CN106074179A - 一种牙科修复材料及其制备方法 - Google Patents

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Abstract

本发明公开了一种牙科修复材料及其制备方法。该制备方法包括如下步骤：1)将牙釉质、牙本质或钛片浸泡于磷酸水溶液或过氧化氢与磷酸的混合水溶液中，得到处理后的牙釉质、牙本质或钛片；2)将含黄原胶粉的硝酸钙水凝胶与磷酸根离子和氟离子的水溶液混合得到混合溶液，将其浸泡于所述混合溶液中进行反应，即可得到。在近似人体生理条件的环境中，长出了致密的、具有人牙釉质仿生结构的牙科修复材料。具有羟基磷灰石六棱柱晶体和釉质晶柱微结构，且力学性质与天然的人牙釉质接近。其制备方法，条件温和、过程简单、原料便宜，具有临床应用价值，有望替代现有的牙科修复材料来修补龋齿或其它牙科疾病造成的釉质损伤，亦可作为窝沟封闭材料用于龋齿的预防。

Description

一种牙科修复材料及其制备方法
技术领域
本发明属于牙科修复用的生物材料领域，具体涉及一种牙科修复材料及其制备方法。
背景技术
牙齿中成熟的牙釉质，磷灰石比重占95％，蛋白质和脂类占1％左右，水占4％。釉柱内的矿物质以含钙、磷的羟基磷灰石(HAP，Ca10(P04)6(OH)2)为主，纯羟基磷灰石属于六方晶系，釉质中的磷灰石并非纯羟基磷灰石晶体，还含有2％～4％的碳酸盐和1％的非钙金属，主要包括微量的Na+、K+、Zn2+、Sr2+、Pb2+、Ag+等。
而龋齿是一种非常常见的口腔疾病，全世界至少有30亿多人患有龋病，约占世界总人口的50％。由于龋病是一种慢性病，一般不会危及患者生命，但随着病情恶化会引起牙髓病、颌骨炎症等一系列并发症，在牙齿不断被破坏后，会造成残根甚至牙丧失，进而影响消化系统功能。目前临床医学主要采用填充材料修补龋齿部位，但这些材料和治疗方法都存在诸多缺点。因此，寻找牙釉质的人工仿生矿化合成方法以达到对釉质的无损修补，得到了国内外科学家的广泛关注。
目前龋齿的临床修复方法一般是采用机械方法去除龋齿部位，再用银汞合金、符合充填树脂、烤瓷材料、光固化树脂贴面材料等对去掉部位进行填充。这种方法的缺点在于：一，树脂、合金、陶瓷等材料的理化性质与牙齿本身不同，生物相容性不好。使用粘接剂进行粘接的强度并不符合牙齿修复的要求，填充材料难以在牙齿上维持同一数量级的时间，另外釉质粘接剂的粘接强度基本符合日常咀嚼和咬合的需求，但是本质粘接剂的强度依然不足以满足要求，当龋齿的损伤深入本质时，填充修复的难度相比釉质粘接大很多；二，树脂、合金等材料的力学性质达不到天然釉质本身的强度，无法给患者提供同样的咀嚼范围；三，机械处理的步骤会除去一些没有感染的健康的釉质，反而使龋洞变大，使天然釉质部分减少，进一步增大了牙釉质的损伤和牙本质损伤的风险；四，合金多数与天然釉质颜色不同，影响美观。
釉柱对牙釉质保护牙齿免受断裂和酸腐蚀等出色的机械性能方面非常重要。在牙齿发育过程中，成釉蛋白对釉质的形成和发育有非常关键的作用，随着牙釉质渐渐成熟，成釉蛋白将被酶解，并最终消失。研究表明，成釉蛋白为釉质晶体的生长提供了成核位点因而促进晶体的形成和生长，同时成釉蛋白也充当釉质晶体定向生长的模板，并且其在保证釉质形成正常六棱柱结构晶体上起到关键作用。正是因为成釉细胞的凋亡，导致釉质损伤是永久性的，且无法自行修复，釉质也无法再生。
目前已经有研究提出牙釉质微观结构的无细胞原位修复和再生，包括用双氧水和磷酸调制糊剂，用水与羟基磷灰石调制糊剂，通过水热法用Ca-EDTA控制钙的释放，用电解沉积方法在硅片基底生长磷酸钙晶体，在明胶存在下磷酸八钙棒经水热转化为HAP纳米棒。但这些方法均不能在近生理条件下(1atm，37℃，pH6.0)生长出晶体。目前也有在近生理条件下实现无细胞原位修复的，包括通过水浴反应用HEDTA控制钙的释放，用PEO作为络合剂控制钙的释放，琼脂糖水凝胶模型。
但这些方法生长出的晶体直径不能保证稳定，晶体生长厚度不够、晶体生长时间过长等问题也阻止其成功应用于临床医学。凝胶状的有机基质参与细胞活动相互作用，使得釉柱晶体开始初步形成。晶体的生长方式在凝胶状微环境中与在水溶液中不同。因此寻找一种模拟凝胶状微环境的方法诱导其在人牙釉质上形成釉柱晶体具有可行性。Liu等用Ca2+和HPO4 2-在PEO中扩散形成氟磷灰石晶体。然而，PEO在近生理条件下是溶胶，限制了它在临床上的应用。
发明内容
本发明的目的是提供一种牙科修复材料及其制备方法。
本发明所提供的制备方法，包括如下步骤：
1)将牙釉质、牙本质或钛片浸泡于磷酸水溶液或过氧化氢与磷酸的混合水溶液中，得到处理后的牙釉质、牙本质或钛片；
2)将含黄原胶粉的硝酸钙水凝胶与磷酸根离子和氟离子的水溶液混合得到混合溶液，将步骤1)中的处理后的牙釉质、牙本质或钛片浸泡于所述混合溶液中进行反应，得到所述牙科修复材料。
上述制备方法中，步骤1)中，所述磷酸水溶液的质量分数为30％～45％，如37％。
所述过氧化氢与磷酸的混合水溶液中，过氧化氢的摩尔浓度为4.9-7.8mol/L，磷酸的摩尔浓度为2.9-7.3mol/L。
所述浸泡的时间为25～40s，如30s。
所述过氧化氢与磷酸的混合水溶液由质量百分含量为85％的磷酸水溶液和质量百分含量为30％的双氧水以体积比为1：1～4混合得到。
上述制备方法中，步骤2)中，所述含黄原胶粉的硝酸钙水凝胶是通过如下方法制备得到：将黄原胶粉、硝酸钙和水混合得到混合溶液，将所述混合溶液加热至沸腾，即可得到所述含黄原胶粉的硝酸钙水凝胶，
其中，所述黄原胶粉、硝酸钙和水的比例为1g：0.04～0.08mol：36～72mL，具体可为1g：0.04mol：36mL。
所述黄原胶粉的平均分子量为2×106～2×107。
所述磷酸根离子和氟离子水溶液中的磷酸根离子来自NaH2PO4、KH2PO4、Na2HPO4或K2HPO4，如：KH2PO4。
所述磷酸根离子和氟离子水溶液中的氟离子来自NaF、KF或NH4F，如：KF。
所述磷酸根离子和氟离子水溶液中，所述磷酸根离子的摩尔浓度为0.65～0.85mol/L，如：0.75mol/L。
所述氟离子的摩尔浓度为0.15～0.35mol/L，如：0.25mol/L。
所述黄原胶粉、所述硝酸钙、所述磷酸根离子和所述氟离子的量比为1g：0.04～0.08mol：0.031～0.041mL：0.007～0.017mol，具体可为1g：0.04～0.08mol：0.036mol：0.012mol。
所述反应的反应温度35～42℃，如37℃，反应时间为6h～18d，具体可为4d。
本发明由上述制备方法制备得到的牙科修复材料也属于本发明的保护范围。
此外，本发明还提供了黄原胶在调控羟基磷酸钙和/或氟磷酸钙晶体生长中的应用。
本发明提供的制备方法，在近似人体生理条件(37℃，1atm，pH6.0)的环境中，在离体的人牙釉质表面直接长出了致密的、具有人牙釉质仿生结构的牙科修复材料。该薄膜状的牙科修复材料的结构与天然的人牙釉质十分类似，具有羟基磷灰石六棱柱晶体和釉质晶柱微结构，且力学性质(弹性模量和纳米硬度)与天然的人牙釉质接近。本发明提供的制备方法，条件温和、过程简单、原料便宜，具有临床应用价值，所制备的牙科修复材有望替代现有的牙科修复材料来修补龋齿或其它牙科疾病造成的釉质损伤，也可以作为窝沟封闭材料用于龋齿的预防。
同时，采用同样的仿生矿化模型，将晶体生长环境变为动态，即采用淋洗的方法代替浸泡，能在比浸泡更短的时间内得到棒状晶体，这为临床应用中缩短治疗时间提供了新途径。
附图说明
图1为实施例1中黄原胶质量分别为0.10g(图1a、b)、0.20g(图1c、d)、0.30g(图1e、f)、0.40g(图1g、h)，于37℃恒温箱中放置4d后，牙釉质表面SEM形貌。
图2为实施例1中将牙釉质浸泡于质量分数为1.00％的黄原胶水凝胶中，并于37℃恒温箱中分别放置4d后，得到牙科修复材料，测量得到EDS谱图。
图3为实施例1中将牙釉质浸泡于质量分数为1.00％的黄原胶水凝胶中，并于37℃恒温箱中分别放置4d后，得到牙科修复材料，测量得到XRD谱图。
图4为实施例1中将牙釉质浸泡于质量分数为1.00％的黄原胶水凝胶中，并于37℃恒温箱中分别放置4d后，得到牙科修复材料，并将其于在40kHz下超声1小时，测量得到SEM。
图5为实施例1中将牙釉质浸泡于质量分数为1.00％的黄原胶水凝胶中，并于37℃恒温箱中分别放置4d后，得到牙科修复材料，在6000μN载荷控制条件下的纳米压痕测试的加载-卸载曲线。
图6为实施例1中经37％磷酸酸蚀30s后牙釉质、所述牙科修复材料(1.00％的黄原胶水凝胶、37℃、4d)和天然的牙釉质的弹性模量和纳米硬度。
图7为实施例1中所述牙科修复材料(1.00％的黄原胶水凝胶、37℃、4d)表面纳米压痕的光学显微镜图像。
图8为实施例1中将所述釉质再生基底固定于自制容器，开启恒流泵，调节其流速为0.5mL/min，淋洗时间16.7小时，所得到的牙科修复材料的SEM。
具体实施方式
下述实施例中所使用的实验方法如无特殊说明，均为常规方法。
下述实施例中所用的材料、试剂等，如无特殊说明，均可从商业途径得到。
下述实施例中的所用的黄原胶属于分析纯，购自阿拉丁试剂(上海)有限公司。
下述各实施例中所用的设备如下：扫描电子显微镜(SEM)为Quanta 200FEG扫描电子显微镜(FEI公司，美国)；Ametek EDAX EDS能谱仪；Dmax-2400型X射线衍射仪(Rigaku，日本)；TriboIndenter原位纳米力学测试系统(Hysitron公司，美国)。
实施例1、制备牙科修复材料：
1)制备釉质再生基底：取离体的人类磨牙或智齿(由北京大学医学口腔中心提供)，用低速金刚石切割机锯片侧面轻轻打磨釉质表面，再沿纵向轴线垂直切得牙齿切片，得到釉质，用质量分数为37％的磷酸水溶液处理上述牙釉质30s，用去离子水冲去残余酸液，再放入等离子表面处理器中处理1min取出，作为釉质再生基底待用。
2)制备黄原胶水凝胶：分别将一系列质量(0.10g、0.20g、0.30g、0.40g)的黄原胶、8mL摩尔浓度为1mol/L的Ca(NO3)2水溶液和7.2mL去离子水混合得到混合溶液，并将混合溶液置于微波炉中加热至溶液沸腾后直接取出后取出，得到硝酸钙水凝胶；再向硝酸钙水凝胶中加入4.8mL摩尔浓度为1mol/L KH2PO4和KF的混合水溶液(KH2PO4与KF摩尔比3：1)，依次得到一系列黄原胶质量分数为(0.50％、1.00％、1.50％、2.00％)的黄原胶水凝胶。
3)制备牙科修复材料：将步骤1)得到的釉质再生基底分别置于步骤1)得到的一系列质量浓度的黄原胶水凝胶中，并将该反应体系置于37℃的恒温箱中，反应4d，将反应后的牙釉质用超声波在去离子水中清洗10min，空气中自然晾干，得到再生牙釉质(即本发明的牙科修复材料)。
探讨黄原胶的加入质量对牙科修复材料的影响：控制反应体系中Ca/(P+F)比为1.67，调节黄原胶在上述黄原胶水凝胶(水凝胶模型)中的质量分数，实验过程中，采用20mL上述黄原胶水凝胶，加入黄原胶质量分别为0.10g、0.20g、0.30g、0.40g，于37℃恒温箱中放置4d，得到牙科修复材料，其相应的SEM如图1所示，
其中，图1a、b中黄原胶加入质量为0.10g，从图1a、b可看出：加入黄原胶0.10g(质量分数为0.50％)，棒状晶体已经在水凝胶模型中被培育出来，晶体直径约为200nm，晶体不密集且相对分散，从20μm视野来看(图1b)，晶体的平整性不好且分布不均匀，此时水凝胶体系为溶胶体系；
图1c、d中黄原胶加入质量为0.20g，从图1c、d可看出：加入黄原胶0.20g(即质量分数为1.00％)，得到的晶体有明显的六棱柱结构，晶体直径为300～400nm，相邻棒状晶体间强烈的吸引力致使它们紧密排列在一起，这些再生晶体具有自发聚集和并排的倾向，导致在20μm视野看到的表面晶体生长均匀致密且形成了沿C轴生长的釉质棱柱状结构的晶体束(图1d)，晶体束直径约1～2μm，符合所需类牙釉质晶体的微观形貌基本要求，此时的水凝胶体系正好有凝胶的性质；
图1e、f中黄原胶加入质量为0.30g，从图1e、f可看出：加入黄原胶0.30g(即质量分数为1.50％)，此时六棱柱形状不明显，晶体直径减小，分布凹凸不平且棒状晶体间紧密度降低，水凝胶体系为凝胶体系，体系粘稠度增大。
图1g、h中黄原胶加入质量为0.40g，从图1g、h可看出：加入黄原胶0.40g(即质量分数为2.00％)，此时晶体已经接近失去六棱柱形状，棒状晶体直径进一步减小，水凝胶体系为凝胶体系，粘稠度很大。
从上图1中可得知：相较而言，质量分数为1.00％的黄原胶水凝胶模型制得的再生层的表面形貌与天然釉质非常相似，具有天然釉质具有的六棱柱结构以及团簇状釉柱。
将采用20mL上述黄原胶质量分数为1.00％的黄原胶水凝胶，将牙釉质放置其中，并于37℃恒温箱中分别放置4d，得到牙科修复材料，对该样品的化学组成进行EDS和XRD表征，
从图2中的EDS谱图可得知：所述牙科修复材料的Ca/P为1.71，F/Ca为0.10。羟基磷灰石(HA)或氟羟基磷灰石(FHA)中的Ca/P为1.67，所述牙科修复材料的Ca/P与之非常接近。由于EDS分析手段本身限制因素，实验数值有误差也是正常的。F/Ca为0.10，其值低于氟羟基磷灰石而高于羟基磷灰石，故再生釉质中有一部分羟基磷灰石被氟化了。这与天然釉质的化学组成也是一致的。
从图3中的XRD谱图可得知：所述牙科修复材料的(002)的衍射峰在2θ＝25.7°，(211)在2θ＝31.7°，(300)在2θ＝32.8°，符合了含氟羟基磷灰石(HA)的峰(JCPDS no.09-0432)[30]，表明这些晶体就是含氟羟基磷灰石。尖锐的(002)峰表明晶体结晶良好，并沿着C轴取向，这个结果与SEM观察到的结果一致；2θ在32°左右衍射峰为分裂峰，说明含氟羟基磷灰石有良好结晶性。
将采用20mL上述黄原胶质量分数为1.00％的黄原胶水凝胶，将牙釉质放置其中，并于37℃恒温箱中分别放置4d，得到牙科修复材料，对该样品的化学组成进行力学性能测试：将牙科修复材料于在40kHz的频率下超声1小时，再测其SEM，相应的测试结果如图4所示，从图4可得知：所述牙科修复材料仍然牢牢地与天然釉质相结合，表明：原位修复的釉质与天然釉质并非简单的粘附或者吸附，而是经过成核中心形成晶体紧密与基底结合。
图5为实施例1中将牙釉质浸泡于质量分数为1.00％的黄原胶水凝胶中，并于37℃恒温箱中分别放置4d后，得到牙科修复材料，在6000μN载荷控制条件下的纳米压痕测试的加载-卸载曲线，能直观的表示天然与再生釉质的力学性能；图6为实施例1中经37％磷酸酸蚀30s后牙釉质、所述牙科修复材料(1.00％的黄原胶水凝胶、37℃、4d)和天然的牙釉质的弹性模量和纳米硬度；从图5和图6可得知：天然牙釉质平均弹性模量与平均纳米硬度为89.24±5.52GPa和3.04±0.60GPa；而再生釉质(即所述牙科修复材料)平均弹性模量与平均纳米硬度为93.26±8.78GPa和2.69±0.85GPa。根据文献查得酸和等离子刻蚀后牙釉质的平均弹性模量和平均纳米硬度58.05±9.93GPa和1.03±0.31GPa，实测经37％磷酸酸蚀30s后牙釉质平均弹性模量和平均纳米硬度为61.23±7.43GPa和1.20±0.33GPa。说明经刻蚀后的釉质弹性模量和纳米硬度均较天然釉质有很大差别，而再生出的釉质能改善釉质力学性质，恢复到与天然釉质无显著差异，甚至能比天然釉质弹性模量更大，具体数据如下表1所示：
表1、再生前后釉质的力学性质
弹性模量/GPa 硬度/GPa
天然釉质 89.24±5.52 3.04±0.60
刻蚀釉质 61.23±7.43 1.20±0.33
黄原胶再生釉质 93.26±8.78 2.69±0.85
注：8次压痕的数据统计平均结果，以平均值±标准差形式表示
图7为所述牙科修复材料(1.00％的黄原胶水凝胶、37℃、4d)表面纳米压痕的光学显微镜图像，从图7可得知：压痕周围没有出现裂缝，因此实验得到的弹性模量和纳米硬度是合理的。
进一步，将0.25g的黄原胶粉与200mL 1mol/L Ca(NO3)2，180mL去离子水混合，放在磁力搅拌器上加热搅拌使之充分溶解后取下，得到硝酸钙水凝胶；再向溶液中加入1mol/LKH2PO4和KF混合溶液(KH2PO4与KF摩尔比3：1)120mL，制备黄原胶水凝胶仿生矿化模型，将所述釉质再生基底固定于自制容器，开启恒流泵，调节其流速为0.5mL/min，淋洗时间16.7小时。淋洗后的釉质，用超声波在去离子水中清洗10min，在空气中自然晾干，使黄原胶质量分数为0.5％。相应的SEM测试结果如图8所示，从图8可得知：图8a为牙齿中部的SEM图，能清晰的看到致密紧致的氟羟基磷灰石柱状晶体，且沿C轴方向取向性较好，但其晶体直径相较而言非常小；图8b为图8a的缩小图，能看到成簇的晶体束；图8c为牙齿上部(牙冠)表面的晶体形貌，晶体有成柱状的趋势单排列仍非常杂乱，且直径小。推测可能为水凝胶模型低落到牙齿上部造成冲击导致上面晶体趋向不一致，且表面不平整；图8d为釉质表面晶体分布，仍能观察到磷酸腐蚀留下的鱼鳞状表面，表明晶体长度还不足以填补该落差，再生层厚度太薄。

Claims (10)

1.一种牙科修复材料的制备方法，包括如下步骤：
1)将牙釉质、牙本质或钛片浸泡于磷酸水溶液或过氧化氢与磷酸的混合水溶液中，得到处理后的牙釉质、牙本质或钛片；
2)将含黄原胶粉的硝酸钙水凝胶与磷酸根离子和氟离子的水溶液混合得到混合溶液，将步骤1)中的处理后的牙釉质、牙本质或钛片浸泡于所述混合溶液中进行反应，得到所述牙科修复材料。
2.如权利要求1所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述磷酸水溶液的质量分数为30％～45％；
所述过氧化氢与磷酸的混合水溶液中，过氧化氢的摩尔浓度为4.9-7.8mol/L，磷酸的摩尔浓度为2.9～7.3mol/L；
所述浸泡的时间为25～40s。
3.如权利要求2所述的制备方法，其特征在于：步骤1)中，所述过氧化氢与磷酸的混合水溶液由质量百分含量为85％的磷酸水溶液和质量百分含量为30％的双氧水以体积比为1：1～4混合得到。
4.如权利要求1-3中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述含黄原胶粉的硝酸钙水凝胶是通过如下方法制备得到：将黄原胶粉、硝酸钙和水混合得到混合溶液，将所述混合溶液加热至沸腾，即可得到含黄原胶粉的硝酸钙水凝胶，
其中，所述黄原胶、硝酸钙和水的比例为1g：0.04～0.08mol：36～72mL。
5.如权利要求4所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述黄原胶粉的平均分子量为2×106～2×107。
6.如权利要求1-5中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述磷酸根离子和氟离子水溶液中的磷酸根离子来自NaH2PO4、KH2PO4、Na2HPO4或K2HPO4；
所述磷酸根离子和氟离子水溶液中的氟离子来自NaF、KF或NH4F；
所述磷酸根离子和氟离子水溶液中，所述磷酸根离子的摩尔浓度为0.65～0.85mol/L；
所述氟离子的摩尔浓度为0.15～0.35mol/L。
7.如权利要求1-6中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述黄原胶粉、所述硝酸钙、所述磷酸根离子和所述氟离子的量比为1g：0.04～0.08mol：0.031～0.041mL：0.007～0.017mol。
8.如权利要求1-7中任一项所述的制备方法，其特征在于：步骤2)中，所述反应的反应温度35～42℃，反应时间为6h～18d。
9.权利要求1-8中任一项所述的制备方法制备的牙科修复材料。
10.黄原胶在调控羟基磷酸钙和/或氟磷酸钙晶体生长中的应用。
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