CN103311104A - 一种石墨烯的制备方法 - Google Patents
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Abstract
本发明公开了一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：(a)碳化硅基片的清洗；(b)采用感应耦合增强双频激发容性耦合等离子体源来刻蚀上述清洗好的碳化硅基片；(c)刻蚀完成后，冷却，取出碳化硅基片，经低温退火，得到以碳化硅为衬底的石墨烯。本发明开发了一种新的石墨烯的制备方法，利用氟等离子体去除碳化硅表面硅原子并产生易挥发反应物质的性质制备石墨烯材料，所制备的石墨烯材料无需剥离，而是以广泛应用于电子学的宽禁带半导体碳化硅为绝缘衬底，与当前的与半导体工艺完全兼容。
Description
技术领域
本发明涉及一种石墨烯的制备方法。
背景技术
目前，以硅材料为主的半导体工业的发展越来越接近极限，人们迫切寻找能够替代硅的新材料。而两种材料成为候选：1）有机导体，2）碳纳米管。多年以来科学家们一直在寻找一种尺寸小，能耗少，频率高的晶体管。这就要求人们能够制备出一种原子尺寸厚度的薄膜，而如此薄的金属和半导体薄膜会出现不稳定的热力学性质。而石墨烯的问世有望解决这个问题。石墨烯的问世引起了全世界的研究热潮。
石墨烯是一种由单层六角元胞碳原子组成的蜂窝状二维晶体，虽然是已知材料中最薄的一种，但却非常牢固坚硬，其硬度超过钻石；它拥有非常优异的电学性能，作为单质，在室温下传递电子的速度比已知任何导体都快；同时还是目前已知导电性能最出色的材料，这使它在微电子领域也具有巨大的应用潜力。此外，石墨烯被分割时，其基本的物理性能并不改变，而且它的电学性能可能会得到很大改善。当硅无法再分割得更小时，比硅还小的石墨烯可继续维持摩尔定律；另外，电子穿过石墨烯几乎没有受到任何阻力，所以产生的热量也非常少。研究人员甚至将其看作是硅的替代品，能用来生产未来的超级计算机。石墨烯结构非常稳定，迄今为止，研究者仍未发现石墨烯中有碳原子缺失的情况，在原子尺度上结构非常特殊，必须用相对论量子物理学(relativistic quantum physics)才能描绘，各碳原子之间的连接非常柔韧，当施加外部机械力时，碳原子面就弯曲变形，从而使碳原子不必重新排列来适应外力，也就保持了结构稳定，这种稳定的晶格结构使碳原子具有优秀的导电性。石墨烯中的电子在轨道中移动时，不会因晶格缺陷或引入外来原子而发生散射。由于原子间作用力十分强，在常温下，即使周围碳原子发生挤撞，石墨烯中电子受到的干扰也非常小，且电子的运动速度达到了光速的1/300，远远超过了电子在一般导体中的运动速度。这使得石墨烯中的电子，或更准确地，应称为“载荷子”(electric charge carrier)的性质和相对论性的中微子非常相似。另外，研究也发现，尽管只有单层原子厚度，石墨烯有相当的不透明度，可以吸收大约2.3%的可见光。而这也是石墨烯中载荷子相对论性的体现。
目前，石墨烯的制备方法主要有下面几种：机械剥离法、加热SiC法、石墨插层法、电弧放电法、化学气相沉积法、溶剂剥离法与溶剂热法等；上述不同方法在产物的组成、结构、性能、尺寸以及可重复性、成本等方面各有优势，但也存在不足。
另一方面，大面积高密度等离子体源的研制在国际上一直是前沿课题。形成等离子体的激励频率可以是直流、交流、射频、微波甚至是光频波段；其能量耦合方式也有多种，主要有电容耦合、电子回旋共振耦合、表面波耦合、电感耦合等。无论是使用何种频率、或何种能量耦合方式产生的等离子体都必须满足微电子器件加工工艺的基本要求：等离子体密度高、大面积均匀、可控性好等。在超大规模集成电路制造过程中，有近三分之一的工序是使用等离子体技术，可以说集成电路器件、微纳电子、光电子、通讯等高新技术产业发展的关键技术之一是等离子体微细加工技术的发展。常言道“一代应用、一代器件、一代技术、一代材料”，微纳电子器件呼唤新一代的等离子体技术，它需要人们研究新一代的大面积、高密度、均匀、可控性高的等离子体源并将之用于极大规模集成电路关键材料。
双频激发容性耦合等离子体源（dual frequency capacitively coupled plasma DF-CCP）是近年来发展起来的一种新型的等离子体源。其采用了一个高频电源和一个低频电源共同驱动等离子体，其中高频(HF)或甚高频(VHF)功率源控制等离子体的产生、低频(LF)功率源来调制到达被刻蚀薄膜表面的粒子能量。由于其采用了一个高频电源和一个低频电源共同驱动等离子体，可以实现相对独立的控制到达基片上离子的通量和能量，而且能够产生大面积均匀的等离子体并且设计简单。关于它的特性的研究是当前低温等离子体学术界的一个热点。为了实现等离子体密度和能量的独立控制，采用频率从13.56 MHz到500 MHz的各种高频(HF)或甚高频(VHF)功率源与频率从800 kHz到2 MHz的各种低频(LF)功率源合理组合，形成双频等离子体，控制反应等离子体中基团的形成，实现离子通量和能量的独立调控，改善了等离子体的可控性，拓宽了基片刻蚀的工艺窗口。然而，DF-CCP是一种中等密度的等离子体源。
综上所述，开发一种石墨烯的制备方法，以制备应用于大规模集成电路领域的大尺寸、高质量的石墨烯，具有积极的现实意义。
发明内容
本发明目的是提供一种石墨烯的制备方法。
为达到上述目的，本发明采用的技术方案是：一种石墨烯的制备方法，包括如下步骤：
(a) 碳化硅基片的清洗：选用<0001>取向的N型Si终止面单晶碳化硅，依次用碱性过氧化氢清洗液、去离子水、酸性过氧化氢清洗液、去离子水进行清洗，得到清洗好的碳化硅基片；
(b) 采用感应耦合增强双频激发容性耦合等离子体源来刻蚀上述清洗好的碳化硅基片，首先通过氢等离子体对碳化硅基片进行进一步清洗，然后通过感应耦合增强双频激发容性耦合等离子体源对富含氟的气体放电产生氟等离子体基团，利用氟等离子体选择性地去除碳化硅基片表面的硅原子，并在基片表面形成富碳层薄膜；
(c) 刻蚀完成后，冷却，取出碳化硅基片，经低温退火实现所述富碳层薄膜的去氟化和石墨化，即可得到以碳化硅为衬底的石墨烯。
上述技术方案中，所述步骤(b)中的具体参数如下：
刻蚀气体组分和流量：C4F8和Ar混合气体，流量分别为10~20sccm和0.5~5sccm；
本底真空：5×10-4Pa；
工作气压：1~30Pa；
上电极高频频率和功率：13.56~60MHz，0~300W；
下电极低频频率和功率：2MHz，0~250w；
ICP高频频率和功率：13.56~60MHz，0~500W；
刻蚀时间：5~15min。
本发明提出了采用感应耦合(ICP)增强DF-CCP放电，获得了具有高密度、又具有独立操控能力的新型等离子体源；ICP增强DF-CCP等离子体源就是试图通过电感耦合和电容耦合方式的组合，以及低频和高频驱动电源的组合来获得一种高密度，又能独立控制离子通量和能量的新型等离子体加工方法。
本发明以与半导体工艺结合好、宽禁带SiC为绝缘衬底材料，选择ICP增强DF-CCP技术，通过ICP增强DF-CCP对富含氟的气体放电产生氟等离子体基团，利用氟等离子体可去除硅原子并产生易挥发反应物质的性质，处理碳化硅制备石墨烯材料。所制备的石墨烯材料无需剥离，而是以广泛应用于电子学的宽禁带半导体碳化硅为绝缘衬底，与目前的与半导体工艺完全兼容。因此在碳化硅表面经等离子体处理后可能比较容易地实现大尺寸、高质量的石墨烯材料；有望应用于大规模集成电路领域。
由于上述技术方案运用，本发明与现有技术相比具有下列优点：
1．本发明开发了一种新的石墨烯的制备方法，利用氟等离子体去除碳化硅表面硅原子并产生易挥发反应物质的性质制备石墨烯材料，所制备的石墨烯材料无需剥离，而是以广泛应用于电子学的宽禁带半导体碳化硅为绝缘衬底，与当前的与半导体工艺完全兼容。
2．本发明采用感应耦合增强双频激发容性耦合等离子体源的刻蚀方法，其能够产生大面积、高密度、均匀性好的等离子体，用来处理SiC基片制备大尺寸、高质量的石墨烯，适合于大规模集成电路应用。
3．本发明的制备方法具有较快的处理速率，较小的等离子体损伤和表面无残留物；且该方法操作简单，污染小，无危险，具有积极的现实意义。
附图说明
附图1是本发明实施例一的SEM图；
附图2是本发明实施例一的Raman图。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步描述：
实施例一
一种石墨烯的制备方法，采用ICP增强DF-CCP处理单晶碳化硅，包括如下步骤：
(1) SiC基片的清洗：选用<0001>取向的N型Si终止面单晶SiC，先在碱性过氧化氢清洗液中超声波清洗5分钟，然后用去离子水清洗几遍，接着放入酸性过氧化氢清洗液中超声波清洗5分钟，最后再用去离子水冲洗；
(2) 将清洗好的SiC基片放置于真空腔室的下极板上，通过真空系统抽至本底真空，首先通过氢等离子体对基片进一步清洗8分钟，然后通入刻蚀气体，调节工作气压，再分别对上下极板和ICP线圈施加功率，使气体放电，对SiC基片进行处理；
(3) 刻蚀一段时间后，关闭射频功率源，关气体，利用真空系统抽出腔室中残留的气体，最后关闭真空系统，关机；
(4) 冷却一段时间后，打开腔室，取出SiC基片；
(5) 经过退火炉950℃退火30分钟，实现表面薄膜的去氟化和石墨化，得到以碳化硅为衬底的石墨烯。
步骤(b)中的具体参数如下：
刻蚀气体组分和流量：C4F8和Ar混合气体，流量分别为10~20sccm和0.5~5sccm；
本底真空：5×10-4Pa；
工作气压：1~30Pa；
上电极高频频率和功率：13.56~60MHz，0~300W；
下电极低频频率和功率：2MHz，0~250w；
ICP高频频率和功率：13.56~60MHz，0~500W；
刻蚀时间：5~15min。
对处理后的SiC基片的表面石墨烯材料用SEM进行测量，得到了分布均匀石墨烯，如图1所示，其直径约200 nm。Raman测量显示多层石墨烯的存在且缺陷较少，如图2所示。
Claims (2)
1.一种石墨烯的制备方法，其特征在于，包括如下步骤：
(a) 碳化硅基片的清洗：选用<0001>取向的N型Si终止面单晶碳化硅，依次用碱性过氧化氢清洗液、去离子水、酸性过氧化氢清洗液、去离子水进行清洗，得到清洗好的碳化硅基片；
(b) 采用感应耦合增强双频激发容性耦合等离子体源来刻蚀上述清洗好的碳化硅基片，首先通过氢等离子体对碳化硅基片进行进一步清洗，然后通过感应耦合增强双频激发容性耦合等离子体源对富含氟的气体放电产生氟等离子体基团，利用氟等离子体选择性地去除碳化硅基片表面的硅原子，并在基片表面形成富碳层薄膜；
(c) 刻蚀完成后，冷却，取出碳化硅基片，经低温退火实现所述富碳层薄膜的去氟化和石墨化，即可得到以碳化硅为衬底的石墨烯。
2.根据权利要求1所述的石墨烯的制备方法，其特征在于，所述步骤(b)中的具体参数如下：
刻蚀气体组分和流量：C4F8和Ar混合气体，流量分别为10~20sccm和0.5~5sccm；
本底真空：5×10-4Pa；
工作气压：1~30Pa；
上电极高频频率和功率：13.56~60MHz，0~300W；
下电极低频频率和功率：2MHz，0~250w；
ICP高频频率和功率：13.56~60MHz，0~500W；
刻蚀时间：5~15min。
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