CN103298960B

CN103298960B - 低铅锭

Info

Publication number: CN103298960B
Application number: CN201180063066.XA
Authority: CN
Inventors: M.萨乎; M.穆雷
Original assignee: Sloan Valve Co
Current assignee: Sloan Valve Co
Priority date: 2010-10-29
Filing date: 2011-10-28
Publication date: 2016-10-05
Anticipated expiration: 2031-10-28
Also published as: MX2013004777A; CA2816320C; JP2014501844A; WO2012058628A2; WO2012058628A3; CA2816320A1; CN103298960A

Abstract

低铅锭的组合物，主要包括铜，并且包括锡、锌、硫、磷、镍。所述组合物可包含锰。当固化时,所述低铅锭包含硫或含硫化合物（例如硫化物）分散于锭中。这些硫化合物的存在以及基本均匀的分布，改善了可加工性且带来了更好的机械性能。

Description

低铅锭

交叉引用的专利申请

本申请要求2010年10月29日提交的美国临时专利申请No.61/408518以及2010年11月5日提交的美国临时专利申请No.61/410752的优先权。上述申请在此以引用方式全部并入。

背景技术

当前管道材料典型地由含铅的铜合金制备。现有技术涉及一种标准的黄铜合金配方比如C84400或"81,3,7,9"合金(由81％的铜、3％的锡、7％的铅、以及9％的锌组成)(本文在后称"81合金")。尽管由于健康和环境问题(如美国环境保护署对饮用水应用中铜合金的最大铅含量的部分规定)以及成本的原因,一直有需要去降低管道配件所含的铅，然而为了实现合金所期望达到性能铅的存在依然必要。例如,黄铜合金中铅的存在提供了所需的机械性能以及协助加工和抛光(finishing)铸件。简单的去除铅或将其降低到一定程度以下，大大降低了可加工性以及铸件的结构完整性，并且是不可行的。

以前一直在尝试从黄铜合金去除或降低铅。之前现有技术采用其他元素代替铅的这样尝试，导致了制备方法中较多的加工和抛光的问题，该制备方法包括初级铸造、初级加工、二次加工、抛光、电镀、机械装配。

以前已经描述了一些低铅或无铅配方。参见，例如以或Eco商品名称出售的产品以及美国专利7,056,396以及6,413,330。图1是包括基于铜发展协会(Copper Development Association)登记的一些已知合金配方的表。用于低铅或无铅铜基铸件的现有技术由两个主要种类组成:硅基材料和铋/硒材料。

然而,需要存在一种低铅方案，能够提供与目前铜/铅合金具有类似性能而机械性能或化学性能没有降低的低成本合金，且没有由于材料中铅替代所导致切割工具和抛光问题带来的制备过程中的显著破坏。

发明内容

本发明的一个实施方式涉及一种浅红黄铜，其具有的组成为约83％至约91％的铜,约0.1％至约0.8％的硫,约2.0％至约4.0％的锡，小于约0.09％的铅,约4.0％至约14.0％的锌,和约1.0％至约2.0％的镍。

本发明的一个实施方式涉及一种锡青铜，其具有的组成为约86％至约89％的铜,约0.1％至约0.8％的硫,约7.5％至约8.5％的锡，小于0.09％的铅,约1.0％至约5.0％的锌,和约1.0％的镍。

本发明附加的特征、优点和实施方式的阐述可从下面详细的说明书、附图和权利要求书来考虑。并且，更需要理解的是，前面本发明的摘要及下面详细的说明书是示范性的，旨在提供进一步解释，而没有进一步限定本发明要求的范围。

附图说明

通过参照下面的描述结合附图，更清楚和更好地理解本发明前述和其他的目标、方面、特征和优点，其中：

图1提供了表1，其列出一些已知市售铜合金的配方。

图2提供了表2，其列出根据本发明实施方式的合金组配方。

图3A提供了表3，其列出用于各铸造炉次的组I-A机械性能例子的合金配方。

图3B提供了表4，其列出各铸造炉次的组I-A机械性能测试的平均结果。

图4A提供了表5，其列出用于各铸造炉次的组I-B机械性能例子的合金配方。

图4B提供了表6，其列出组I-B机械性能测试的平均结果。

图5A提供了表7，其列出用于各铸造炉次的组II-A机械性能例子的合金配方。

图5B提供了表8，其列出组II-A机械性能测试的平均结果。

图6提供了表9，其列出本发明某些合金组的实施方式所测得的典型以及最小性能，以及例如表1(图1)中那些所报道市售合金的性能。

图7提供了表10，其列出用于SEM/EDS测试的合金组成。

图8A和8B显示合金I-A-10a中硫(0.16％S)的元素分布图。

图9A是合金I-A-10的SEM图；图9B-H显示的是元素分布图；图9B是Sn的EDS图；图9C是Zn的EDS图；图9D是Cu的EDS图；图9E是Fe的EDS图；图9F是Ni的EDS图；图9G是P的EDS图；图9H是S的EDS图。

图10A是合金I-A-10a的显微照片,其具有标记有1、2和3的区域；图10B-D显示Cu₂S、ZnS和Cu-Zn金属间相的存在；图10B是区域1的EDS谱图；图10C是区域2的EDS谱图；图10D是区域3的EDS谱图。

图11A-B是合金I-A-10a低放大倍数(图11A)和高放大倍数(图11B)下的光学图像。

图12A是合金I-B-10a的SEM图以及12B显示合金I-B-10a(0.31％S)中硫的元素分布图。

图13A是合金I-B-10a的SEM图；图13B-H显示1000倍放大倍数下的元素分布图；图13B是Sn的EDS图；图13C是Zn的EDS图；图13D是Cu的EDS图；图13E是Fe的EDS图；图13F是Ni的EDS图；图13G是P的EDS图；图13H是S的EDS图。

图14A是合金I-B-10b(0.13％S)的SEM图；图14B-H显示5000倍放大倍数下的元素分布图；图14B是Si的EDS图；图14C是S的EDS图；图14D是Fe的EDS图；图14E是Cu的EDS图；图14F是Zn的EDS图；图14G是Sn的EDS图；图14H是Pb的EDS图；图14I是Ni的EDS图。

图15A-B是合金I-B-10低放大倍数(图15A)和高放大倍数(图15B)下的光学图像。

图16A和16B显示合金II-A-10a(0.30％S)中硫的元素分布图。

图17A是合金II-A-10a的SEM图；图17B-H显示元素分布图；图17B是Sn的EDS图；图17C是Zn的EDS图；图17D是Cu的EDS图；图17E是Fe的EDS图；图17F是Ni的EDS图；图17G是P的EDS图；图17H是S的EDS图。

图18A是合金II-A-10b(0.19％S)的SEM图；图18B-I显示1000倍放大倍数下的元素分布图；图18B是Si的EDS图；图18C是S的EDS图；图18D是Fe的EDS图；图18E是Cu的EDS图；18F是Zn的EDS图；图18G是Sn的EDS图；图18H是Pb的EDS图；图18I是Ni的EDS图。

图19A-B是合金II-A低放大倍数(图19B)和高放大倍数(图19A)下的光学图像。

图20A和20B显示合金III-A(0.011％S)中硫的元素分布图。

图21A是合金III-A的SEM图；图21B-H显示元素分布图；图21B是Sn的EDS图；图21C是Zn的EDS图；图21D是Cu的EDS图；图21E是Fe的EDS图；图21F是Ni的EDS图；图21G是P的EDS图；图21H是S的EDS图。

图22A-B是合金III-A低放大倍数(图22A)和高放大倍数(图22B)下的光学图像。

图23是组I-A、I-B和II-A合金中形成的主要硫化物的硫自由能图。

图24是Cu-Sn-Zn-S合金中不同合金的垂直剖面图。

图25A是采用Scheil冷却的合金I-A-11a的相分布图，图25B是显示次相的相对量的相分布图的局部放大。

图26A是采用Scheil冷却的合金I-A-11b的相分布图，图26B是显示次相的相对量的相分布图的局部放大。

图27A是采用Scheil冷却的合金I-A-11c的相分布图，图27B是显示次相的相对量的相分布图的局部放大。

图28A是采用Scheil冷却的合金I-A-11d的相分布图，图28B是显示次相的相对量的相分布图的局部放大。

图29A是采用Scheil冷却的合金I-A-11e的相分布图，图29B是显示次相的相对量的相分布图的局部放大。

图30A是采用Scheil冷却的市售C83470合金(表1,图1)的相分布图,图30B是显示次相的相对量的相分布图的局部放大。

图31是组I-A垂直剖面的相图。

图32A是组I-A的Scheil相组合图,图32B是组I-A的Scheil相组合图的局部放大。

图33是组I-B的垂直剖面图。

图34A是组I-B的Scheil相组合图，图34B是组I-B的Scheil相组合图的局部放大。

图35是组II-A垂直剖面的相图。

图36A是组II-A的Scheil相组合图,图36B是组II-A的Scheil相组合图的局部放大。

图37是极限拉伸强度(UTS)图，其显示不同炉次(heat)的合金组I-A与一些已知合金的对比,由它们的CDA号表示。

图38是屈服强度图，其显示不同炉次的合金组I-A与一些已知合金的对比,由它们的CDA号表示。

图39是延伸率图，其显示不同炉次的合金组I-A与一些已知合金的对比,由它们的CDA号表示。

图40是极限拉伸强度(UTS)图，其显示不同炉次的合金组I-B与一些已知合金的对比,由它们的CDA号表示。

图41是屈服强度图，其显示不同炉次的合金组I-B与一些已知合金的对比,由它们的CDA号表示。

图42是延伸率图，其显示不同炉次的合金组I-B与一些已知合金的对比,由它们的CDA号表示。

图43是极限拉伸强度(UTS)图，其显示不同炉次的合金组II-A与一些已知合金的对比,由它们的CDA号表示。

图44是屈服强度图，其显示不同炉次的合金组II-A与一些已知合金的对比,由它们的CDA号表示。

图45是延伸率图，其显示不同炉次的合金组II-A与一些已知合金的对比,由它们的CDA号表示。

图46A显示市售硫黄铜Biwalite^TM(C83470)的硫化物粒径，而图46B是显示组I-A合金(0.13S-4.45Zn-3.63Sn)的粒径的显微照片。

本专利或申请文件包括至少一幅彩色制成的附图。根据专利局要求并支付必要的费用后，将提供带有彩色附图的本专利或专利申请公开文本的副本。

优选实施方式的详细描述

在下列的详细描述中引用了相关附图，这些附图构成本发明的一部分。在附图中，类似的符号代表性地标识类似的成分，除非上下文中另有规定。详细的说明书、附图、和权利要求书中描述的示例性实施方式不意味着限制。在不偏离这里所提出主题的精神或范围的情况下，可以采用其他实施方式，也可以进行其他改变。容易理解，正如在此的一般性描述以及附图中所显示，本发明的这些方面可在很大范围的不同结构中所排列、替代、合并以及设计，将是的，所有这些都是明确预期的且作为本发明的一部分。

在一个实施方式中,本发明涉及材料组合物及其制备方法。所述材料组合物为具有“低”水平铅的铜基合金，这对接触饮用水的腔设备(包括例如管道装置)领域的普通技术人员是容易理解的。所述铅水平低于通常用于给合金带来有益性能的水平,这些有益性能对大多数应用中合金的有用性来说必要的，例如抗拉强度、延伸率、可加工性和气密性。现有技术中对于含铅黄铜的无铅替代物，典型地要求砂型铸造中金属进料的改变，以产生足够的气密性(例如不具有材料孔隙)。本发明的合金包括特定量的硫,且在某些实施方式中，通过优选的方法加入硫，带来由于铅的减少所损失的有益性能。

本发明的合金通常涉及合适的浅红黄铜、锡青铜和黄铜配方。为了主要在砂型铸造、永久模铸、或锻造应用中使用而制定了某些实施方式。

表2(图2)显示本发明的合金组。每个合金至少一部分，特征为相对低水平的铅(约0.09％或更少)且存在硫(约0.1％-0.8％)。提供了三组浅红黄铜，标注为合金组I-A,合金组I-B,和合金组I-C。一个实施方式中,这些浅红黄铜合金适合于砂型铸造。提供了三组锡青铜,标注为合金组II-A,合金组II-B,和合金组II-C。一个实施方式中,这些锡青铜合金适合于砂型铸造。提供了六组黄铜,标注为合金组III-A,合金组III-B,合金组III-C,合金组IV-A,合金组IV-B,和合金组IV-C。一个实施方式中，合金组III中的合金适合于永久模铸。一个实施方式中,合金组IV中的合金适合于锻造应用。

合金成分

本发明的合金包括铜、锌、锡、硫、镍和磷。在某些实施方式中,包括锰、锆、硼、钛和/或碳中的一种或多种。除了组IV锻造黄铜之外的实施方式,也包括锑、锡、镍、磷、铝和硅中的一种或多种。

合金包括作为主要成分的铜。铜提供了合金的基本性能，包括抗菌性能和抗腐蚀性。纯铜具有相对低的屈服强度和抗拉强度,并且相对于它的普通合金类—青铜和黄铜并不是非常坚硬。因此,希望通过合金化改善铜的性能以在许多应用中使用。代表性地，加入铜作为基锭(base ingot)。基锭组成纯度根据源矿和采后处理而变化。因此,应当意识到的是锭化学成分可变化，所以在一个实施方式中需要考虑基锭的化学成分。例如,当确定加入多少额外的锌以得到合金所需的最终组成时，需考虑基锭中锌的量。由于存在少量的各种杂质(例如铁)是普遍的且对所需性能没有实质性影响，考虑到基锭中次要元素及其在最终合金中预期存在，应该选择基锭来为所述合金提供所需的铜。

铅通常作为成分包括在铜合金中，特别对于例如其中可加工性是一个重要因素的管道应用中。铅相对于铜合金中许多其他普通元素，具有低熔点。因此,铜合金中的铅,当熔体冷却时倾向于移动到枝晶间或晶界区域。枝晶间或晶界区域铅的存在，可极大改善可加工性和气密性。然而,近几十年，铅所造成的严重的不利影响使得在许多铜合金应用中不希望使用铅。特别是枝晶间或晶界区域铅的存在,该特征通常被接受来改善可加工性，而它也是造成铅可从铜合金中轻易浸出这种不希望情况发生的部分原因。

向本发明的合金加入硫，以克服使用含铅铜合金的某些缺点。熔体中存在的硫，典型地与也存在于熔体中的过渡金属反应，形成过渡金属硫化物。例如,可以形成铜硫化物和锌硫化物,或者对于存在锰的实施方式中，可以形成锰硫化物。图23显示本发明的实施方式可形成的一些过渡金属硫化物的自由能图。铜硫化物的熔点为1130摄氏度,锌硫化物的为1185摄氏度，锰硫化物的为1610摄氏度，以及锡硫化物的为832摄氏度。因此,不用于限制本发明的范围，根据构成的自由能,对于那些没有锰的实施方式中，可以相信显著量的硫化物构成为锌硫化物。可以相信，在铜凝固后固化，从而在熔体中形成枝状晶体的硫化物，在枝晶间区域或晶界聚集。

硫提供了给铜合金带来的与铅类似的性能,却没有与铅相关的健康问题。硫形成硫化物，被认为趋向于在枝晶间或晶界区域聚集。硫化物的存在提供了金属结构的中断(break)和晶界区域屑片(chip)的形成点，并且提高了加工润滑性,使得整体的加工性得到改善。本发明合金中占支配地位的硫化物提供了润滑性。硫化物的良好分布提高了气密性和可加工性。

可以相信，一些实施方式中，锡的存在通过固溶体增强和形成Cu-Sn金属间相(如Cu₃Sn)，增加了强度和硬度，但降低了延展性。其还增加了凝固范围。铸造流动性随着含锡量增加。锡还增加了抗腐蚀性。然而,目前Sn相对于其他成分非常昂贵。

关于锌,可以相信，Zn的存在与Sn相似，但在某些实施方式中对于上述特性的上述提高，其程度上较小，大约2％的Zn大致相当于1％的Sn。Zn通过固溶体硬化，增加了强度和硬度。然而,Cu-Zn合金具有短的凝固范围。Zn比Sn便宜得多。

对于某些实施方式,铁可被认为是在熔化和浇注操作过程中从搅拌棒、撇沫器等中得到的杂质，或是基锭中的杂质。这些种类的杂质对合金性能没有材料因素的影响。

对于红黄铜和锡青铜,锑可被认为是所述合金中的杂质。典型地,锑从劣质品牌的锡、碎片、低质量的锭和碎片中获得。然而,有意在永久铸模中将锑加入黄铜，以增加脱锌作用的抗性。

一些实施方式中,加入镍以增加强度和硬度。进一步,镍有助于合金中硫化物颗粒的分布。一个实施方式中，加入镍在铸造的冷却过程中帮助硫化物沉淀。因为悬浮的硫化物作为铅的替代品对屑片(chip)断裂和铸造后加工处理过程中加工润滑性起作用，因此硫化物的沉淀是需要的。在低含铅量的情况下,可以相信硫化物沉淀将使得降低的可加工性的影响最小化。

可加入磷来提供脱氧作用。磷的加入降低了液态合金中的气体含量。气体的去除通常通过降低熔体中的气体含量和最终合金中的孔隙率，提供更高质量的铸造。然而，过多的磷可促进金属模具反应，引起机械性能的降低和多孔性的铸造。

一些实施方式中(例如浅红黄铜和锡青铜),铝被认为是杂质。在这些实施方式中,铝对气密性和机械性能具有有害的影响。然而,铝在黄铜铸造中，可选择性地提高铸造流动性。可以相信，在这些实施方式中，铝促进了精细的羽毛状枝晶结构。

硅也被认为是杂质。在具有多种合金的铸造中，硅基材料可以导致无硅合金中硅污染。残留的少量硅可污染浅红黄铜合金,并使得多种合金的制备几乎不可能。此外,硅的存在降低了浅红黄铜合金的机械性能。

在某些实施方式中锰可被加入。锰被认为有助于硫化物的分布。特别是锰的存在，被认为有助于熔体中锌硫化物的形成和保持。一个实施方式中,加入的少量锰以提高气密性。一个实施方式中,以MnS形式加入锰。

可单独(不联合)加入锆或硼以产生精细颗粒结构，该结构提高了抛光过程中铸件的表面光洁度。

在某些实施方式中可以加入碳，来提高气密性,降低孔隙率,以及改善可加工性。

钛可以以与碳结合而加入,例如以石墨形式。不限定本发明范围的情况下,可以相信钛有助于碳颗粒与铜基体的结合,特别对于未加工的石墨。对于使用有碳涂敷的铜的实施方式,钛对于分散碳可能没有帮助。

合金特性

一个实施方式中,本发明的合金以使得众多硫/硫化物的离散颗粒以通常均匀方式分布在铸件中的方式凝固。这些非金属硫颗粒用于在所述新合金中提高润滑性和断裂在零件造型的加工过程中所产生的屑片(chip)，由此在铅量显著或完全的减少的情况下，提高可加工性。在不限制本发明范围的情况下,硫化物被认为提高了润滑性。

所述合金的优选实施方式保持了目前合金(例如"81"合金或类似的含铅合金)的可加工性优点。进一步,可以相信由于涉及的某些材料的相对稀缺,所述锭合金优选实施方式的成本，将适当小于铋和/或硒合金化的黄铜，上述黄铜目前被提倡取代例如"81"的含铅黄铜合金。在此所述的某些实施方式中，硫以熔体中可溶的硫化物形式存在,但在合金的凝固和后续冷却为零部件的过程中，作为硫化物形式沉淀。该沉淀的硫通过作为屑片(chip)碎裂者能够提高可加工性，其作用与例如"81"的合金和铋和硒合金中的铅类似。在铋和/或硒合金的情况下，铋化物或硒化物伴随一些金属铋的形成,达到了与所述新型含硫合金类似的目标。可加工性的提高可以表现为工具寿命的延长,加工表面的改善,工具力量的降低等。在当今由于环境问题有关当局采用法律来限制管道配件可包含铅量的情况下，该新想法也为工业提供了低铅黄铜/青铜。

此外，加入铅的合金进一步导致凝固发生时温度范围的增加,通常使得产生防漏铸造更为困难，而防漏铸造在管道配件中很关键。然而,铅分离到最后区域凝固，从而将枝晶间和晶界发生的收缩封上。在所述含硫/硫化物合金中，枝晶间或晶界的孔隙的封闭无法完成。铋和/或硒合金中也无法完成。虽然铋在元素周期表中类似于铅,且在凝固过程中膨胀,在惯用合金(例如"81"合金)中，铋的使用量与铅的量相比要小。Bi典型地以元素形式存在于市售的合金中。

本领域技术人员将理解当前合金性能以外的额外好处。本发明的合金与铋和硒相比利用大量存在的元素,而铋和硒的供应是相对有限的；并且将黄铜铸件转化为这些材料将显著增加对这些有限供应材料的需求。此外,铋有一些与其在管道装置中使用相关的健康问题,部分由于它在周期表上接近于作为重金属的铅。进一步,在某些实施方式中，本发明的合金使用了比现有技术铋和硒组合物，更少百分比的铜。

产率优点

已经发现使用硫而不是硅作为铅的替代品，提供了高“每熔体产率”。采用硫的每熔体产率范围为70-80％，与之相比，硅每份熔体可产出40-60％。一般含铅黄铜合金产率为70-80％，其取决于工艺效率。正如本领域技术人员所理解，这种产率的增加反映了材料差别的实质成本。因此,采用硅基材料显著降低了金属铸造设备的能力。并且,本发明的某些实施方式比硅基现有技术合金具有更低的锌含量，硅基现有技术合金通常包含超过30％的锌，这个含量可导由锌与水相互作用引起的腐蚀所造成的泄漏。相对于那些硅基合金，本发明较低的锌降低了脱锌作用的趋势。进一步,如果产品代表性地进行镀铬表面精加工,所述硅基材料在电镀之前要求预镀铜或锡，这增加了电镀成本。本发明的合金不要求额外的步骤(及其相关成本)来允许镀铬。

熔炼过程

一个实施方式中,在加热前将石墨放置在炉缸底部。一个实施方式中,碳化硅或粘土石墨炉缸可以在熔炼中使用。可以相信，石墨的使用降低了加热期间锌的损失，而基本上没有掺入最终合金。一个实施方式中,90-95磅容量炉缸用大约两杯石墨。对于这里使用的例子，用于熔炼的为B-30炉缸，其具有90-95磅合金的容量。

根据最终合金的所需配方，将所需的基锭放置在炉缸并启动熔炉。所述基锭升温至约2100华氏度以形成熔体。一个实施方式中采用惯用的燃气熔炉,而另一个采用感应熔炉。然后关闭熔炉，即不再加热熔体。于是一个实施方式中,然后在15至20秒内将硫和磷以外的添加剂投入熔体中，以达到Zn、Ni和Sn的所需水平。所述添加剂包括达到对于给定基锭的最终所需合金组成所需要的材料。一个实施方式中,所述添加剂包括存在于最终合金中元素的元素形式。然后从熔体的顶部将部分量的炉渣撇去。

熔炉然后被升温到温度为约2140华氏度。再将熔炉关闭，并投入硫添加剂。对于加入磷的某些实施方式,例如熔体脱气,然后熔炉被再加热到温度为约2150华氏度，并且磷作为Cu-P中间合金投入所述熔体。随后，最好是从炉缸顶部撇去所有的炉渣。用于压力测试、可加工性评估和电镀的尾铸件，用于化学分析的金属小珠、楔子和小锭，以及用于拉力测试的网棒(web bar)分别在约2100、约2040、约2000华氏度下倾倒。一个实施方式中,合金组I-A和I-B的熔炉被加热至约2140华氏度。在另一实施方式中,合金组II-A的熔炉被加热至约2050华氏度。

测试/实施例

采用下列方法实施本申请所述的可加工性测试。零部件由通过冷却液供给的两轴数控车削中心(CNC Turning Center)来加工。切割工具为碳化物刀片。可加工性基于在开启上述数控车削中心期间使用能量的比率。计算公式可被描述如下:

C_F＝(E₁/E₂)×100

C_F＝切割力

E₁＝新合金车削过程中使用的能量

E₂＝“已知”合金C36000(CDA)车削过程中使用的能量

供给速率＝.005IPR

主轴转速＝1500RPM

切割深度＝径向切割深度＝0.038英寸

使用电子计来测量切割工具处于负载时的电牵引力(the electrical pull)，该电牵引力经毫安测量来获得。

机械性能

测试了本发明合金各实施方式的机械性能。图3-5B对应于合金组I-A、合金组I-B、和合金组II-A的具体测试配方以及相应结果。

图3A和3B对应于合金组I–A的具体测试配方和相应结果。测试根据上述得到I-A合金组方法制备的8个样品炉次的极限拉伸强度("UTS")、屈服强度("YS")、延伸百分数("E％")、布氏硬度("BHN")和弹性模量("MoE")。合金组I-A 8个合金的平均值如下：极限拉伸强度—40.25ksi,屈服强度—17.1ksi,延伸百分数—47,布氏硬度—63,弹性模量—13.5Mpsi。

图4A和4B对应于合金组I-B的具体测试配方和相应结果。测试根据上述得到I-B合金组方法制备的7个样品炉次的极限拉伸强度,屈服强度,延伸百分数,布氏硬度,和弹性模量。合金组I-B 7个合金的平均值如下：极限拉伸强度—38.1ksi,屈服强度—17.5ksi,延伸百分数—32,布氏硬度—64,弹性模量—13.8Mpsi。

图5A和5B对应于合金组II-A的具体测试配方和相应结果。测试根据上述得到II-A合金组方法制备的8个样品炉次的极限拉伸强度,屈服强度,延伸百分数,布氏硬度,和弹性模量。合金组II-A 8个合金的平均值如下：极限拉伸强度—43.8ksi,屈服强度—23ksi,延伸百分数—27,布氏硬度—80,弹性模量—15.0Mpsi。

表9(图6)显示本发明合金以及一些市售的已知合金实验确定的机械性能范围。

这些结果显示合金I-A的最小和典型UTS值分别相对于合金C89520、C89836和C83470，最小值高了50％、18％、和34％，典型值高了30％、9％、和12％。类似地,分别相对于合金C89520、C89836和C83470，E％最小值高了550％、95％、和129％，典型值高了370％、57％、和88％。合金I-A的YS比Biwalite^TM(C83470)高了8％。

对于合金I-B，分别相对于合金C89520、C89836、和Biwalite^TM(C83470)，所述数值分别为：对于最小UTS值40％、11％、和26％,对典型UTS值24％、4％、和7％；对于最小E％值350％、35％、和59％,对于典型E％值220％、7％、和28％。

图37-45显示了组I-A(图37-39)、组I-B(图40-42)、和组II-A(图43-45)每一个中不同的炉次之间的变化。为了对比的目的，也提供三种市售合金C84400(描述为---)、C89836(描述为—)、和C89520(描述为———)的机械数据。本发明合金组相应的数据如通过实线连接的点所示。

关于组I-A,图37显示所测的UTS值始终高于市售的合金。图38显示所测的YS值始终高于所有市售合金，除了包含昂贵稀有元素铋的C89520。图39显示所测的延伸率始终远远高于所有的市售合金。延伸率显示组I-A炉次之间的变化性。

关于组I-B,图40显示所测的UTS值始终高于市售的合金。图41显示所测的YS值始终高于所有市售合金，再次除了包含昂贵稀有元素铋的C89520。图42显示所测的延伸率始终高于所有市售的合金。延伸率显示组I-B炉次之间的显著的变化性。

除了使用以前讨论过的市售合金，合金组II-A也与含铅合金C90300(描述为---)相比较。关于组II-A,图43显示所测的UTS值始终高于市售的合金,包括稍高于C90300。图44显示所测的YS值始终高于所有的市售合金(包括C89520)。图45显示所测的延伸率始终高于所有的市售合金。延伸率显示组II-A炉次之间的显著的变化性。

扫描电镜分析

表10(图7)列出了本发明5种合金的组成。使用装备有能谱仪的扫描电镜(SEM/EDS)来分析合金I-A-10、合金I-B-10、合金II-A-10、合金II-B-10、和合金III-A-10。根据已知方法设置、金相制备了表10中每种合金的样品，然后使用光学和SEM/EDS方式进行检测。为了对比,类似于合金I-A条件下，熔炼和铸造所述Biwalite^TM(C83470)合金，并用来评价和比较显微组织。

图8A和8B显示合金I-A-10(0.16％S)中硫的元素分布图。图9A是合金I-A-10的SEM图；图9B-H显示的是元素分布图；图9B是Sn的EDS图；图9C是Zn的EDS图；图9D是Cu的EDS图；图9E是Fe的EDS图；图9F是Ni的EDS图；图9G是P的EDS图；图9H是S的EDS图。图10A是合金I-A-10a的显微照片,其具有标记有1、2和3的区域；图10B-D显示Cu₂S,ZnS和Cu-Zn金属间相的存在；图10B是区域1的EDS谱图；图10C是区域2的EDS谱图；图10D是区域3的EDS谱图。图11A-B是合金I-A-10a低放大倍数(图11A)和高放大倍数(图11B)下的光学图像。可见硫以外的元素广泛分布，而硫在被认为是枝晶间区域或晶界的地方出现聚积。

图12A和12B显示合金I-B-10a(0.31％S)中硫的元素分布图。图13A是合金I-B-10a的SEM图；图13B-H显示元素分布图；图13B是Sn的EDS图；图13C是Zn的EDS图；图13D是Cu的EDS图；图13E是Fe的EDS图；图13F是Ni的EDS图；图13G是P的EDS图；图13H是S的EDS图。图14A是合金I-B-10b(0.13％S)的SEM图；图14B-H显示5000倍放大倍数下的元素分布图；图14B是Si的EDS图；图14C是S的EDS图；图14D是Fe的EDS图；图14E是Cu的EDS图；图14F是Zn的EDS图；图14G是Sn的EDS图；图14H是Pb的EDS图；图14I是Ni的EDS图。图15A-B是合金I-B-10低放大倍数(图15A)和高放大倍数(图15B)下的光学图像。可见硫以外的元素广泛分布，而硫在被认为是枝晶间区域或晶界的地方出现聚积。由于硫含量高，硫化物具有较高体积分数是显然的。这些硫化物中一些为ZnS，从EDS数据看是显然的。这些硫化物比Biwalite^TM(C83470)中观察到的那些更精细,见图46A。Cu-Zn金属间相的存在也是显然的。

图16A和16B显示合金II-A(0.30％S)中硫的元素分布图。图17A是合金II-A的SEM图；图17B-H显示元素分布图；图17B是Sn的EDS图；图17C是Zn的EDS图；图17D是Cu的EDS图；图17E是Fe的EDS图；图17F是Ni的EDS图；图17G是P的EDS图；图17H是S的EDS图。图18A是合金II-A-10b(0.19％S)的SEM图；图18B-H显示1000倍放大倍数下的元素分布图；图18B是Si的EDS图；图18C是S的EDS图；图18D是Fe的EDS图；图18E是Cu的EDS图；18F是Zn的EDS图；图18G是Sn的EDS图；图18H是Pb的EDS图；图18I是Ni的EDS图。图19A-B是合金II-A低放大倍数(图19B)和高放大倍数(图19A)下的光学图像。可见硫以外的元素广泛分布，而硫在被认为是枝晶间区域或晶界的地方出现聚积。这些图显示Cu₂S、ZnS、以及Cu-Sn和Cu-Zn金属间相的存在。

图20A和20B显示合金III-A(0.011％S)中硫的元素分布图。图21A是合金III-A的SEM图；图21B-H显示元素分布图；图21B是Sn的EDS图；图21C是Zn的EDS图；图21D是Cu的EDS图；图21E是Fe的EDS图；图21F是Ni的EDS图；图21G是P的EDS图；图21H是S的EDS图。图22A-B是合金III-A低放大倍数(图22A)和高放大倍数(图22B)下的光学图像。可见硫以外的元素广泛分布，而硫在被认为是枝晶间区域或晶界的地方出现聚积。

相分析

收集了表11中的合金相关的相信息。根据本发明配制并制备了合金I-A-l至I-A-5、以及合金I-B-1和II-A-1。合金C83470为已知合金，其完全组成列在表1(图1)中。合金I-B-11a和II-A-11a分别为合金组I-B和II-A的标称组成。为了对比,市售合金C83470(Biwalite^TM)的标称组成也包含于表11中。

表11用于相分析的合金组成

合金类型	Cu	S	Sn	Zn	Ni	Mn
							合金I-A-11a	88.9	0.6	3	7.5	1	-
合金I-A-11b	88.1	0.6	2.9	8.5	1	-
							合金I-A-11c	91.2	0.6	3.2	5	1	-
合金I-A-11d	85.4	0.6	3	11	1	-
							合金I-A-11e	81.4	0.6	3	14	1	-
标称的合金I-A	86	0.4	3	9	1	-
							Biwalite^TM(C83470)	93.96	0.6	2.5	3	1	-
合金I-B-11a	86	0.5	3	8	1	0.5
							合金II-A-11a	87	0.4	8	3.5	1	-

为了了解这些合金被加强的机理，采用平衡态和非平衡态冷却(Scheil冷却)条件测定含有和不含有Mn的Cu-Zn-Sn-S体系的相图。应当指出的是，砂型铸造通常对应于非平衡态冷却。采用多成分体系的垂直剖面图来研究这些合金中存在的相。

采用惯用技术实施分析，以测定室温下表11的合金中存在相的相对量。在第一相的研究中，测试合金组I-A的5个具体配方，以观察合金组中相的变化。研究了市售的已知合金C83470作为参考。表12列出了每种合金的相的百分比。C83470显示出比组I-A或II-A合金更少的β相。

表12合金I-A室温下存在相的相对量

图24绘制了铜/锌/锡相图上表12合金的位置。合金从左边铜和锌最高百分比到右边铜和锌最低的百分比。采用Scheil冷却的I-A-11a(图25A和25B)，I-A-11b(图26A和26B)，I-A-11c(图27A和27B)，I-A-11d(图28A和28B)，I-A-11e(图29A和29B)的相分布图，如图所示。图31、32A和32B对应于合金I-A-12f。图33、34A、和34B对应于合金I-B-12a。图35、36A、和36B对应于合金II-A-12a。具有FCC、液相、BCC₁、BCC₂、Cu₂S、和Cu₃Sn的熔体相对量(与温度相关)如图26A,26B,27A和27B(26B和27B放大显示次相的分布)所示。

如图25A-29，图30A-30B显示了现有的市售合金C83470一系列类似的相分布。图30A是采用Scheil冷却的C83470合金的相分布图。图30B显示次相相对量的相分布图的局部放大。

相分布图显示可预期的相以及它们开始出现的温度。每一相的相对量也可以从这些图来估算。表12基于这些图,其显示对于非平衡态冷却来说，β(BCC₁)相(其作为Cu和Zn的金属间化合物)对合金强度有贡献。然而,强度增加以牺牲延展性为代价。Sloan Green合金显示出高强度和延展性。它们的高延展性可能由于良好的熔炼质量、低气体含量和良好的均匀性。硫化物更好的分布，除了对气密性和可加工性有贡献外，对高强度和高延展性也有贡献。

表13：液相线研究

过程：

采用DSC-2400Setaram Setsys差示扫描量热仪来进行体系的热研究。采用7种纯金属进行DSC的温度校准：In、Sn、Pb、Zn、Al、Ag、和Au，温度范围跨度为从156到1065摄氏度。样品被切割以及机械抛光，以除去任何可能被污染的表层。之后，将他们用乙醇清洗并放置在带有盖子的石墨炉缸中，以限制可能的蒸发且保护设备。为了避免氧化,该分析室被抽空到10^-2mbar，然后充入氩气。在流动氩气气氛下进行DSC测试。测试每个样品的三个副本。样品的重量为62-78mg。

样品从室温加热到1080摄氏度，然后被冷却至800摄氏度且被保持在该温度下10分钟,600秒。这被称为"第一加热及冷却循环"。在第二和第三循环中，将样品加热到1080摄氏度，然后冷却到800摄氏度两次。最后将样品冷却至室温。所有的加热和冷却都采用5摄氏度/分钟的恒定速率。使用相同的实验程序运行两个空的石墨炉缸进行基线实验。对所有运行减去该基线实验。基于这些基线调整的热谱图，对温度和焓进行分析。

使用第二和第三循环的结果来测定相关热参数，也就是熔化的T_开始，固化T_发生，熔化和固化的T_峰，还有熔化和固化的焓E。通常,T_开始(加热)和T_峰(冷却)被视为T_S(固相线)和T_L(液相线)。

液相线的研究结果(表13)显示，硫化物的引入相比于含铅合金来看，降低了液相线温度和凝固范围。A-1合金组中，随着Zn含量的增加，液相线温度和凝固范围降低了。

关于凝固范围,Biwalite^TM(C83470)具有中等的凝固范围。表13的合金具有广泛的凝固范围。相反，使用Biwalite^TM(C83470)。为了产生收缩孔隙，人们可以期待在冒口(riser)使用可以延伸到铸件的深管。对于凝固范围宽泛的合金，铸件中孔隙被分布得很好。此外,可以通过采用合适的冒顶设计(risering design)和/或通过使用金属冷淬使其最小化/被消除。在某种程度上，表13的合金I-A,I-B,和II-A对于收缩孔隙可以是不太敏感的。这将导致观察到更好的强度值和延伸率。

硫化物粒径

表14用于粒径研究的合金

表15粒径

合金	最小值(μm)	最大值(μm)	平均值(μm)
				合金I-A-14a	0.1	9	2
合金I-A-14b	0.1	7	2
				合金II-A-14a	0.1	14	2
Biwalite^TM C83470	0.1	14	3
				C90300	0.2	5	2
合金I-B-10a	0.1	5	1
				合金III-A	0.1	5	1
合金I-A-10a	0.2	18	5
				合金II-A-10a	0.1	53	6

对表14中的合金和表10中选出的合金的硫化物粒径进行了研究。表15列出了合金的最小、最大和平均粒径。此外也考查了两种市售合金C83470和C90300的粒径。本发明的合金提供了平均起来比C83470更小的粒径，以及比市售合金C90300小的最小粒径。图46A-46B显示市售的C83470与合金组I-A合金(I-A-14b)比较的显微照片。

为了说明和描述的目的，提出前述示例性实施方式的描述。它不是来穷尽或限定公开的确切形式，根据上述教导或者所公开实施方式实践得到的，更改和变化都是可能的。本发明的范围由在此所附权利要求及其等同方式来确定。

Claims

1.一种合金组合物，其由以下元素组成：

铜的含量83wt％至91wt％；

硫的含量0.1wt％至0.8wt％；

锡的含量2.0wt％至4.0wt％；

铅的含量小于0.09wt％；

锌的含量4.0wt％至14.0wt％；

铁的含量小于0.1wt％；

锰的含量为0.01％至0.7％；

镍的含量1.0wt％至2.0wt％；

锑的含量小于0.02wt％；

磷的含量大于0wt％并且小于0.05wt％；

铝的含量为0.005wt％；

碳的含量大于0wt％并且小于0.5wt％；

钛的含量大于0wt％并且小于0.5wt％；

至多0.2wt％的锆含量；以及

至多0.2wt％的硼含量。

2.权利要求1的合金组合物，其中锰的含量为0.02wt％。

3.一种合金组合物，其由以下元素组成：

铜的含量86％至89％；

硫的含量0.1％至0.8％；

锡的含量7.5％至8.5％；

铅的含量小于0.09％；

锌的含量为1.0％至5.0％；

铁的含量小于0.2％；

锰的含量为0.01％至0.07％；

镍的含量1.0％；

小于0.02％的锑含量；

0.05％的磷含量；

0.01％的铝含量；

小于0.01％的硅含量；

碳的含量大于0wt％并且小于0.5wt％；

钛的含量大于0wt％并且小于0.5wt％；

至多0.2wt％的锆含量；以及

至多0.2wt％的硼含量。

4.制备权利要求1的铜合金的方法,包括：

将基锭加热到温度为2100华氏度形成熔体；

停止加热所述熔体并且在15-20秒的时间范围内将硫和磷以外的添加剂投入熔体中；

从所述熔体中撇去部分量的炉渣；

将所述熔体加热到温度为2140华氏度；

停止加热所述熔体并且将硫投入熔体；

将所述熔体加热到温度为2150华氏度；并且

从所述熔体中除去炉渣。

5.权利要求4的方法,进一步包括，在炉缸中加热所述基锭前将石墨放置于炉缸底部。

6.权利要求5的方法,其中采用燃气熔炉加热所述炉缸。

7.权利要求5的方法,其中采用感应熔炉加热所述炉缸，并且其中熔体经过感应搅拌。

8.权利要求4的方法,进一步包括，投入硫后将磷投入所述熔体。