CN106987737A - 具优异熔铸性的无铅快削黄铜合金和其制造方法和用途 - Google Patents

Abstract

本发明系关于具优异熔铸性的无铅快削黄铜合金和其制造方法和用途，本发明无铅快削黄铜具备良好的抗漏气密封性、铸造回熔性和机械特性，所述的黄铜合金包含：65至75重量％的铜、22.5至32.5重量％的锌、0.5至2.0重量％的硅、和其他不可避免的杂质；其中，所述的黄铜合金中铜和锌含量的总和系97.5重量％或更多。

Description

具优异熔铸性的无铅快削黄铜合金和其制造方法和用途

技术领域

本发明系关于一种无铅快削黄铜；特别关于一种无铅快削黄铜，具备良好的抗漏气密封性、铸造回熔性和机械特性。

背景技术

传统含铅铜合金拥有良好切削性和机械性质而广泛被作为各种工业材料上的应用，例如：水阀、五金零件类的民生工业用途，为重要的工业基础材料。目前铜合金阀件材料已被广泛地用在管路零部件当中，然而为能车削出阀件、球阀等零件，良好的车削性是必需的。这些常用于阀件、水暖设备、船舶零件的铸造铜合金，除了需要抗腐蚀性能之外，另一个重要的添加元素为铅，铅在零件车削过程扮演着脆化车屑的角色，使车削加工更为容易。但近年受环保意识抬头所影响，故必须考虑添加其它合金元素来取代铅在易切铜合金中所扮演的角色。含铅铜合金会在生产与使用过程中，产生铅蒸气的释出对人体带来身体危害，亦会造成环境重金属铅污染。近年来各先进国家对环境保护议题日益重视，随着北美NSF饮用水规范、欧盟ROHS2.0指令、加州无铅法案的通过，纷纷祭出对铜合金中的铅含量与饮用水中铅浸出量的严格限制。

传统含铅铜合金进行无铅化，主要以元素铋来取代铅以加强其易切削效果，中国专利CN102828064B、CN102071336B揭示添加含铋含量为0.3至3.5重量％的高铋黄铜，其切削性已相当接近于铅黄铜。然而，由于铋的熔点仅有271℃，其在铸造凝固过程中易产生热裂倾向，且高铋黄铜并非作为需进行焊接用途阀件的理想材料，其原因在于，一旦焊接温度高于铋的熔点，所述的基于高铋黄铜的铸件即产生热脆缺陷，从而造成输送高压气体、流体的阀件产生泄漏。

为降低铋的使用，以相对廉价且易取得的硅元素取代铋，乃是一项新趋势。先前技术中无铅黄铜合金所添加的合金元素，包含硅、铋、石墨、锡、铁和钙等元素，其中在黄铜内添加适量硅元素，可产生固溶强化的效果，并增加合金铸造流动性与可焊接性等优点。因此利用硅元素作为添加元素以制备无铅黄铜合金，已成为开拓环保硅黄铜合金的重点。如：先前技术的ASTM C87800硅黄铜合金，即是透过添加含量为3.8至4.2重量％的硅至黄铜中，从而获得具有优异机械强度、抗腐蚀的高硅无铅黄铜合金；然，先前技术的ASTM C87800合金由于合金中硅含量的提升，造成所述的合金的粥状区间(mushy zone)大幅扩展，在材料手册中被归纳为具备宽广凝固区间的合金(凝固区间温度为95℃，详见：American Society for Metals所出版的「Copper and copper alloys」的铸造用铜合金章节)，此性质易导致ASTM C87800合金所形成的铸件在凝固过程中，生成疏松的缺陷，从而使铸件气密性不佳，产生泄漏情形。

另一方面，先前技术C87800硅青铜合金，系由成份为Cu-14Zn-4Si所构成的三元合金，由于所述的合金添加硅元素以和具备低于15重量％锌含量，其具有与紫铜相似的优良抗脱锌腐蚀能力；然而合金成份会显着影响凝固特性，其硅含量高达4重量％，扩大了硅青铜凝固区间，导致凝固过程呈粥状凝固型态，较适合以铸模蓄热系数低的金属永久模，利用压铸法与适当流路设计方案引导铸件产生方向性凝固的铸造制程。目前大多数铜合金厂商主要利用砂模铸造法生产阀件产品，所述的先前技术仍无法符合实用需求。

专利TW577931和TW421674揭示，添加2至4重量％的硅元素作为无铅黄铜合金的主要合金强化元素，虽然能提高熔汤流动能力以提高铸造性；但硅元素产生耐磨损的κ、γ硬质析出相会影响刀具使用寿命，并仍需借着微量铅的添加(少于0.4重量％)，方可进一步得到优选的被削性。

Taha等人[Ain Shams Engineering Journal，vol.3，2012，pp.383-392.]以先前技术含铅硅黄铜作为研究基础(60重量％Cu、0.25至5.5重量％Si、和0.15至0.5重量％Pb)，以六四黄铜合金基底，添加1-4重量％Si和0.5重量％Al取代铅进行改良，发现硅含量为3-4重量％Si，产生η-Cu8ZnSi与χ-Cu8ZnSi析出物，使组织更微细且强度更高，同时也具备优选流动性，但铸件孔隙分率提高。Puathawee等人[Advanced Materials Research，Vol.802，2013，pp.169-173]在Cu-Zn-XSi-0.6Sn(X＝0.5，1，2，3)合金，发现随硅含量提高，γ相从等轴β相晶界析出，形成网状组织，添加锡之后比起添加前，能使β、γ相更均匀分散，同时提高合金硬度至HV398，γ相的产生能使车削断屑变得容易，同时γ相硬脆的特性也造成刀具磨损变得严重。

由此可见，硅的固溶强化效果相当显着，因此需调整适当硅添加量防止过多γ硬质相产生使机械性质劣化，日本三宝伸铜工业Oishi等人[Materials Transactions，vol.67，2003，pp.219-225]，发明一种含有75.5Cu-3Si-0.1P-Zn的无铅硅黄铜合金成份专利，组织为α+γ+κ相所组成，并没有观察到残留β相和平衡稳定相μ的析出，合金具备良好锻造性、易铸造、抗脱锌、易切削性能。

由于宽广的凝固区间会影响液相进行补充收缩的能力，当液相无法有效补充复杂交错的树枝状晶时，导致铸件产生细微缩孔，因此了解合金的凝固区间显得相当重要。日本学者小林与丸山[日本金属学会会报，第43卷，2004，第647-650页]以热电偶测量到无铅CAC403(Cu-10Sn-2Zn)较含铅CAC406(Cu-5Sn-5Pb-5Zn)的凝固区间更为宽大，表示铅的移除对于合金的铸造特性会造成影响，因而在铜合金熔炼与铸造条件更需要严格控制。

因此，业界亟需可符合无铅化规范且兼备制程生产便利性的新型无铅黄铜合金材料以取代传统含铅铜合金，例如，一种具备熔铸便利以和易切削加工的无铅黄铜，在铸造过程中不生成疏松组织，使铸件具备气密性，甚至具有抗脱锌腐蚀，符合用于运输气体、流体用途的高质量阀件所需的性能。

本发明透过成分调整方式改善硅青铜凝固区间宽的特性，针对适合用于砂模铸造生产的合金成份设计，降低铸件因粥状凝固而产生铸件疏松、缩孔等凝固缺陷倾向，以提升铸件健全性。

发明内容

本发明为符合环境永续发展与工业应用所需，遵循无铅化理念和兼具机械强度、易铸造特性，故选择以先前技术七三黄铜为基材，添加硅为主合金元素，并微量复合添加铝、锑、锡、锰、镍、硼等合金元素，进行无铅硅黄铜合金特性改善。

本发明的一目的系提供一种无铅快削黄铜合金，改善了先前技术ASTM C87800高硅黄铜合金中，因宽广凝固温度区间导致凝固过程过长，使铸物布满巢状疏松缩孔，造成铸件密封性不良导致泄漏的缺点；另一方面，专利TW 577931、TW 421674所揭露的合金中，其添加了高含量的硅元素于黄铜合金，导致产生κ、γ等硬质相，而损害刀具寿命、增加切削加工所需时间等问题，于本发明中一并获得解决。

本发明的另一目的系提供易铸造、低加工耗时具焊接性的含硅无铅黄铜，此为一种含有：65至75重量％的铜，22.5至32.5重量％的锌，0.5至2.0重量％的硅和其他不可避免的杂质。此合金组成范围，系能够符合生产高质量阀件所需具备的材料制造特性。

前述本发明硅元素的添加，可使少量的合金析出物在树枝晶间形成，成为车削加工时的车屑断裂起始源，解决高硅黄铜合金不易铸造以和不易切削加工的缺点。

令人惊讶地发现，本发明将黄铜合金中锌含量调整至22.5至32.5重量％、硅含量则降低至0.5至2.0重量％，且其中所述的黄铜合金中铜和锌的含量的总和系97.5重量％或更高，优选系97.5与98.5重量％时，本发明包含铜和锌的总量为97.5重量％的黄铜合金，可以在两相区间液相不断晶出α-Cu，同时释放凝固潜热而阻止合金内部温度下降。因此在非平衡凝固条件下，残余液相内的锌原子一旦达到包晶反应所需浓度，β相消耗剩余富有溶质的液相，并从初晶α-Cu的表面开始成核成长，而发生L+α-Cu→β包晶反应转变，由冷却曲线可看出，低于液相线后的包晶反应平台倾斜微幅倾斜，最后在859.7℃结束包晶反应，且仍保有31.7℃两相区间温度。能缩小所述的黄铜合金的凝固区间。具体言之，本发明无铅快削黄铜合金藉由锌含量的提高，可显着降低合金液相线温度；然，黄铜合金中随铜与锌以外其他合金元素的添加，其α与β相以外的晶出相所占的比例亦随之提升，并导致所述的合金两相间温度可扩大至50℃或更高；令人惊讶地发现，本发明黄铜合金中铜和锌的总量系97.5重量％或更高，优选系97.5与98.5重量％的范围，相较于先前技术所揭露的黄铜合金，其所具有的两相区间温度已可大幅降低至约30℃。

另一方面，本发明包含总含量为97.5重量％或更高，优选系97.5与98.5重量％的铜和锌，与0.5至2.0重量％的硅的黄铜合金中，其合金结构组织系由α+β相所构成；本领域技术人员当能了解，考虑合金α相所具有延性较高的性质，与过量富硅γ相富集于晶界现象可提升断屑性质的相互权衡；本发明已令人惊讶的发现，藉由上述成分比例的调控，除具有适当延性α相比例之外，亦可使本发明无铅快削黄铜合金的γ相占有适当的分率，且本发明无铅快削黄铜合金的γ相可于α和β相界处产生，且析出量明显减少，同时也大幅降低γ相沿着β相界析出的网状析出物，γ相转变成以颗粒状，并均匀弥散在α相和β相间。因此，前述本发明无铅快削黄铜合金的组成，业具备适当强度的机械性质、并达到易断屑的功效。

本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金可进一步包含至少一种选自由铝、锡、锰、镍、锑、和硼所组成的群的元素，其中所述的等元素的总含量为2.5重量％或更少。

本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金进一步包含至少一种选自锡、锰、镍或锑元素，所述的锡、锰或锑元素含量各为0.01至0.55重量％或镍为0.01至0.8重量％，且其中所述的等元素的总含量系2.5重量％或更少。

本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金进一步包含至少一种选自由0.1至1.0重量％的铝、0.01至0.55重量％的锡、0.01至0.55重量％的锰、0.01至0.8重量％的镍、0.01至0.55重量％的锑、和0.001至0.1重量％的硼所组成的群的元素，其中所述的等元素的总含量系2.5重量％或更少。

本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金中铜和锌含量的总和系97.5重量％或更多，优选为铜与锌含量的总和为97.5与98.5之间。

本发明无铅快削黄铜合金，其中铜含量的下限值为65重量％、67重量％、或68重量％，铜含量的上限值为70重量％、73重量％、或75重量％。铜含量的范围可以为前述下限值和上限值的任意组合，例如优选为68至70重量％。

本发明无铅快削黄铜合金，其中硅含量的下限值为0.5重量％、0.75重量％、1重量％、1.1重量％、1.15重量％、1.3重量％、或1.45重量％，硅含量的上限值为1.35重量％、1.5重量％、1.75重量％、或2.0重量％。硅含量的范围可以为前述下限值和上限值的任意组合，例如优选为1.0至1.5重量％、1.1至1.35重量％。

本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金进一步包含铝，其含量的下限值为0.1重量％、0.15重量％、0.2重量％、或0.25重量％，上限值为0.30重量％、0.45重量％、0.5重量％、0.6重量％、或1.0重量％。铝含量的范围可以为前述下限值和上限值的任意组合，例如0.1至1.0重量％，优选为0.2至0.5重量％，更优选为0.15至0.30重量％。

如前述本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金进一步包含0.01至0.55重量％的锡。锡含量的下限值为0.01重量％、0.05重量％、0.075重量％、0.10重量％、0.20重量％、或0.25重量％，上限值为0.10重量％、0.20重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.40重量％、0.45重量％、或0.55重量％。锡含量的范围可以为前述下限值和上限值的任意组合，例如优选为0.01至0.2重量％、0.1重量％或更少。

本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金进一步包含0.01至0.55重量％的锰。锰含量的下限值为0.01重量％、0.05重量％、0.075重量％、0.10重量％、0.20重量％、或0.25重量％，上限值为0.10重量％、0.20重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.40重量％、0.45重量％、或0.55重量％。锰含量的范围可以为前述下限值和上限值的任意组合，例如优选为0.01至0.25重量％，更优选为0.10至0.20重量％。

本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金进一步包含0.8重量％或以下的镍。镍含量的下限值为0.01重量％、0.05重量％、0.075重量％、0.10重量％、0.20重量％、或0.25重量％，上限值为0.10重量％、0.20重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.40重量％、0.45重量％、或0.55重量％、0.65重量％、0.78重量％、或0.80重量％。镍含量的范围可以为前述下限值和上限值的任意组合，例如0.01至0.55重量％，优选为0.01至0.25重量％，更优选为0.10至0.20重量％。

本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金进一步包含0.01至0.55重量％的锑。锑含量的下限值为0.01重量％、0.05重量％、0.075重量％、0.10重量％、0.20重量％、或0.25重量％，上限值为0.10重量％、0.20重量％、0.25重量％、0.3重量％、0.40重量％、0.45重量％、或0.55重量％。锑含量的范围可以为前述下限值和上限值的任意组合，例如0.1％至0.45重量％，优选为0.15％至0.45重量％，更优选为0.20％至0.45重量％。

如前述本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金进一步包含0.001至0.1重量％的硼，硼含量的下限值为0.001重量％、0.005重量％、0.01重量％、0.02重量％、0.03重量％、0.04重量％、0.05重量％、0.06重量％、0.07重量％、0.08重量％、或0.09重量％，上限值为0.005重量％、0.01重量％、0.015重量％、0.025重量％、0.035重量％、0.045重量％、0.055重量％、0.065重量％、0.075重量％、0.085重量％、0.095重量％、或0.1重量％。硼含量的范围可以为前述下限值和上限值的任意组合，优选为0.001至0.05重量％，更佳为0.001至0.02重量％。

如前述本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金不可避免的铅含量系0.15重量％或更少，优选系0.1重量％或更少。

如前述本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金不可避免的铁含量系0.15重量％或更少。

如前述本发明无铅快削黄铜合金，其中所述的黄铜合金所包含其他不可避免的杂质，例如但不限于至少一种选自由铋、铅、铁、硫、磷或硒等，所述的不可避免的杂质的总量系0.5％或更少，例如优选为0.3％或更少。

本发明无铅快削黄铜合金的一优选态样，其中所述的黄铜合金进一步包含至少一种选自由0.2至0.5重量％的铝、0.01至0.2重量％的锡、0.01至0.25重量％的锰、0.01至0.55重量％的镍、0.1至0.45重量％锑、和0.001至0.05重量％的硼所组成的群的元素，其中所述的元素的总含量系2.5重量％或更少，且其中所述的黄铜合金中锌与铜的总含量系为97.5重量％或更多。

本发明另关于一种浇铸方法，其利用如前述的黄铜合金的熔汤，浇铸于湿砂模、呋喃砂模或金属模中，以形成铸件。

如前述本发明的浇铸方法，其中所述的浇铸系在1000至1050℃的浇铸温度下进行。

如前述本发明的浇铸方法，其中所述的铸件进一步经加工机具切削，而产生加工件和其加工屑。

如前述本发明的浇铸方法，其中所述的黄铜合金的熔汤进一步包含如前述本发明的方法所产生的加工件或其加工屑的回熔。

本发明无铅快削黄铜合金系如前述具优异熔铸性，适用于各种铸物制品，诸如：利用砂模铸造、重力铸造、金属模铸造制程所获致的铸物制品；船舶零件；水用五金；管路零部件和其配件；阀门，诸如：球阀、闸阀、逆止阀、非升杆闸阀、升杆闸阀、蝶阀；过滤器，诸如：Y型过滤器；泵浦；或形状复杂的零件(诸如：轴承、螺丝、螺帽、轴衬、齿轮、油压构件等)。本发明无铅快削黄铜合金尤其适用于各种耐压制品，诸如如高压阀件、喷嘴、高压管、压力泵等。

本发明无铅快削黄铜合金最终而且最重要的需求特性为材料熔铸相关的抗泄漏密封性。因此，本发明另关于一种无铅黄铜合金铸物制品，诸如：阀件(如，球阀、闸阀、逆止阀、非升杆闸阀、升杆闸阀、或蝶阀)，管路零部件，或过滤器(如，Y型过滤器)等，其包含如前述本发明无铅快削黄铜合金。

如本发明无铅黄铜合金铸物制品，诸如：阀件(如，球阀、闸阀、逆止阀、非升杆闸阀、升杆闸阀、或蝶阀)，管路零部件，或过滤器(如，Y型过滤器)等，其在900psi或更高的压力下不产生泄漏。

如本发明无铅黄铜合金铸物制品，诸如：阀件(如，球阀、闸阀、逆止阀、非升杆闸阀、升杆闸阀、或蝶阀)，管路零部件，或过滤器(如，Y型过滤器)等，其抗拉强度的下限值系280MPa或更高、331MPa或更高、355MPa或更高、409MPa或更高、450MPa或更高。

如本发明无铅黄铜合金铸物制品，诸如：阀件(如，球阀、闸阀、逆止阀、非升杆闸阀、升杆闸阀、或蝶阀)，管路零部件，或过滤器(如，Y型过滤器)等，其破断伸长率的下限值系8％或更高、9％或更高、16％或更高、20％或更高、25％或更高、或32％或更高。

本发明无铅快削黄铜合金具有下列特点与优势：1.相较于含铅黄铜，拥有近似的易削特性；2.所述的铸造合金拥有极佳的回熔性与熔解便利性；3.机械强度优异以和可使用在焊接用途，没有含铋黄铜合金有热脆疑虑且密封性优良；4.具备抗脱锌腐蚀性，以上特性均能符合高价值、高质量阀件所需具备的材料特色。

本发明无铅快削黄铜合金的凝固区间

关于本发明的一态样，本发明无铅快削黄铜合金，进一步以元素含量分别为0.1至1.0重量％的铝和0.01至0.55重量％的锡复合添加时，由于微量添加的铝、锡元素相较于铜，属于低熔点元素，导致低熔点的液相溶质随着凝固进行持续释出潜热直至凝固结束，因此在较低温度才完全进入固相区，所述的经铝、锡复合添加的黄铜合金，其两相区温度区间约为60℃。

关于本发明的一态样，本发明无铅快削黄铜合金可进一步添加元素含量0.1至1.0重量％的铝，其两相区间仍可保持为35℃；且本发明提高铝元素添加至1.0重量％，可进一步使固相线温度下降，且完成包晶反应的温度相对降低。

关于本发明的一态样，本发明无铅快削黄铜合金可进一步添加元素含量为0.01至0.55重量％的锰，所述的黄铜合金具有更窄，约为30℃的两相区间。

另一方面，本发明无铅快削黄铜合金可藉由加入至少一种选自由硅、铝、锡和锰所组成的群的元素，可去除熔汤的有害气体，以达到净化熔体，减少凝固过程析出气体的来源，例如：氧、氮、氢、二氧化碳，此外，本发明无铅快削黄铜合金的凝固区间较于ASTM C87800先前技术的硅黄铜合金，除具有更狭窄的凝固温度区间之外，亦能提高熔汤的充型能力，本发明无铅快削黄铜合金经铸造凝固后，可获得致密的铸造组织，从而大幅提高铸件良率与气密性。

本发明无铅快削黄铜合金的机械性质

本发明无铅快削黄铜合金成份，系进一步针对硅含量作修改，调降硅含量至0.5至2.0重量％，优选系1.1至1.35重量％，以防止过量γ相在晶界上析出对机械性质带来负面影响，本发明无铅快削黄铜合金成份另可进一步添加0.1至1.0重量％的铝元素作为合金的固溶强化元素。

本发明无铅快削黄铜合金将硅含量调整至0.5至2.0重量％，优选系1.1至1.35重量％，其从X射线绕射分析显示本发明无铅快削黄铜合金主要由α+β双相组织构成；此外，本发明无铅快削黄铜合金的一态样，其可进一步添加0.1至1.0重量％的铝元素，经X射线绕射分析后，位于43.4°的β相绕射峰讯号明显较高，与显微组织观察到β相分率较高有一致的趋势。

关于本发明无铅快削黄铜合金的铸态强度观察，本发明无铅快削黄铜合金虽将硅调降至0.5至2.0重量％，优选系1.1至1.35重量％，但藉由提升锌含量至22.5至32.5重量％，或进一步添加0.1至1.0重量％的铝，其可补足了原硅元素所带来的固溶强化效果，使得本发明无铅快削黄铜合金相当接近商用C87800硅青铜的机械强度。

本发明无铅快削黄铜合金的切削加工性

先前技术系透过易削铅、铋元素添加、以改变切削参数来达到提高刀具使用寿命、降低车削加工成本与产生不连续车屑等目的，亦可藉由本发明提高黄铜合金的22.5至32.5重量％的锌含量，且铜和锌的总量系97.5重量％或更多来达成，其锌含量的增加可使本发明无铅快削黄铜合金具备较高的硬度、且延性不佳的β相组织亦可提供车屑切削断裂源位置，同时本发明无铅快削黄铜合金设计中，所添加至0.5至2.0重量％，优选系1.1至1.35重量％的硅所产生硬脆γ与κ相，亦有前述提升断屑的功效。

关于本发明的一态样，本发明无铅快削黄铜合金可进一步添加0.001至0.1重量％的硼，优选为0.001至0.05重量％，更优选为0.001至0.02重量％的硼元素或0.01至0.8重量％的镍，本发明无铅快削黄铜合金中镍的添加使α相型态发生改变，由针状费德曼转变成树枝状结构，相较于未添加硼或镍元素成份的无铅快削黄铜合金的组织，所述的进一步包含硼或镍元素合金的γ相，系以颗粒状型态分布于α+β两相间；且当添加硼时，γ相尤其沿着相界析出；另一方面，镍的添加可使富硅溶质液体从已凝固α相的树枝晶间排出；因此，进一步添加0.001至0.1重量％的硼或0.01至0.8重量％的镍，可在枝晶间处产生β相与γ相之间金属化合物，而从EDS分析可进一步确认，所述的γ相中锌和硅的浓度确实较与母相的浓度为高。

虽然前述进一步添加0.001至0.1重量％的硼或0.01至0.8重量％的镍所产生的γ相，对于合金的延展性可能构成负面影响；但对于本发明无铅快削黄铜合金而言，由于缺乏传统易削元素铅或铋的添加，因此需要仰赖组织中具有硬脆特性的化合物相产生，藉以达到分断组织连续性的目的，而引发类似于铅的在铜合金中切削断屑作用，同时又不会大幅降低合金机械性质，实有其必要性。据上，本发明无铅快削黄铜合金，γ相在合金组织中系扮演影响合金机械性质与切削能力的角色；当进一步添加0.001至0.1重量％的硼或0.01至0.8重量％的镍所产生以颗粒状型态均匀弥散在α相和β相之间的γ相时，为其理想的析出型态。

本发明无铅快削黄铜合金的脱锌腐蚀性

本发明无铅快削黄铜合金具有22.5至32.5重量％的锌含量，本发明无铅快削黄铜合金随着锌含量提升，组织内β相分率也随之变高，当锌含量高于15重量％便会明显产生锌的选择性溶解问题，遭受腐蚀的脱锌层会残留多孔且疏松的纯铜，即为脱锌腐蚀现象。

本发明系提供一种兼备抗脱锌腐蚀的无铅快削黄铜合金，本发明黄铜合金可进一步包含微量的硼、镍或锑，以提高本发明黄铜合金中抗脱锌能力。

关于本发明无铅快削黄铜合金的一态样，其进一步包括0.001至0.1重量％的硼，优选为0.02％或以下的硼元素和/或0.01至0.8重量％，优选0.01至0.55重量％的镍，以期提升抗脱锌腐蚀能力。本发明无铅快削黄铜合金，亦可进一步添加0.01至0.55重量％，优选为0.15至0.45重量％，更优选为0.25至0.45重量％的锑有抵抗脱锌腐蚀效果，符合ISO 6509-1：2014规范低于腐蚀100μm的标准，大幅改善所述的黄铜合金的抗脱锌腐蚀性。所述的无铅黄铜合金的合金组成，不但符合无铅化标准亦具有优选抗脱锌特性，改良习知黄铜合金所含锌含量高于15重量％时，便会明显产生脱锌腐蚀现象。

本发明无铅快削黄铜合金的合金重熔特性

良好与便利的材料铸造回熔性系为发明的一目的。本发明无铅快削黄铜合金可形成具狭窄凝固区间，有利于凝固阶段可较快通过粥状区；故本发明无铅快削黄铜合金亦拥有高熔铸便利性。此处熔铸便利性系指投入相当为本发明无铅快削黄铜合金组成范围所需的合金原料，包括：车屑、流道、二次回炉料，其等经熔解后，由于低熔点的特性，能减低熔解所需时间，而达到铸造时降低电力耗能的目的，且本发明快削黄铜合金的合金重熔时，毋须藉由额外的物理机械、化学药剂进行除气精炼；且熔汤又能具备优异的流动性、清净度，本发明关于无铅快削黄铜合金的铸造方法，可有效重复利用车屑、回炉料降低回收处理成本。由图1(A)的比较例，清楚显示习知铜合金进行重熔后的铸件布满孔洞缺陷，本发明无铅快削黄铜合金经重熔铸造成型后的铸件，不但凝固收缩状态良好，组织致密度高且无凝固疏松缺陷产生，如图1(B)所示。又相较于ASTM C87800高硅黄铜或TW 577931专利所揭示的材料，本发明无铅快削黄铜合金有着较低的含铜量，具有降低原料成本的优点，且本发明藉由提供一种新颖无铅黄铜合金以提供现今先前技术中硅黄铜易有凝固缺陷所造成问题的解决方案，且进一步解决习知硅黄铜合金应用于铸造高压阀件时，所产生的泄漏问题。

本发明无铅快削黄铜合金经过添加硼、镍元素，其合金的凝固区间仍维持在35℃，对两相区并无造成扩大的影响。

关于本发明无铅快削黄铜合金的另一态样，其进一步包括0.01至0.8重量％，优选0.01至0.55重量％的镍，本发明镍的添加可使得凝固型态产生变化，本发明无铅快削黄铜合金在903℃先晶出α-Cu，β相则在888℃晶出，温度降到869℃为合金的固相线温度，表示β相与液相的包晶反应已结束。从DSC曲线可明显区分出有两个放热峰，分别对应到α相与β相依序晶出，由于镍为α相稳定化元素且熔点高，造成α相晶出温度提高。

关于本发明无铅快削黄铜合金的一优选态样，其中铜含量系为65重量％与75重量％之间，且铜与锌含量的总和为97.5与98.5之间，如前述硅元素发挥良好固溶强化效用，而使所述的合金有优选机械强度和延伸性，故所述的添加元素硅的含量为1.0至1.5重量％；铝的含量为0.1至0.6重量％；并包含选自由下列元素所组成的群中至少一者：0.01至0.2重量％的锡、0.15至0.45重量％的锑和0.01至0.25的锰重量％。

关于本发明无铅快削黄铜合金的一优选态样，其中铜含量为65重量％与75重量％之间，硅含量为1.0重量％与1.5重量％之间，另添加含量为0.01至0.55重量％的锑，获得兼具易削性与机械强度的无铅快削黄铜合金。本发明藉由均匀析出于α-Cu固溶体相间的铜-硅-锑化合物，从而使本发明无铅快削黄铜合金于车削加工过程，产生近似铅、铋元素添加于黄铜合金的易切效果，再者，本发明无铅快削黄铜合金，具有相组织单纯的优点，两相区间温度仅30至35℃。

添加高含量的固溶强化锰元素使其形成金属间化合物的原理亦被应用于本发明无铅快削黄铜合金之中，关于本发明无铅快削黄铜合金一优选态样，于其中铜含量为65至75重量％之间，锌含量为22.5至32.5重量％，硅含量为0.5至2.0重量％，锰含量为0.1至0.55重量％之间，其中所述的合金中铜和锌含量的总和系97.5重量％或更多。令人惊讶地发现，本发明无铅快削黄铜合金所进一步包含0.1至0.55重量％之间的锰，可形成组织为α相基地和少量β相并散布着Mn₅Si₃高硬度的金属间化合物，从而提供良好耐磨特性，并同时具备较窄的两相区间，其约为30至35℃。

附图说明

图1：回炉料经重熔浇铸成铸锭的截面比较，(a)ASTM C87800先前技术硅黄铜比较例；(b)本发明无铅快削黄铜合金S73M5，显示组织致密收缩状况优良。

图2：本发明无铅快削黄铜合金T73M其铸态显微组织光学显微镜影像：(a)T73M5、(b)T73M5B、(c)T73M5N。

图3：本发明无铅快削黄铜合金呈现短C型和不连续状型态的加工车屑：(a)T73M5、(b)T73M5B、(c)T73M5N。

图4：利用本发明无铅快削黄铜合金(T73M5B)所铸造的阀件，其利用氩焊接合后，焊道周围无龟裂痕的外观。

具体实施方式

依本发明的前述技术内容，详述既有专利材料、商业用无铅铜材料衍伸出待解决的技术问题点，于以下配合参考本案图式的优选实施例的详细说明中，将清楚揭示本发明无铅快削黄铜合金的优点与特性，较先前技术材料的优异之处。

本发明具体实施方式藉由以下实例具体说明：

实例1：无铅快削黄铜合金的制造

本实例材料使用C1100纯铜、C87800硅青铜母合金锭、七三黄铜作为熔炼材料，并在出炉前投入额外所需的纯铝(99.9％)、纯锡(99.8％)、纯锑(99.8％)、硼铜、99％纯度的含30至70重量％锰的锰铜母合金、或C7541洋白铜(铜-锌-15％镍母合金)。由合金成份设计使用上述熔炼材料进行秤重配料后，依照材料熔点由高至低，依序投入高周波熔解炉进行熔解作业，坩埚材质为石墨。为降低锌熔解耗损，于930℃添加纯锌，升温到1050℃±25℃出汤，将熔汤表面氧化渣捞除后，于950℃将熔汤浇铸到预先准备好的湿砂模内，利用分光仪(厂牌：德国SPECTROMAXx)进行成份分析，检测结果如表1所示。

本实施例所示范选用的熔炼材料，本领域技术人员当可视需要调整和选用，除其中选用的铜、锌和硅元素之外，例如铝或锰，均非达成本发明的必要元素。

表1：本发明无铅快削黄铜合金的化学成分(重量％)

实例2：含硅量的影响

比较例73M4的黄铜合金(Si＞2.0％)主要是以α+β+γ相所组成。其γ相析出集中在β相晶界上以和内部，由于γ相质地硬脆，当析出过量γ相会造成合金强度过高并大幅降低延伸性。根据EDS分析结果所示，γ相为富锌、硅元素化合物相。由于大量粗化的γ相析出于β相晶界处，可能对机械性能造成负面影响。为了改善硅含量超过2.0重量％时，产生过量富硅γ相富集于晶界的现象，本发明无铅快削黄铜合金S73M5、SA73M5令人惊讶地发现，将硅含量调整至2.0重量％或以下时(约1.24至1.25重量％)，从绕射分析显示本发明无铅快削黄铜合金S73M5、SA73M5主要为α+β双相组织构成；此外，从绕射图可看出SA73M5位于43.4°的β相绕射峰讯号较高，与显微组织观察到β相分率较高有一致的趋势。

另一方面，从S73M5、SA73M5的显微组织观察可确认α相为针状费德曼组织，其余为β相与绕射分析结果相符。此外，绕射分析中并未比对到γ相的讯号，由其的SEM图可以发现，γ相主要系从α、β相界处产生，且析出量明显减少，同时也大幅降低γ相沿着β相界析出的网状析出物，γ相转变成以颗粒状均匀分布在相界处的型态，显示本发明无铅快削黄铜合金降低硅含量会使γ相数量减少。因此在本发明无铅快削黄铜合金透过降低硅含量至2.0重量％或以下的设计策略，可提升合金强度与延展性使铜合金材料具备适当机械性质。

实例3：车削性测试

本实例利用传统车床车削材料，测试不同成份铜合金材料在相同加工条件下，其断屑能力。车削刀具材料系以市售舍弃式碳化钨刀片，刀尖R角为0.4mm，配合车削条件为进刀深度1mm，进刀速度0.09mm/rev，车床转速550r.p.m进行车削测试，车削完毕后，随机搜集20根车屑进行称重与量测车屑长度并结合ISO 3685规范的车屑型态分类标准做为判别铜合金易削性的良窳。

典型的C36000含铅快削黄铜组织乃是α+β双相结构以和散布于α、β晶界的纯铅所构成，以符合对材料切削性、强度需求，同时也是易削程度100％的标准品，为呼应环保法令的要求，本发明无铅快削黄铜合金T73M5、T73M5B、T73M5N所例示的三种合金的显微组织，具有提升断屑效果的γ相析出物形成，图3显示T73M5、T73M5B、T73M5N合金的车屑呈C字型不连续状。

本发明为了在机械性质、车削性质两个互相矛盾的性质上，选择了对机械强度影响较低的合金设计策略，透过硅含量的调整，控制硬脆γ相以颗粒状分布在相界上，降低硬脆析出物对合金强度的负面影响，，从而可获得等同于C84400含铅黄铜的易削性(易削程度90％)，贴近习知含铅黄铜所需的加工时间，显着地较其他两种硅黄铜有着大量生产优势，如表2所示。本发明无铅快削黄铜合金的车屑型态，如图3呈现T73M5、T73M5B、T73M5N合金的车屑呈C型不连续状，表示车削过程断屑能力优良，不易与车刀发生车屑黏着现象，因此加工所需时间相较于组织中存在着耐磨的κ、γ能大幅缩短。

表2：等尺寸阀件加工时间

实例4：铜合金抗脱锌腐蚀测试

本实例依据国际标准化组织所制定的铜合金抗脱锌腐蚀测试方法(ISO 6509-1：2014)进行试验，所述的测试方法适用于锌含量高于15重量％的铜合金，其抗脱锌腐蚀性的评估。进行方式为12.7g含水氯化铜(CuCl₂·2H₂O)稀释于1000ml去离子水(＜20μS/cm)，以隔水加热法将氯化铜水溶液加热至75℃±5℃并维持恒温，将试样裁切为10×10×5mm大小(试样与测试溶液接触的暴露面积为100mm²)，镶埋完成后以#1000砂纸研磨试片表面，放入测试溶液内保持24h±30min后，取出并用去离子水洗净试样表面，以垂直烧杯底面方向将试片裁切，为防止测试表面的脱锌层脱落，使用#2500砂纸轻轻研磨、并抛光，使脱锌层能与试样未腐蚀基材清楚分辨，并量测脱锌层厚度和均匀腐蚀深度。

比较例七三黄铜的局部脱锌层总厚度系332μm；比较例C87800氯化铜酸蚀液主要产生均匀腐蚀深度为174μm，但没有局部脱锌现象发生；比较例C87850氯化铜酸蚀液均匀腐蚀深度为133μm，加上局部脱锌层72μm，总渗入试片内部的深度为205μm。

本发明无铅快削黄铜合金T73M5B的局部脱锌层厚度系181μm；BS73M，均匀腐蚀深度为45μm，再加上局部脱锌层9μm，则，总腐蚀深度，只有54μm。T73M5B相较于比较例七三黄铜对氯化铜酸蚀液的局部脱锌层厚度332μm大幅降低；而BS73M相较于比较例C87800对氯化铜酸蚀液的腐蚀深度为174μm为更低。本发明BS73M合金，其抗均匀腐蚀性能远较比较例C87800为佳，但是，局部脱锌性能比C87800略差，总腐蚀厚度则较比较例C87800为佳。而，相较于比较例C87850，本发明BS73M合金的均匀腐蚀与局部脱锌腐蚀性能，兩者均较比较例C87850佳。

将比较例70重量％铜-30重量％锌的先前技术七三黄铜合金与本实例T73M5B和BS73M合金对照，局部脱锌腐蚀深度可由332μm，进一步降低至相当程度，表明本发明无铅快削黄铜合金具有抗脱锌腐蚀的功用。综上，本发明无铅快削黄铜合金已可同时符合AS2345、ISO6509对黄铜合金抗脱锌能力所设定的标准。

实例5：合金重熔性质测试

比较例C87800合金，在重熔前的巨观组织主要为柱状晶结构，且在树枝晶间，出现未获得充分补充的疏松孔洞，这种现象在比较例C87800、比较例C87850、与本发明T73M5N合金均可观察到。合金经重熔后，则可观察到比较例C87800铸锭并没有凝固收缩迹象，铸锭上方反而鼓胀，同时可清楚看到内部存在大量疏松缺陷产生，此原因推测系由于比较例C87800合金凝固区间较宽，同时沾附水份、切削油的回炉料和车屑回熔而造成合金液体含气量提高，如此势必会造成铸件孔隙率提高，使易铸造性降低而无法达到C87800合金原本所具有的机械性质。令人惊讶地发现，本发明无铅快削黄铜合金经重熔后，其具有正常的凝固收缩现象。由实例T73M5、T73M5B的巨观组织显示，重熔前、后的巨观组织，都是由相对较致密的等轴晶所构成，并未观察到孔洞的存在，代表T73M5、T73M5B合金具备优选的铸造重熔性质，且机械强度尚佳。

本发明无铅快削黄铜合金经多次反复熔解铸造的流道以和加工后沾有切削液的铜屑和加工件，可于回收熔炼时直接投料，且不需添加精煉剂或除气剂于熔融汤水中还原反应作化学除气处理或降温除气作物理除气处理。本发明无铅快削黄铜合金经回收熔炼完成，达到出爐温度，直接出爐即可；并以1000℃至1050℃浇铸温度，优选1000℃至1020℃浇铸温度进行浇注作业，充满于砂模完成后的汤水凝固收缩正常，铸造性与铸造便利性、成型率佳，显示本发明无铅快削黄铜合金铸造回熔性佳、成型率佳。

实例6：拉伸性质测试

本发明无铅快削黄铜合金T73M5虽将硅调降至约1.3wt.％，但透过提升锌含量补足了硅元素所带来的固溶强化效果，使得T73M5已接近比较例C87800硅青铜的强度。

由于T73M合金设计具备较高锌含量，α、β相所能固溶硅元素的量，将会愈来愈低，从组织与破断面观察可得知，添加的硅元素未能完全固溶进入α、β相；因此，当硅浓度高于基地相的最大固溶限，就会产生质地硬脆且富含锌、硅元素的γ相。由实例T73M5的破断面可观察到α相经拉伸变形留下的韧窝组织，其中在更细微的韧窝组织内部发现γ相颗粒，显示γ相颗粒均匀分布在α、β相界上，有助于获得优选合金延性。令人惊讶地发现，本发明无铅快削黄铜合金添加硼(T73M5B)、镍元素后(T73M5N)，延伸率有明显降低的趋势，本发明无铅快削黄铜合金的断面系沿着α相与γ相界面产生破坏；此外由于添加镍使破断面沿着韧性较差的树枝晶间处蔓延，因此可观察到β、γ相在树枝状晶表面的破裂痕迹，同时并无明显α相滑移带的产生。

实例7：应用例-无铅黄铜合金阀件

本发明无铅快削黄铜合金所应用的目的之一，即材料抗泄漏密封性。前述本发明无铅快削黄铜合金T73M5B、T73M5N、和BS73M经上述条件铸造、加工后，以形成为阀件，诸如：球阀、闸阀、逆止阀、非升杆闸阀、升杆闸阀、或蝶阀，管路零部件，Y型过滤器，或阀盖。本发明无铅快削黄铜合金所形成的铸件，除因铸造因素所造成铸件外观上的渣孔和砂孔外，并未发现有任何材料气孔或龜裂痕的瑕疵。由本发明无铅快削黄铜合金T73M5B、T73M5N、和BS73M所形成的铸件，均可全数符合88psi或更高的气压测试，和900psi或更高的高压水压测试(实际测试水压压力约在1150psi至1450psi)，(MSS SP-110Ball Valves，Threaded，Socket Welding，Solder Joint，Grooved andFlared Ends标准)。因此，本发明无铅快削黄铜合金材料所具有的组织特性，可适用于压力需求系900psi或更高的阀件产品。

本实例进一步利用本发明无铅快削黄铜合金T73M5B、T73M5N、和BS73M的回熔(其包含具有相同合金组成成分的40％车屑与60％回炉料)制作的砂模铸件，所述的合金经铸造、加工与氩焊接合后形成阀件。图4显示利用本发明无铅快削黄铜合金T73M5B所铸造的阀件外观，利用氩焊接合后，焊道周围并无产生任何龟裂痕；本实例亦显示本发明无铅快削黄铜合金T73M5B、T73M5N、和BS73M回熔铸件所制造的阀件，可通过高压测漏标准、且结构无龟裂痕产生，因此，本发明无铅快削黄铜合金所制得的阀件已充分展现具有抗泄漏密封性的特点。本实例与其他习知合金各项特性的比较另汇整于下表3。

具体而言，本发明无铅快削黄铜合金T73M5B、T73M5N、和BS73M经回熔铸造所形成的阀件，其等的抗拉强度分别为355MPa或更高、411MPa或更高、和450MPa或更高、破断伸长率分别为25％或更高、20％或更高、和16％或更高。前述机械性质另充分显示，本发明无铅快削黄铜合金添可藉由添加适量的合金元素，从而展现兼具高抗拉强度与良好延伸性质，同时藉由本发明无铅快削黄铜合金所熔铸的阀件，皆可通过900psi或更高，优选1150psi或更高，更优选1500psi或更高的压力测试验证而无泄漏。

综上所述，本发明无论就合金元素控制显微组织、切削性、回熔铸造性、机械性质、抗脱锌腐蚀性能、焊接性能、以和铸件气密性均回异于其他习知的铜合金技术特征，上述实施例虽仅揭示使用于流体运输的阀件组件但不限于其他延伸的应用产品，本发明所主张的权利范围自应以申请专利范围所述为准，而非仅限于上述实施例。

Claims (20)

1.一种无铅快削黄铜合金，其包含

铜：65至75重量％，

锌：22.5至32.5重量％，

硅：0.5至2.0重量％，和

其他不可避免的杂质；

其中，所述的黄铜合金中铜和锌含量的总和系97.5重量％或更多。

2.根据权利要求1所述的黄铜合金，其中所述的黄铜合金进一步包含至少一种选自由0.1至1.0重量％的铝、0.01至0.55重量％的锡、0.01至0.55重量％的锰、0.01至0.8重量％的镍、0.01至0.55重量％的锑、和0.001至0.1重量％的硼所组成的群的元素，其中所述的元素的总含量系2.5重量％或更少。

3.根据权利要求1所述的黄铜合金，其中所述的黄铜合金的γ相系颗粒状型态均匀弥散在α相和β相之间。

4.根据权利要求1至3中任一项所述的黄铜合金，其中硅含量为1.1至1.35重量％。

5.根据权利要求2或3所述的黄铜合金，其中铝含量为0.2至0.5重量％。

6.根据权利要求2或3所述的黄铜合金，其中锡含量为0.01至0.2重量％。

7.根据权利要求2或3所述的黄铜合金，其中锰含量为0.01至0.25重量％。

8.根据权利要求2或3所述的黄铜合金，其中镍含量为0.01至0.55重量％。

9.根据权利要求2所述的黄铜合金，其中锑含量为0.1至0.45重量％。

10.根据权利要求2或3所述的黄铜合金，其中硼含量为0.001至0.05重量％。

11.一种浇铸方法，其利用根据权利要求1至10中任一项所述的黄铜合金的熔汤，浇铸于湿砂模、呋喃砂模或金属模中，以形成铸件。

12.根据权利要求11所述的浇铸方法，其中所述的浇铸系在1000至1050℃的浇铸温度下进行。

13.根据权利要求11或12所述的浇铸方法，其中所述的铸件进一步经加工机具切削，而产生加工件和其加工屑。

14.根据权利要求13所述的浇铸方法，其中所述的黄铜合金的熔汤进一步包含根据权利要求13所述的方法所产生的加工件或其加工屑的回熔。

15.一种无铅黄铜合金铸物制品，其包含根据权利要求1至10中任一项所述的黄铜合金。

16.根据权利要求15所述的无铅黄铜合金铸物制品，其包含阀件、管路零部件、或过滤器。

17.根据权利要求15所述的无铅黄铜合金铸物制品，其包含球阀、闸阀、逆止阀、非升杆闸阀、升杆闸阀、蝶阀、或Y型过滤器。

18.根据权利要求15至17中任一项所述的无铅黄铜合金铸物制品，其在900psi或更高的压力下不产生泄漏。

19.根据权利要求15至17中任一项所述的无铅黄铜合金铸物制品，其抗拉强度系280MPa或更高。

20.根据权利要求15至17中任一项所述的无铅黄铜合金铸物制品，其破断伸长率系8％或更高。