CN101444454B - 一种制备牙科修复材料的方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种制备牙科修复材料的方法。该方法包括以下步骤：1)将牙釉质用磷酸溶液或过氧化氢和磷酸的混合溶液浸泡处理；2)将上述步骤1)的牙釉质置于HEDTA-Ca-P溶液中，再在所述HEDTA-Ca-P溶液中加入氟离子溶液，反应得到覆盖有修复材料的牙釉质。本发明的制备牙科修复材料的方法条件温和、过程简单、原料便宜，具有临床应用价值，所制备的牙科修复材料有望替代现有的牙科修复材料来修补龋齿或其它牙科疾病造成的釉质损伤，也可以作为窝沟封闭材料用于龋齿的预防。
Description
技术领域
本发明涉及一种制备牙科修复材料的方法。
背景技术
釉质是人类牙齿最外层的部分，厚度为1～2mm。作为脊椎动物界最硬的矿化组织，釉质发挥着切割、磨碎食物的作用。但是由于自然磨损、酸性细菌腐蚀、年龄增长等原因，龋齿或者其它釉质损伤疾病是非常普遍的。严重的龋齿不仅仅是釉质损伤，还会影响健康，降低生活质量。研究表明，龋面中的细菌可能会随着血液循环到达人体各处，从而诱发心脏病、动脉硬化、糖尿病、妊娠综合症等多种疾病。
预防龋齿发展最好的方法就是在出现早期浅龋面时就做出适当处理。目前口腔临床普遍应用的治疗早期龋齿的方法是，机械除去损伤的部位，然后填上合金或树脂类材料，视情况可能会再加上合金牙冠或者陶瓷牙冠。这种方法的缺点在于：一、树脂、合金、陶瓷等的理化性质与牙齿本身不同，生物相容性不好，力学性质也达不到釉质本身的强度；二、机械处理的步骤会除去一些没有感染的健康的釉质部分，反而使龋洞变大，使天然釉质部分减少。所以，找到一种具有良好生物相容性的牙科修复材料或者找到一种可以完美修复釉质损伤的方法，吸引着众多的科学工作者。
釉质的主要成分(体积95％以上)是含有碳酸根的部分氟化了的羟基磷灰石-FHA(fluoridated hydroxyapatite)。六棱柱状磷灰石晶体(直径约25～100nm)沿着c轴紧密平行排列，相邻的晶体又构成了直径约5μm米的高度有序的团簇状结构--晶柱(enamel prism)。这种高度有序的结构决定了釉质具有超凡的力学性质和抗磨损能力。同时，由于釉质基本上是无机生物矿物，通过单纯的化学的而非细胞的方法来修复或再生釉质是可能的。
发明内容
本发明的目的是提供一种制备牙科修复材料的方法。
本发明所提供的制备牙科修复材料的方法，包括以下步骤：
1)将牙釉质用磷酸溶液或过氧化氢和磷酸的混合溶液浸泡处理；
2)将上述步骤1)的牙釉质置于HEDTA-Ca-P溶液中，再在所述HEDTA-Ca-P溶液中加入氟离子溶液，反应得到覆盖有修复材料的牙釉质；
所述HEDTA-Ca-P溶液是将如下浓度的下列各物质依次加入得到的：0.05-0.15mol/L羟乙基乙二胺三乙酸、0.05-0.15mol/L KOH、0.05-0.15mol/L Ca(NO3)2、0.03-0.09mol/L KH2O4；
所述羟乙基乙二胺三乙酸、KOH、Ca(NO3)2和KH2PO4的物质的量比为(4.5-10)∶(4.5-10)∶(4.5-5)∶3，具体可为5∶5∶5∶3；
所述HEDTA-Ca-P溶液的pH值为6.0-7.5。
上述方法中，所述步骤1)中，将牙釉质用磷酸溶液浸泡处理，所述磷酸溶液为质量百分含量为37-85％的磷酸水溶液，所述浸泡时间为15-60s。
所述步骤1)中，将牙釉质用过氧化氢和磷酸的混合溶液浸泡处理，所述混合溶液中，过氧化氢的终浓度为4.9-7.8mol/L，磷酸的终浓度为2.9-7.3mol/L，所述浸泡时间为15-60s。具体配制时，一般是用质量百分含量为85％的磷酸和质量百分含量为30％的双氧水以1∶(1-4)的体积比混合得到。
所述步骤2)中，所述氟离子溶液中的氟离子可来自NaF、KF或NH4F。
所述步骤2)中，加入的氟离子溶液中，氟离子的浓度为0.01-0.03mol/L；所加入的氟离子与配制HEDTA-Ca-P溶液时所加入的羟乙基乙二胺三乙酸、钙离子和磷酸二氢根离子的物质的量比为(4.5-10)∶(4.5-5)∶3∶(0.5-2)，具体可为5∶5∶3∶1。
上述方法中，所述条件为35-40℃反应3-15天，具体可为37℃反应7天。
上述方法中，所述牙釉质为离体的人类牙釉质。
采用上述方法制备的牙科修复材料也属于本发明的保护范围。
本发明的另一个目的是提供HEDTA在调控羟基磷酸钙和氟磷酸钙晶体生长中的应用。
本发明采用简单的化学方法，在近似人体生理条件(37℃，1atm，pH 6.0)的环境中，在离体的人牙釉质表面直接长出了致密的、具有人牙釉质仿生结构的牙科修复材料。该薄膜状的牙科修复材料的结构与天然的人牙釉质十分类似，具有磷灰石六棱柱晶体和釉质晶柱微结构，且力学性质与天然的人牙釉质接近。本发明的制备牙科修复材料的方法条件温和、过程简单、原料便宜，具有临床应用价值，所制备的的牙科修复材有望替代现有的牙科修复材料来修补龋齿或其它牙科疾病造成的釉质损伤，也可以作为窝沟封闭材料用于龋齿的预防。
附图说明
图1为采用本发明方法制备的再生釉质层表面形貌的典型SEM图像。
图2为采用本发明方法制备的再生釉质的XRD谱图。
图3为3500μN载荷控制纳米压痕测试的加载-卸载曲线。
具体实施方式
实施例1、牙科修复材料的制备
取离体的人类磨牙或智齿，用低速金刚石切割机的锯片侧面轻轻打磨釉质表面，将釉质部分切下来。用质量百分含量为85％的磷酸水溶液处理上述牙釉质30s，用去离子水冲掉残余的酸液，待用。
称取2.88g羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)和0.58g KOH，加约90mL去离子水，电磁搅拌溶解。在上述溶液中依次再加入2.44g Ca(NO3)2·4H2O和0.84g KH2PO4，用KOH溶液调节pH至6.0，100mL容量瓶定容，得到HEDTA-Ca-P溶液。
称取5.65g KF·2H2O，100mL容量瓶定容，得到KF溶液。
量取上述配制的HEDTA-Ca-P溶液87mL，将用质量百分含量为85％的磷酸水溶液处理过的牙釉质置于其中，放置3min。再滴加上述KF溶液3mL，此时反应体系中含有0.10mol/L HEDTA-Ca、0.06mol/L PO4 3-、0.02mol/L F-和釉质。将反应体系用封口膜封口，置于37℃的超级恒温水浴中，反应10天。
取出反应后的釉质，用去离子水冲洗三遍，空气中自然晾干，得到再生牙釉质。
再生釉质层表面形貌的典型SEM图像如图1所示。其中，图1a的标尺为2.0μm；图1b的标尺为1.0μm；图1c的标尺为500nm；图1d的标尺为5.0μm。从图1a中可以看出明显的横截面为5μm的类似晶柱的结构；图1b进一步表明这种类似晶柱的结构是由一束束晶体组成的；放大倍数更高的图1c则清楚的显示出直径为300～400nm的典型的磷灰石晶体的六边形横截面；从图1d可以看出，再生层由4～5μm长的、互相平行、沿c轴生长的柱状晶体组成，且与天然釉质层结合紧密(图1d中，E代表天然釉质层，R代表再生层)。
从图1a-图1d中可以看出，再生层的表面形貌与天然釉质非常相似，具有天然釉质的六棱柱晶体结构和团簇状晶柱构造。
上述牙釉质再生层的化学组成用X射线衍射(XRD)和X-射线电子能谱(EDS)进行表征，再生前后的XRD谱图如图2所示。其中，a表示仅用质量百分含量为85％的磷酸腐蚀过的牙釉质，b表示用上述方法再生7天后的牙釉质。从图2中可以看出，采用上述方法制备的牙釉质再生层的XRD谱图主要的强峰和羟基磷灰石的XRD图谱相吻合；强度很大的002峰和004峰说明晶面与釉质表面平行，即晶体是沿着c轴方向生长的，这一点和SEM图像中看到的是一致的。
EDS结果表明，再生层中的Ca/P比为1.59，F/Ca比为0.13。Ca/P比很接近羟基磷灰石(HA)或氟磷灰石(FA)中的Ca/P比1.67，由于EDS分析手段本身的误差，结果偏小是正常的。从F/Ca比来看，氟含量低于FA而高于HA，说明再生层中的晶体是部分氟化了的羟基磷灰石(fluoridated hydroxyapatite，FHA)，和天然釉质的化学组成是一样的。
对采用上述方法制备的再生牙釉质进行3500μN载荷控制纳米压痕测试，探头以同样大小的力压入，力学强度大的压入的深度小，3500μN载荷控制纳米压痕测试的加载-卸载曲线如图3所示。从图3中可以很直观地看出天然牙釉质与再生牙釉质的力学性质，即天然釉质的力学强度＞再生8天的牙釉质＞再生4天的牙釉质。
实验设8次重复，8次压痕数据的平均统计结果以平均值±标准差的形式表达，天然釉质与再生牙釉质力学性质的定量测定结果如表1所示。
表1再生前后牙釉质的力学性质
表1中的数据可以印证上面的定性结果，无论是弹性模量还是硬度，都有天然釉质＞再生8天的牙釉质＞再生4天的牙釉质。同时，再生8天后的牙釉质层的弹性模量和硬度都已经接近天然釉质。
Claims (8)
1.一种制备牙科修复材料的方法，包括以下步骤：
1)将牙釉质用磷酸溶液或过氧化氢和磷酸的混合溶液浸泡处理；
2)将上述步骤1)的牙釉质置于HEDTA-Ca-P溶液中，再在所述HEDTA-Ca-P溶液中加入氟离子溶液，反应得到覆盖有修复材料的牙釉质；
所述HEDTA-Ca-P溶液是将如下浓度的下列各物质依次加入得到的：0.05-0.15mol/L羟乙基乙二胺三乙酸、0.05-0.15mol/L KOH、0.05-0.15mol/L Ca(NO3)2、0.03-0.09mol/L KH2PO4；
所述羟乙基乙二胺三乙酸、KOH、Ca(NO3)2和KH2PO4的物质的量比为(4.5-10)∶(4.5-10)∶(4.5-5)∶3；
所述HEDTA-Ca-P溶液的pH值为6.0-7.5；
所述牙釉质为离体的牙釉质。
2.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，所述羟乙基乙二胺三乙酸、KOH、Ca(NO3)2和KH2PO4的物质的量比为5∶5∶5∶3。
3.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，将牙釉质用磷酸溶液浸泡处理，所述磷酸溶液为质量百分含量为37-85％的磷酸水溶液，所述浸泡时间为15-60s。
4.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤1)中，将牙釉质用过氧化氢和磷酸的混合溶液浸泡处理，所述混合溶液中，过氧化氢的终浓度为4.9-7.8mol/L，磷酸的终浓度为2.9-7.3mol/L，所述浸泡时间为15-60s。
5.根据权利要求1或2所述的方法，其特征在于：所述步骤2)中，加入的氟离子溶液中，氟离子的浓度为0.01-0.03mol/L。
6.根据权利要求1所述的方法，其特征在于：所述反应的条件为35-40℃反应3-15天。
7.根据权利要求6所述的方法，其特征在于：所述反应的条件为37℃反应7天。
8.根据权利要求1-7中任一所述的方法制备的牙科修复材料。
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