基底的结合；图1（d）是TEM图像，观察凝胶中的晶体成熟后的状态，符合FA晶体的生长规律。从图2（a）到图2（f）可以看出来随着时间的递进，从15分钟到4天晶体形态的逐渐成熟，直至出现典型的磷灰石晶体的六边形横截面。
本实施例制备的牙釉质再生层的化学组成用X射线衍射（XRD）和X-射线电子能谱（EDS）进行表征。XRD谱图如图3所示，表示了琼脂糖凝胶处理过的牙齿和天然牙齿表面的XRD曲线对比，琼脂糖处理过的晶体形态与天然牙釉质晶体形态接近。从图中可以看出，采用本发明方法制备的牙釉质再生层的XRD谱图主要的强峰和羟基磷灰石的XRD图谱相吻合；强度很大的002峰和004峰说明晶面与釉质表面平行，即晶体是沿着c轴方向生长的，再生后的牙釉质与天然牙釉质结构类似。
EDS结果（图4）表明，牙釉质再生层中的Ca/P比为1.61，该Ca/P比很接近羟基磷灰石（HA）或氟磷灰石（FA）中的Ca/P比—1.67，由于EDS分析手段本身的误差，结果偏小属于正常的。
对本实施例制备的再生牙釉质进行拉伸测试，将样品表面使用牙科树脂AdperSingle Bond II(3M ESPE,Seefeld,Germany)and Tetric N Ceram(Ivoclar vivadent,Liechtenstein)）包裹后切割成1mm×1mm程度不等的小条，拉伸测试树脂与釉质表面再生晶体的粘接强度，结果如表1所示，树脂与釉质表面再生晶体的粘接强度为19.9MPa左右，拉断界面的SEM显示（图5），上部的图像为拉断的牙侧，下部的图像为拉断的树脂一侧。晶体依然在牙侧的表面，而没有被粘接的树脂从牙齿上拉下，证明晶体与牙齿基底的粘接强度大于19.9MPa。
上述拉伸测试的测定方法为：1、使用牙科树脂包裹样品；2、垂直釉质平面将样品切割成1mm×1mm截面积的小条；3、使用Bisco micro tensile tester from Bisco USA.拉伸小条，测量断裂强度。使用扫描电子显微镜观察断裂面形态。
表1本发明制备的再生釉质层的表面力学性质测试
样品号 拉伸强度(MPa)
1 18.6
2 20.9
3 20.2
实施例2、制备牙科修复材料
称取236.00g Ca(NO3)2·4H2O加入约800mL去离子水，1000mL容量瓶定容，得到Ca(NO3)2溶液。称取0.20g琼脂糖（Agarose），加入6mL Ca(NO3)2溶液，并加入10.4mL水，用玻璃棒搅匀并加热至沸腾得到Agarose-Ca溶液，其pH值为7.0，其中琼脂糖与硝酸钙的量比为1g：0.03mol，琼脂糖的质量百分含量为1.22%，硝酸钙的摩尔浓度为0.366mol/L。
称取136.00g KH2PO4和31.33g KF·2H2O，1000mL容量瓶定容，得到磷酸根离子和氟离子溶液，其中，磷酸根离子的摩尔浓度为1.0mol/L，氟离子的摩尔浓度为0.33mol/L。
量取3.6mL磷酸根离子和氟离子溶液，加入热的Agarose-Ca溶液得到混合溶液，将用质量百分含量为85%的磷酸水溶液处理过的牙釉质置于其中，放置3min。将反应体系用封口膜封口，置于37℃的超级恒温水浴中，反应4天，该反应体系中，琼脂糖、硝酸钙、磷酸根离子与氟离子的量比为1g：0.03mol：0.018mol：0.006mol。
取出反应后的釉质，用去离子水冲洗三遍，空气中自然晾干，得到再生牙釉质（即本发明的修复材料）。
本实施例制备的修复材料的SEM图像如图6所示，观察凝胶中的晶体成熟后的状态，符合FA晶体的生长规律。
本实施例制备的修复材料的EDS谱图如图7所示，结果表明，牙釉质再生层中的Ca/P比为1.62，该Ca/P比很接近羟基磷灰石（HA）或氟磷灰石（FA）中的Ca/P比—1.67，由于EDS分析手段本身的误差，结果偏小属于正常的。

Claims (6)

1.一种牙科修复材料的制备方法，包括如下步骤：
（1）用磷酸水溶液或过氧化氢与磷酸的混合水溶液浸泡牙釉质、牙本质或钛片；
（2）向Agarose-Ca溶液中加入磷酸根离子和氟离子水溶液得到混合溶液；将经步骤（1）处理后的牙釉质、牙本质或钛片置于所述混合溶液中，经反应结束后在所述牙釉质、牙本质或钛片上即得到所述材料；
所述Agarose-Ca溶液为琼脂糖和硝酸钙的水溶液；
所述Agarose-Ca溶液的pH值为6.0-7.5；
所述Agarose-Ca溶液中，所述琼脂糖与所述硝酸钙的量比为1g：0.01mol~0.10mol；
所述Agarose-Ca溶液中，所述琼脂糖的质量百分含量为0.1~5%；所述硝酸钙的摩尔浓度为0.2~1.5mol/L；
所述琼脂糖、所述硝酸钙、所述磷酸根离子与所述氟离子的量比为1g：0.01~0.10mol：0.006~0.06mol：0.002~0.02mol。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：步骤（1）中，所述磷酸水溶液的质量百分含量为37~85%；
所述过氧化氢与磷酸的混合水溶液中，过氧化氢的摩尔浓度为4.9~7.8mol/L，磷酸的摩尔浓度为2.9~7.3mol/L；
所述浸泡的时间为15~60s。
3.根据权利要求2所述的方法，其特征在于：所述过氧化氢与磷酸的混合水溶液由质量百分含量为85%的磷酸水溶液和质量百分含量为30%的双氧水以体积比为1：1~4混合得到。
4.根据权利要求3所述的方法，其特征在于：所述磷酸根离子和氟离子水溶液中的磷酸根离子来自NaH2PO4、KH2PO4、Na2HPO4或K2HPO4；
所述磷酸根离子和氟离子水溶液中的氟离子来自NaF、KF或NH4F；
所述磷酸根离子和氟离子水溶液中，所述磷酸根离子的摩尔浓度为0.2~1.5mol/L，所述氟离子的摩尔浓度为0.17~0.50mol/L。
5.根据权利要求4所述的方法，其特征在于：步骤（2）中，所述反应在35~40℃的条件下进行3~15天。
6.权利要求1-5中任一项所述方法制备的牙科修复材料。
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