CN102206781A

CN102206781A - 高温用镁合金及其制造方法

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Publication number: CN102206781A
Application number: CN2011100724118A
Authority: CN
Inventors: 金世侊; 徐祯皓
Original assignee: Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Current assignee: Emk Corp; Korea Institute of Industrial Technology KITECH
Priority date: 2010-03-29
Filing date: 2011-03-24
Publication date: 2011-10-05
Anticipated expiration: 2031-03-24
Also published as: WO2011122785A3; US20110236251A1; KR20120074037A; CN102206781B; JP2011206847A; JP5427815B2; US8808423B2; KR101367892B1; WO2011122785A2

Abstract

本发明涉及高温用镁类合金制造方法，其特征在于，包括如下步骤：将镁或镁合金熔解成液态；向上述熔解有镁或镁合金的金属溶液表面添加最终Ca目标重量的1.4倍的CaO；通过上述金属溶液和所添加的上述CaO的表面还原反应，生成镁或镁合金中的目标Ca量。具体而言，所生成的Ca的量为0.8重量％～2.4重量％，而上述Mg合金的最终成分为Al：6.0重量％～8.0重量％，Mn：0.1重量％～0.3重量％，Sr：0.2重量％～0.3重量％，Zn：0.04重量％以下，Sn：0.9重量％以下，而剩余为Mg。

Description

高温用镁合金及其制造方法

技术领域

本发明涉及高温用镁合金及其制造方法。

背景技术

镁的比重为1.7，不仅在常用金属材料中最轻，而且其比强度和比刚性优于铁和铝。另外，若通过压铸工艺加工时，则表现出优秀的机械特性，目前，以汽车部件行业为中心广泛用于便携式电子产品、航空器及体育用品等各种领域。若将镁合金用于汽车部件，则可减少30％的重量。

在当前已商用化的压铸用镁合金中，最具代表性的是AZ91D、AM50、AM60等Mg-Al类合金。上述合金，较之其他压铸用合金，不仅价格低廉，铸造性好，而且在常温状态下固化时，通过生成β-Mg₁₇Al₁₂相，表现出高的强度。但是，若用于汽车及航空器部件，则将用于150～200℃的高温环境，因此，其极差的热稳定性将降低合金的抗蠕变性。因此，不适合于在高温环境下使用上述产品。

但自90年代以来，人们不断尝试着开发并优化高温用镁合金。高温用镁合金大致分为压铸用镁合金和砂型铸造用镁合金，而这是根据对象部件的使用温度差异所造成的合金的组成和制造方式的差异来区分的。适于高温用镁合金的特征是适于压铸的铸造性，而且，还需具备耐腐蚀性和抗氧化性。另外，若考虑与铁及铝的竞争力，则需开发出无需高价添加元素的合金。

若以上述条件考察现已开发出的高温用镁合金，则稀土类元素(RE)的添加比率高的合金的性价比不高，而若添加碱土金属(Ca、Sr)等，则将明显降低铸造性，例如降低金属溶液流动性，热裂及粘附于模具等。

发明内容

本发明的目的在于提供一种高温用镁类合金及其制造方法，其将为人所熟知为合金元素的Ca的氧化物，即CaO添加至镁金属溶液，以还原CaO并使从CaO还原的Ca与Mg或Al反应形成相，从而抑制热性能不稳定的β-Mg₁₇Al₁₂相的形成，提高高温环境中的强度及抗变形性。

另外，本发明的另一目的在于提供一种高温用镁类合金及其制造方法，其向镁合金添加碱土金属氧化物，即CaO，以减少氧化物、夹杂物、气孔等，提高铸件的内部完整性，从而同时提高其柔软性及强度。镁合金一般根据产品所使用的环境温度决定各合金的用途。一般以90℃、120℃、150℃等区分使用环境温度。本发明所提供的高温用镁合金可在包括90℃以上的温度的120℃及175℃以上高温环境中使用。

本发明的目的不受如上所述目的的限制，而对于本领域的普通技术人员而言，未提及的其他技术目的从下面的说明中变得显而易见。

本发明的高温用镁类合金制造方法，包括如下步骤：将镁或镁合金熔解成液态；向熔解有上述镁或镁合金的金属溶液表面添加0.5重量％～4.0重量％的CaO；通过上述金属溶液和所添加的上述CaO的表面还原反应烧尽CaO，使CaO至少基本上不残留于反应物中；及使上述通过表面反应生成的Ca在上述镁或镁合金中至少反应一部分，以生成化合物。

另外，在本发明的高温用镁类合金制造方法，包括向上述熔解有镁或镁合金的金属溶液表面添加最终Ca目标重量的1.4倍的CaO的步骤。

另外，在本发明的高温用镁合金制造方法中，上述所添加的CaO为1.0重量％～3.5重量％。

另外，在本发明的高温用镁合金制造方法中，上述Ca的量为0.8重量％～2.4重量％。

另外，在本发明的高温用镁合金制造方法中，上述Mg合金的最终成分为Al：6.0重量％～8.0重量％，Mn：0.1重量％～0.3重量％，Sr：02重量％～0.3重量％，Zn：0.04重量％以下，Sn：0.9重量％以下，而剩余为Mg。

另外，在本发明高温用镁合金制造方法中，上述所生成的化合物至少为Mg₂Ca或Al₂Ca或(Mg、Al)₂Ca中的一种。

本发明的高温用镁类合金，向镁或镁合金的金属溶液添加0.5重量％～4.0重量％的CaO之后，通过上述CaO的表面还原反应，烧尽上述CaO的一部分或全部，以使Ca和上述镁类合金中的Mg元素或构成合金的其他元素结合生成化合物，从而使Mg合金的高温机械物性大于直接添加CaO制造而成的相同成分的Mg合金的高温机械物性。

另外，在本发明的高温用镁合金中，上述高温机械物性为高温屈服强度或高温拉伸强度。

另外，在本发明的高温用镁合金中，上述所添加的CaO为1.0重量％～3.5重量％。

另外，在本发明的高温用镁合金中，上述Ca的量为0.8重量％～2.4重量％。

另外，在本发明的高温用镁合金中，上述Mg合金的最终成分为Al：6.0重量％～8.0重量％，Mn：0.1重量％～0.3重量％，Sr：0.2重量％～0.3重量％，Zn：0.04重量％以下，Sn：0.9重量％以下，而剩余为Mg。

另外，在本发明的高温用镁合金中，上述所生成的化合物至少为Mg₂Ca或Al₂Ca或(Mg、Al)₂Ca中的一种。

另外，本发明还涉及另一高温用镁类合金，向镁或镁合金的金属溶液添加0.5重量％～4.0重量％的CaO之后，通过上述CaO的表面还原反应，烧尽上述CaO的一部分或全部，以使Ca和上述镁类合金中的Mg元素或构成合金的其他元素结合生成化合物，从而使Mg合金的高温延伸率及高温蠕变变形率小于直接添加CaO制造而成的相同成分的Mg合金的高温延伸率及高温蠕变变形率。

另外，在本发明的另一高温用镁类合金中，上述所添加的CaO为1.0重量％～3.5重量％。

另外，在本发明的另一高温用镁类合金中，上述Ca的量为0.8重量％～2.4重量％。

另外，在本发明的另一高温用镁类合金中，上述Mg合金的最终成分为Al：6.0重量％～8.0重量％，Mn：0.1重量％～0.3重量％，Sr：0.2重量％～0.3重量％，Zn：0.04重量％以下，Sn：0.9重量％以下，而剩余为Mg。

另外，在本发明的另一高温用镁类合金中，上述所生成的化合物至少为Mg₂Ca或Al₂Ca或(Mg、Al)₂Ca中的一种。

另外，在本发明的另一高温用镁类合金中，向镁或镁合金的金属溶液添加CaO，以通过上述CaO的还原反应制造Mg合金，而较之直接添加CaO制造而成的相同成分的Mg合金，在其常温机械物性中，强度和延伸率同时增加。

如上所述，本发明向商用镁合金中添加CaO，从而使镁合金的组织变细并形成Al₂Ca相等。另外，抑制了热性能不稳定的β-Mg₁₇Al₁₂相的形成，并大幅减少了铸造缺陷。结果表明，镁合金的高温屈服强度、拉伸强度增加，而且，与现有镁合金相比，延伸率也不会在高温环境下急剧增加。

另外，因高温变形得到抑制，因此，高温蠕变变形率减少。因此，高温抗蠕变性增加。

附图说明

图1为本发明镁类合金制造方法顺序图；

图2为在本发明中，添加于镁金属溶液中的氧化钙(CaO)的解离顺序图；

图3为在本发明中，通过对镁金属溶液上部层的搅拌使氧化钙(CaO)解离的示例图；

图4a为商用MRI153合金的微细构造照片，而

图4b为在本发明中，利用CaO制造而成的Eco-MRI153合金(Eco-MRI153)的微细构造照片；

图5a至图5d为根据本发明镁类合金制造方法制造而成的镁合金的TEM照片；

图6为在本发明中，在150℃的温度下，以不同CaO含量制造而成的镁合金的屈服强度测量图表；

图7为在本发明中，在150℃的温度下，以不同CaO含量制造而成的镁合金的拉伸强度测量图表；

图8为在本发明中，在150℃的温度下，以不同CaO含量制造而成的镁合金的延伸率测量图表；

图9为比较利用CaO制造而成的MRI153和MRI230(Eco-MRI153和Eco-MRI230)，及比较利用Ca制造而成的MRI153和MRI230Mg合金的常温机械特性的图表；

图10为利用CaO制造而成的MRI153和利用Ca制造的MRI153的高温(150℃)机械特性比较图表；

图11为比较本发明的通过添加CaO调节成分的MRI153(Eco-MRI153)和作为比较例的通过添加Ca调节成分的MRI153的常温和高温屈服强度的图表；

图12为比较本发明的通过添加CaO调节成分的MRI153(Eco-MRI153)和作为比较例的通过添加Ca调节成分的MRI153的常温和高温拉伸强度的图表；

图13为比较本发明的通过添加CaO调节成分的MRI153(Eco-MRI153)和作为比较例的通过添加Ca调节成分的MRI153的常温和高温延伸率的图表；

图14为比较本发明的通过添加CaO调节成分的MRI153(Eco-MRI153)和作为比较例的通过添加Ca调节成分的MRI153的蠕变变形率(200小时、50Mpa及150℃)的图表；

图15为比较本发明的通过添加CaO调节成分的MRI153(Eco-MRI153)和作为比较例的通过添加Ca调节成分的MRI153的蠕变变形率(200小时、70Mpa及175℃)的图表。

具体实施方式

下面，结合附图对本发明较佳实施例进行详细说明。在附图中，在任何地方对相同的结构尽量使用相同的标记。另外，省略对有可能给本发明的技术思想带来混淆的已公开功能及结构的说明。

本发明涉及将氧化钙添加于镁金属溶液而制造新合金的方法及利用上述方法制造而成的合金，而所要解决的技术课题是将上述钙添加于镁时的问题并克服物性的限制。

图1为本发明镁类合金制造方法顺序图。如图1所示，本发明镁合金制造方法，包括如下步骤：形成镁类金属溶液S1；添加碱土金属氧化物(在本发明中为氧化钙CaO)S2；搅拌S3；烧尽碱土金属氧化物S4；进行碱土金属反应(在本发明中为钙Ca)S5；铸造S6；及固化S7。上述烧尽碱土金属氧化物的步骤S4和上述进行碱土金属反应的步骤S5，虽然为了说明的便利而分为单独的步骤，但两个工序S4、S5几乎同时发生。即，若在S4步骤中开始供应碱土金属，则开始S5步骤。

在上述形成镁类金属溶液的步骤S1，在将镁或镁合金投入熔炉之后，在保护气体气氛下提供400℃至800℃的温度。则上述熔炉内的镁合金经熔解成为镁类金属溶液。

镁或镁合金的熔解温度

在本发明中，镁或镁合金的熔解温度是指纯镁金属熔解的温度和镁合金熔解的温度。根据合金种类的不同，熔解温度有可能存在差异。为进行充分的反应，在镁或镁合金完全被熔解的状态下投入氧化钙。镁或镁合金的熔解温度，只要是能使固态充分熔解成完全的液态的温度即可。但在本发明中，考虑到氧化钙的投入会降低金属溶液的温度，需在有充分余量的温度范围内维持金属溶液的作业。

在此，若温度低于400℃，则难以形成镁合金金属溶液，而若温度高于800℃，则存在可使镁类金属溶液燃烧的危险。另外，虽然在上述镁的情况下，大致在600℃以上的温度形成金属溶液，但在镁合金的情况下，也可在400℃～600℃之间的温度形成金属溶液。一般而言，在金属学上，大多情况下随着形成合金其熔融点将降低。

若熔解温度过高，则将发生液体金属的气化，而且，根据镁的特点容易燃烧，因此，可导致金属溶液量的损失，且也给最终物性带来不利的影响。

用于上述镁类金属溶液形成步骤的镁，可为从纯镁、镁合金及其等价物中选择的任何一种。另外，上述镁合金可为从AZ91D、AM20、AM30、AM50、AM60、AZ31、AS41、AS31、AS21X、AE42、AE44、AX51、AX52、AJ50X、AJ52X、AJ62X、MRI153、MRI230、AM-HP2、Mg-Al、Mg-Al-Re、Mg-Al-Sn、Mg-Zn-Sn、Mg-Si、Mg-Zn-Y及其等价物中选择的任何一种，但本发明不受这些镁合金的限制。可选用通常用于工业的任何镁合金。

在上述添加碱土金属氧化物的步骤S2，向上述镁金属溶液添加粉末状的氧化钙。在此，为促进与镁合金的反应，氧化钙以粉末状为宜。

氧化钙的粉末状态

为进行反应而投入的氧化钙，可以任何形式投入。但为了有效的反应，取可增加反应表面积的粉末状为宜。但是，若小于0.1μm，则因气化的镁或热风飞散，从而不易投入到炉中。另外，相互凝聚，不易与液态的熔融金属混合并结块。但若过大，则因不利于增加表面积而不可取。理想的粉末粒度为小于500μm以下为宜。而更加为200μm以下。

而为了防止粉末相的飞散，也可投入凝聚粉末的丸状氧化钙。

所投入的碱土金属氧化物(氧化钙)

作为向金属溶液添加的碱土金属氧化物，本发明使用氧化钙(CaO)。此外，也可为从SrO、BeO或MgO及其等价物中选择的至少一种。

用于上述添加碱土金属氧化物的步骤的碱土金属氧化物，一般可添加0.001重量％～30重量％。

碱土金属氧化物的投入量取决于最终目标合金的成分。即，根据镁合金中所要包含的Ca的量，通过逆计算决定CaO的量。若镁合金中从CaO间接包括Ca的量超过21.4重量％(CaO为30重量％)，则镁合金的物性将超出原来的物性，因此，上述投入量需在低于30.0重量％的范围内调节。

在本发明的高温用镁合金及其制造方法中，碱土金属氧化物的投入量为0.5重量％～4.0重量％。在碱土金属氧化物的投入量低于4.0重量％时，可获得优秀的高温机械物性值。但若氧化钙的投入量低于0.5重量％，则上述物性值的改善效果相对较小。更加地，上述成分为1.0重量％～3.5重量％。在此，优秀的高温机械物性值是指相对较高的高温屈服强度和高温拉伸强度及相对较低的高温延伸率和高温蠕变变形率。

极佳地，本发明的氧化钙(CaO)投入量，以还原所生成的钙在最终Mg合金中的含量为0.8重量％～2.4重量％。

在上述搅拌步骤S3，以1秒～60分钟/所添加的氧化钙0.1重量％的标准，搅拌上述镁金属溶液。

在此，若搅拌时间少于1秒/0.1重量％，则不能使氧化钙充分混合至镁金属溶液，而若搅拌时间多余60分钟/0.1重量％，则造成镁金属溶液的搅拌时间的浪费。一般而言，搅拌时间取决于金属溶液的量和所投入的氧化钙的量。

在投入氧化物粉末时，可采用一次性投入的方法，也可为促进反应，降低粉末的凝聚可能性，采用第一次投入之后经过一定时间之后再次投入的方法，或采用分为适当两依次投入的方法。

搅拌方法及条件

为本发明镁或镁合金和氧化钙的有效反应，进行搅拌为宜。一般的搅拌方法是在盛有金属溶液的炉周围具备可施加电磁场的装置，以通过产生电磁场引起金属溶液的对流。另外，也可从外部人为地对金属溶液进行搅拌(机械搅拌)。若进行机械搅拌，可进行适当搅拌以防止所投入的氧化钙粉末凝聚。在本发明中，搅拌的最终目的是帮助金属溶液和所投入的粉末的还原反应。

根据金属溶液的温度和所投入的粉末的状态(预热状态)等，搅拌时间可存在差异。较佳地，原则上搅拌至在金属溶液表面看不见粉末为止。其原因是，因粉末的比重比金属溶液小，因此，在正常状态下粉末将漂浮于金属表面之上，而若在金属溶液表面看不见粉末，则可间接判断已充分反应。在此，充分反应是指氧化钙基本上都与金属溶液反应而被烧尽的状态。

即使在金属溶液表面看不见粉末，但也不能排出其存在于金属溶液之中的可能性，因此，在经过搅拌时间之后，有可能在维持一定时间的同时，确认是否存在未来得及浮上的粉末，以完全烧尽还未反应的粉末。

搅拌时机

搅拌的时机以在投入氧化物粉末的同时进行为宜。另外，也可在氧化物从金属溶液获得热量以达到一定温度以上之后，开始搅拌以促进反应。直至看不见投入至金属溶液表面的氧化物粉末为止进行搅拌。氧化钙通过反应完全烧尽之后结束搅拌。

表面反应

一般而言，若向金属溶液直接添加碱土金属中的Ca和Sr，则因比重的差异，从而向比重较小的镁的金属溶液下沉的同时完成反应。因此，只通过搅拌金属溶液，即可帮助Ca的溶解，生成合金。

与此相反，若向金属溶液投入氧化钙，则同样因比重的差异，不向金属溶液下沉而在金属溶液表面漂浮。

通常，在生成合金时，通过在金属溶液和金属之间形成对流(convection)或对其进行搅拌(stirring)，促进积极的反应，帮助金属溶液内部的反应。但是，在本发明中，若促进反应，则因投入金属溶液的氧化物来不及反应而残留于最终的材料之中，从而成为降低物性值或导致缺陷的原因。即，若促进非金属溶液表面的金属溶液内部的反应，则不能促进金属溶液表面的反应，从而最终使氧化钙残留于金属溶液之中相对较多。

因此，在本发明中，需创造一种反应条件，以使氧化物在非金属溶液内部的金属溶液表面进行反应。为此，需不将漂浮于金属溶液表面的氧化物，强制搅拌进金属溶液内部。较佳地，在暴露于空气的金属溶液的表面，将碱土金属氧化物均匀铺开。更加地，在供应氧化物时，用氧化物涂布金属溶液的全部表面。

较之不进行搅拌，进行搅拌更能促进反应，而较之在金属溶液的内部进行搅拌，在外部表面(上层部表面)进行搅拌更能促进反应。即，金属溶液在外部表面(上层部表面)更好地与露出至空气中的氧化物粉末进行反应。真空或气氛气体环境下的结果不是很好。为了充分的反应，需通过上层部搅拌促进表面反应。在此，充分的反应是指所投入的碱土金属氧化物全部与金属溶液反应，从而基本上不残留于金属溶液中的反应。在本发明中，该促进表面的搅拌称之为表面搅拌。即，通过添加至Mg金属溶液的表面的CaO的还原反应(表面还原反应)生成的Ca，将作为Mg或Mg合金的元素。

下表1为在向AM60B镁合金金属溶液各添加5重量％、10重量％、15重量％的70μm粒子大小的氧化钙之后，按不同的搅拌方法测得的镁合金内的氧化钙残量。搅拌方法分金属溶液的上部层搅拌、金属溶液的内部搅拌及其余的未搅拌。此时，对上部层的搅拌在从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的10％左右的上部层进行。根据不同的搅拌条件，只对上部层进行搅拌的情况，较之未搅拌情况和进行内部搅拌的情况，在各添加5重量％、10重量％、15重量％的氧化钙的情况下，氧化钙的残量分别为0.001重量％、0.002重量％、0.005重量％，其残留量最少。即，为了使CaO在Mg金属溶液表面进行表面而对金属溶液上部层进行搅拌的情况下，所添加的绝大部分CaO分离为Ca。即，向商用AM60B的合金添加CaO，以通过还原反应向合金添加Ca。

表1

氧化钙的氧成分通过上述对金属溶液上部层的搅拌，基本上从金属溶液表面去除。上述搅拌在从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的20％左右的上部层进行为宜。在20％以上的深度，不能产生作为本发明较佳示例的表面反应。而较佳地，上述搅拌在从上述金属溶液表面位于全部金属溶液深度的10％左右的上部层进行为宜。这是通过控制使漂浮的氧化钙基本上位于金属溶液深度10％的上部层，以最大限度地减少金属溶液的扰乱。

在上述烧尽碱土金属氧化物的步骤S4，通过上述金属溶液和上述所添加的氧化钙的反应，使氧化钙至少一部分或基本上(substantially)不残留于镁合金中。在本发明中，所投入的氧化钙通过充分的反应全部烧尽为宜。但是，即使存在一部分未反应而残留于合金内的氧化钙，需不能对物性产生很大的影响。

在此，烧尽氧化钙是指从碱土金属氧化物中去除氧成分。上述氧成分可以氧(O₂)气体的形式去除，或通过与金属溶液中的镁或其合金成分的结合，以浮渣(dross)或沉淀物形式去除。另外，上述氧成分通过对金属溶液上部层的搅拌，基本上从金属溶液表面去除。

图3为在本发明中，通过对镁金属溶液上部层的搅拌使氧化钙(CaO)解离的示例图。

在上述进行碱土金属反应的步骤S5，使通过上述烧尽氧化钙而生成的钙进行反应，以使钙至少一部分或基本上不残留于镁合金中。在此，通过烧尽而生成的钙，与上述镁合金中的镁、铝或上述金属溶液中的其余合金元素(成分)中的至少一种化合，以基本上不残留于镁合金中。在此，化合物是指通过金属和金属的结合而生成的金属间化合物。

结果，所添加的氧化钙，通过与作为金属溶液的镁合金的反应，至少一部分或基本上去除氧成分，而生成的钙与上述镁合金中的镁、铝或上述金属溶液中的其余合金元素中的至少一种化合，以至少一部分或基本上不残留于镁合金中。

在上述烧尽碱土金属的步骤S5，在进行碱土金属氧化物的还原反应时，在金属溶液表面产生闪光。而这种闪光可称为判断是否结束还原反应的标志。若在产生闪光的过程中出铁而结束反应，则所添加的碱土金属氧化物有可能没有完全烧尽。即，在作为还原反应的间接判断标志的闪光结束之后再出铁。

至今为止说明的过程，如图1和图2所示。图2为在本发明中，添加于镁金属溶液中的氧化钙(CaO)的解离顺序图。

另外，在铸造步骤S6，将上述镁金属溶液倒入常温或预热状态的模具中进行铸造。在此，上述模具为从金属模具、陶瓷模具、石墨模具及其等价物中选择的至少一种。另外，铸造方式可采用重力铸造、连续铸造及其等价方式。

在上述固化步骤S7，将上述模具冷却至常温之后，从模具中取出镁合金(例如，镁合金铸锭)。

通过上述制造方法制造而成的镁类合金的硬度(HRF)可为40至80。但上述硬度值根据加工方法及热处理等的不同存在各种变化，因此，本发明镁类合金不受上述硬度值的限制。

若为纯镁金属溶液，则金属溶液中的镁成分与碱土金属进行反应而生成镁(碱土金属)化合物。在本发明中，因碱土金属氧化物为CaO，因此，生成Mg₂Ca。另外，原来构成CaO的氧，或变成O₂排出至金属溶液外，或与Mg结合生成MgO，从而以浮渣形式排出(请参考下面的反应式1)。

反应式1

纯Mg+CaO--＞Mg(基质)+Mg₂Ca

...[生成O₂+生成MgO浮渣]

若为镁金属溶液，则金属溶液中的镁成分与碱土金属进行反应而生成镁(碱土金属)化合物或铝(碱土金属)化合物。另外，镁的合金元素与镁或铝一起与碱土金属生成化合物。在本发明中，若碱土金属氧化物为CaO，则生成Mg₂Ca、Al₂Ca或(Mg、Al、其他合金元素)₂Ca。另外，原来构成CaO的氧，与纯镁的情况一样，或变成O₂排出至金属溶液外，或与Mg结合生成MgO，从而以浮渣形式排出(请参考下面的反应式2)。

反应式2

Mg合金+CaO--＞Mg合金(基质)+

{Mg₂Ca+Al₂Ca+(Mg、Al、其他很近元素)₂Ca}

...[生成O₂+生成MgO浮渣]

如上所述，本发明提供比现有技术的镁合金生产方法更经济的镁合金制造工艺。碱土金属(例如，Ca)相对于碱土金属氧化物(例如，CaO)高价的合金元素，成为使镁合金价格上升的主要原因。另外，通过利用碱土金属氧化物替代碱土金属添加至镁或镁合金中，从而较容易形成合金。与此相反，不直接添加碱土金属(例如，Ca)，而通过添加化学稳定性好的碱土金属氧化物(例如，CaO)，从而获得相同或更高的合金生成效果。即，通过添加至Mg金属溶液的CaO的还原反应生成的Ca，将作为Mg或Mg合金的元素。

另外，若将碱土金属直接投入镁或镁合金中，则在镁合金中发生一定量的碱土金属的熔解，但若采用本发明的技术，则在添加碱土金属氧化物(CaO)时，较之直接添加碱土金属(Ca)的情况，不发生溶解或量很少。较之直接添加Ca，通过CaO间接添加的方式，更容易形成包括Al₂Ca在内的金属间化合物。因此，为提高镁合金的物性，需添加一定百分比以上的碱土金属，但若添加碱土金属氧化物制造镁合金，则因相当量的碱土金属直接形成镁或Al的金属间化合物(例如，Mg₂Ca或Al₂Ca)，从而较之直接添加Ca，其物性得到提高。包括Al₂Ca在内的其他金属间化合物的形成，其约95％以上形成于结晶粒界，而其余约5％形成于结晶粒内。

图4a为商用MRI153合金的微细构造照片，而图4b为本发明制造而成的Eco-MRI153合金的微细构造照片。在此，Eco-MRI153合金是指为了获得与商用MRI153合金成分相同的Ca含量，作为替代品添加CaO，以利用还原反应调节合金中Ca的含量的Mg合金。在本发明中，“添加CaO”是指在添加之后经过还原反应过程。

作为为高温用产品的镁类合金的一实施例，向镁或镁合金金属溶液添加CaO，以利用还原反应，使合金中的最终Ca为0.98重量％。其他合金的成分为Al：7.95重量％，Mn：0.20重量％，Sr：0.27重量％，Zn：0.01重量％以下，Sn：0.01重量％以下，从而获得与作为商用合金的MRI153相同的合金成分。

在此，作为商用合金的MRI153是其成分为Al：7.95重量％，Ca：0.98重量％，Mn：0.20重量％，Sr：0.27重量％，Zn：0.01重量％以下，Sn：0.01重量％以下的Mg合金。在比较例中，直接添加Ca获得MRI153合金成分。

图4a和图4b的比较结果表明，添加CaO制造而成的MRI153(Eco-MRI153)，较之直接添加Ca制造而成的商用MRI153合金，其组织更细致，且几乎没有铸造缺陷。

作为另一实施例，向镁或镁合金金属溶液添加CaO，以利用还原反应，使合金中的最终Ca为2.25重量％。其他合金的成分为Al：6.45重量％，Mn：0.27重量％，Sr：0.25重量％，Zn：0.01重量％以下，Sn：0.84重量％以下，从而获得与作为商用合金的MRI230相同的合金成分。

在此，作为商用合金的MRI230的成分为Al：6.45重量％，Ca：2.25重量％，Mn：0.27重量％，Sr：0.25重量％，Zn：0.01重量％以下，Sn：0.84重量％以下，而Mg为剩余物。在比较例中，直接添加Ca获得MRI230合金成分。

在制造而成的两种MRI230合金(Eco-MRI230和MRI230)中，也与上述实施例相同，较之商用MRI230，Eco-MRI230的组织更细致，且几乎没有铸造缺陷。

本发明Mg合金的最终成分，可在商用MRI153和MRI230的各合金成分的上限和下限之间的范围内调节。作为其一例，在Al的情况下，可在包括作为上述下限和上限的6.45重量％和7.95重量％的6.0重量％～8.0重量％范围内实施。即，可在Al：6.0重量％～8.0重量％，Ca：0.8重量％～2.4重量％，Mn：0.1重量％～0.3重量％，Sr：02重量％～0.3重量％，Zn：0.04重量％以下，Sn：0.9重量％以下范围内实施。为这些实施例，本发明的CaO添加量，以还原的钙在最终Mg合金中包含0.8重量％至2.4重量％为宜。即，在作为Ca量的1.4倍的1.12重量％至3.36重量％范围内调节CaO的投入量。

全部CaO投入量为，在假设所投入所有CaO还原为Ca的假设下，投入最终Ca目标重量的1.4倍。在此，为利用CaO形成合金的Ca的目标量，投入金属溶液的CaO的量，投入最终Ca目标重量的1.4～1.7倍。考虑到不能与金属溶液反应并与金属溶液表面的浮渣混合的量，所投入的CaO的量以1.4～1.7倍为宜。

图5a至图5d为根据本发明镁类合金制造方法，向AZ61镁合金添加1.8重量％的CaO制造而成的镁合金的TEM照片的成分分析。图5a为镁的成分检测出的照片，图5b为铝的成分检测出的照片，而图5c为钙的成分检测出的照片。如图所示，铝和钙从相同的相检测而出。这表示从添加至镁金属溶液的CaO分理出的Ca与金属溶液内的铝结合生成化合物。

表2为对上述相成分的定量关系。通过Al和Ca生成化合物，并通过其相的定量成分分析形成Al₂Ca相。因通过Al₂Ca相的形成抑制粒界强化和热性能不稳定的β-Mg₁₇Al₁₂相的形成，提高镁合金的高温特性。这是随CaO的添加均匀分布形成相的Al₂Ca或其他相形成物(Mg₂Ca及(Mg、Al、其他合金元素)₂Ca)所造成的。

表2

	重量％	原子数％
			Al	68.73	76.55
Ca	31.27	23.45
			总计	100	100

图6为向镁合金中添加氧化钙时的屈服强度(TYS)图表。此时的实验条件为，将拉伸试片在150℃的温度下维持30分钟之后，以1mm/分钟实施拉伸试验。

在实施例中，向AM60B镁合金添加0.5重量％至3.8重量％范围的氧化钙进行了实验。为了进行实验，向商用AM60B的合金添加CaO，以通过还原反应向合金添加Ca。

向镁合金添加0.9重量％的氧化钙时，屈服强度约为140[MPa]至145[MPa]；向镁合金添加1.4重量％的氧化钙时，屈服强度约为150[MPa]；向镁合金添加3.5重量％的氧化钙时，屈服强度约为150[MPa]。

上述随氧化钙重量％的屈服强度如下表3所示：

表3

在表3中，在0.5重量％～0.9重量％时，表现出可在90℃高温使用的程度的屈服强度，而在其以上含量时，表现出适于150℃以上的高温特性。即，在向镁合金添加1.0重量％～3.5重量％左右的氧化钙时，其屈服强度在高温环境下的表现较好。

图7为向镁合金中添加氧化钙时的拉伸强度(UTS)图表。此时的实验条件为，将拉伸试片在150℃的温度下维持30分钟之后，以1mm/分钟实施拉伸试验。

向镁合金添加0.9重量％的氧化钙时，屈服强度约为225[MPa]；向镁合金添加1.4重量％的氧化钙时，屈服强度约为239[MPa]；向镁合金添加3.5重量％的氧化钙时，屈服强度约为232[MPa]。

上述随氧化钙重量％的拉伸强度如下表4所示：

表4

在表4中，在0.5重量％～0.9重量％时，表现出可在90℃高温使用的程度的拉伸强度，而在其以上含量时，表现出适于150℃以上的高温特性。即，在向镁合金添加1.0重量％～3.5重量％左右的氧化钙时，其拉伸强度在高温环境下的表现较好。

图8为向镁合金中添加氧化钙时的延伸率(elongation)图表。此时的实验条件为，将拉伸试片在150℃的温度下维持30分钟之后，以1mm/分钟实施拉伸试验。

如图8所示，若向镁合金中添加0.9重量％的氧化钙，则延伸率约为13[％]至14[％]；若向镁合金中添加1.4重量％的氧化钙，则延伸率约为14[％]至15[％]；而若向镁合金中添加3.5重量％的氧化钙，则延伸率约为14[％]。

上述随氧化钙重量％的延伸率如下表5所示：

表5

图9为比较利用CaO制造而成的MRI153和Eco-MRI230成分的Mg合金，及比较利用Ca制造而成的MRI153和MRI230成分的Mg合金的常温机械特性的图表。

如图9所示，即使在常温下，本发明高温用镁类合金(Eco-MRI153和Eco-MRI230)，较之MRI153和MRI230合金，其屈服强度(YS)、拉伸强度(UTS)及延伸率更佳。即，Eco-MRI153和Eco-MRI230，较之利用Ca制造而成的MRI153和MRI230合金，其常温机械物性更佳。

图10为利用CaO制造而成的Eco-MRI153合金和利用Ca制造的MRI153合金的高温机械特性比较图表。

如图10所示，即使在高温(150℃)下，本发明高温用镁类合金(Eco-MRI153)，较之MRI153合金，其屈服强度和拉伸强度更佳。在高延伸率方面，本发明的Eco-MRI153比MRI153少。由此可知，因高温环境中的延伸率变化量少，本发明镁类合金表现出即使在温度变化时也较稳定的机械特性。即，利用CaO制造而成的本发明镁类合金，即使在高温环境下，其屈服强度、拉伸强度及延伸率也很优秀。

图11为比较通过添加CaO间接调节成分的MRI153和通过直接添加Ca调节成分的MRI153的常温和高温屈服强度的图表。在Eco-MRI153的情况下，较之MRI153，其高温屈服强度约增加8％左右。

图12为比较通过添加CaO间接调节成分的MRI153和通过直接添加Ca调节成分的MRI153的常温和高温拉伸强度的图表。在常温及高温(150℃)环境下，添加CaO制造而成的Eco-MRI153，较之直接添加Ca制造而成的相同成分的MRI153，其屈服强度和拉伸强度更高。在Eco-MRI153的情况下，较之MRI153，其高温拉伸强度约增加8％左右。尤其是，如图11所示，本发明利用CaO调节成分的Eco-MRI153的高温屈服强度得到显著提高。

图13为比较通过添加CaO间接调节成分的MRI153和通过直接添加Ca调节成分的MRI153的常温和高温延伸率的图表。

在常温延伸率方面，添加CaO制造而成的Eco-MRI153的延伸率，较之直接添加Ca制造而成的相同成分的MRI153的常温延伸率高。与此相反，在高温延伸率方面，添加CaO制造而成的Eco-MRI153的延伸率，较之直接添加Ca制造而成的情况低。在Eco-MRI153的情况下，较之MRI153，其高温延伸率约增加42％左右。尤其是，在150℃的高温延伸率方面，添加CaO调节成分的Eco-MRI153明显低。即，在随温度变化的延伸率方面，添加CaO制造而成的MRI153，较之直接添加Ca制造而成的MRI153少。

图14为比较本发明的通过添加CaO间接调节Ca成分的Eco-MRI153和作为比较例的通过添加Ca调节成分的MRI153的蠕变变形率(200小时、50Mpa及150℃)的图表。在抗蠕变性方面，较之添加Ca制造而成的商用MRI153合金，添加CaO制造而成的Eco-MRI153合金的抗蠕变性更好。即，蠕变变形率(延伸率)比Eco-MRI153合金低。

图15为比较本发明的通过添加CaO间接调节Ca成分的Eco-MRI153和作为比较例的通过添加Ca调节成分的MRI153的蠕变变形率(200小时、70Mpa及175℃)的图表。

在高温抗蠕变性方面，较之添加Ca制造而成的商用MRI153合金，添加CaO制造而成的Eco-MRI153合金的抗蠕变性更好。即，蠕变变形率比Eco-MRI153合金低。

如上所述，通过向商用镁合金添加CaO，使Ca间接形成合金，从而提高镁合金的高温机械物性值。添加CaO制造而成的镁合金的组织相对较细密，且Mg₂Ca或Al₂Ca或(Mg\Al)₂Ca相形成的较均匀。另外，抑制热性能不稳定的β-Mg₁₇Al₁₂相的形成，大幅减少铸造缺陷。结果表明，镁合金的高温屈服强度、拉伸强度增加，而且，与现有镁合金相比，延伸率也不会在高温环境下急剧增加。即，高温延伸率及高温蠕变变形率减少，从而增加高温蠕变强度。

上述实施例仅用以说明本发明而非限制，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明进行修改、变形或者等同替换，而不脱离本发明的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。

Claims

1.一种高温用镁类合金制造方法，其特征在于，包括如下步骤：

将镁或镁合金熔解成液态；

向熔解有上述镁或镁合金的金属溶液表面添加0.5重量％～4.0重量％的CaO；

通过上述金属溶液和所添加的上述CaO的表面还原反应烧尽CaO，使CaO至少基本上不残留于反应物中；及

使上述通过表面反应生成的Ca在上述镁或镁合金中至少反应一部分，以生成化合物。

2.根据权利要求1所述的高温用镁类合金制造方法，其特征在于：包括向上述熔解有镁或镁合金的金属溶液表面添加最终Ca目标重量的1.4倍的CaO的步骤。

3.根据权利要求1所述的高温用镁类合金制造方法，其特征在于：上述所添加的CaO为1.0重量％～3.5重量％。

4.根据权利要求1所述的高温用镁类合金制造方法，其特征在于：上述Ca的量为0.8重量％～2.4重量％。

5.根据权利要求4所述的高温用镁类合金制造方法，其特征在于：上述Mg合金的最终成分为Al：6.0重量％～8.0重量％，Mn：0.1重量％～0.3重量％，Sr：0.2重量％～0.3重量％，Zn：0.04重量％以下，Sn：0.9重量％以下，而剩余为Mg。

6.根据权利要求1所述的高温用镁类合金制造方法，其特征在于：上述所生成的化合物至少为Mg₂Ca或Al₂Ca或(Mg、Al)₂Ca中的一种。

7.一种高温用镁类合金，其特征在于：向镁或镁合金的金属溶液添加0.5重量％～4.0重量％的CaO之后，通过上述CaO的还原反应，烧尽上述CaO的一部分或全部，以使Ca和上述镁类合金中的Mg元素或构成合金的其他元素结合生成化合物，从而使Mg合金的高温机械物性大于直接添加CaO制造而成的相同成分的Mg合金的高温机械物性。

8.根据权利要求7所述的高温用镁合金，其特征在于：上述高温机械物性为高温屈服强度或高温拉伸强度。

9.根据权利要求7所述的高温用镁合金，其特征在于：上述所添加的CaO为1.0重量％～3.5重量％。

10.根据权利要求7所述的高温用镁合金，其特征在于：上述Ca的量为0.8重量％～2.4重量％。

11.根据权利要求10所述的高温用镁合金，其特征在于：上述Mg合金的最终成分为Al：6.0重量％～8.0重量％，Mn：0.1重量％～0.3重量％，Sr：0.2重量％～0.3重量％，Zn：0.04重量％以下，Sn：0.9重量％以下，而剩余为Mg。

12.根据权利要求7所述的高温用镁合金，其特征在于：上述所生成的化合物至少为Mg₂Ca或Al₂Ca或(Mg、Al)₂Ca中的一种。

13.一种高温用镁类合金，其特征在于：向镁或镁合金的金属溶液添加0.5重量％～4.0重量％的CaO之后，通过上述CaO的表面还原反应，烧尽上述CaO的一部分或全部，以使Ca和上述镁类合金中的Mg元素或构成合金的其他元素结合生成化合物，从而使Mg合金的高温延伸率及高温蠕变变形率小于直接添加CaO制造而成的相同成分的Mg合金的高温延伸率及高温蠕变变形率。

14.根据权利要求13所述的高温用镁合金，其特征在于：上述所添加的CaO为1.0重量％～3.5重量％。

15.根据权利要求13所述的高温用镁合金，其特征在于：上述Ca的量为0.8重量％～2.4重量％。

16.根据权利要求15所述的高温用镁合金，其特征在于：上述Mg合金的最终成分为Al：6.0重量％～8.0重量％，Mn：0.1重量％～0.3重量％，Sr：0.2重量％～0.3重量％，Zn：0.04重量％以下，Sn：0.9重量％以下，而剩余为Mg。

17.根据权利要求13所述的高温用镁合金，其特征在于：上述所生成的化合物至少为Mg₂Ca或Al₂Ca或(Mg、Al)₂Ca中的一种。

18.一种高温用镁类合金，其特征在于：向镁或镁合金的金属溶液添加CaO，以通过上述CaO的还原反应制造Mg合金，而较之直接添加CaO制造而成的相同成分的Mg合金，在其常温机械物性中，强度和延伸率同时增加。