CN103287165A - 圆珠笔尖及圆珠笔 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种圆珠笔尖及圆珠笔，该圆珠笔尖包括球珠(101)和支承球珠(101)自由转动的球珠支承部(111)。球珠(101)具有球珠主体(102)和覆盖球珠主体(102)表面形成的第一碳质膜(103)。第一碳质膜(103)具有碳原子和与碳原子键合的氧原子，第一碳质膜(103)表面的与氧原子键合的碳原子相对于第一碳质膜(103)表面的所有碳原子的比率在0.1以上。根据本发明，能够实现球珠和球珠支承部难以磨损，长期表现出良好的书写特性的圆珠笔尖。

Description

圆珠笔尖及圆珠笔

技术领域

本发明涉及一种圆珠笔尖和圆珠笔，尤其涉及具有由碳质膜覆盖的球珠的圆珠笔尖和圆珠笔。

背景技术

在用作书写工具的圆珠笔的尖端安装有呈球状的圆珠笔用球珠(以下简称为球珠)。从贮墨管中流出的油墨因球珠的转动而转印到或渗入纸等记录体，由此进行书写。如果球珠和支承该球珠的球珠支承部发生磨损，则球珠就不会顺利地转动，书写特性大幅度降低，最终导致无法进行书写。因此，降低球珠和球珠支承部的磨损很重要。

为了降低球珠的磨损，尝试使用陶瓷制球珠，或者用硬质材料涂布金属球珠的表面等方法。而且，为了降低球珠对球珠支承部的磨损，尝试不仅用硬质材料涂布球珠也用硬质材料涂布球珠支承部的方法(例如参照专利文献1)。

专利文献1：日本公开特许公报特开2004-338134号公报

发明内容

-发明所要解决的技术问题-

然而，如果只提高球珠和球珠支承部的硬度，则难以降低球珠和球珠支承部的磨损。为了降低球珠和球珠支承部的磨损，在球珠与球珠支承部的界面存在适量油墨，以使球珠和球珠支承部处于不直接接触的状态是很重要的。在球珠表面与油墨的亲和性较低的情况下，在球珠表面油墨会受排斥，无法在球珠与球珠支承部的界面保持油墨。在上述现有技术的球珠和球珠支承部的涂布方法中，未对球珠与油墨的亲和性加以考虑，存在球珠与球珠支承部直接接触，使球珠和球珠支承部严重磨损的问题。

本发明的目的在于：实现能够解决上述问题，球珠和球珠支承部难以磨损，长期表现出良好的书写特性的圆珠笔尖。

-用以解决技术问题的技术方案-

为了达成上述目的，本发明的圆珠笔尖构成为：在球珠支承部和球珠中的至少一方形成有具有碳-氧键的碳质膜(含碳膜)。

具体而言，本发明所涉及的第一方面的圆珠笔尖包括球珠和球珠支承部，该球珠具有球珠主体和覆盖该球珠主体的碳质膜，该球珠支承部支承球珠自由转动。碳质膜具有碳原子和与碳原子键合的氧原子，碳质膜表面的与氧原子键合的碳原子相对于碳质膜表面的所有碳原子的比率在0.1以上。

在第一方面的圆珠笔尖中，覆盖球珠表面的碳质膜中与氧原子键合的碳原子相对于碳质膜中的所有碳原子的比率在0.1以上。因此，球珠表面不但硬度较高，而且与油墨的亲和性也较高。所以，能够在球珠与球珠支承部之间保持适量油墨，从而能够降低因球珠与球珠支承部直接接触而造成的磨损。因此，能够实现书写特性长期难以发生恶化的圆珠笔尖。

在第一方面的圆珠笔尖中，碳质膜表面的Z电位可以在-25mV以下。这样一来，就能够使球珠表面具有足够的亲水性。

在第一方面的圆珠笔尖中，在碳质膜中，sp³碳-碳键相对于sp²碳-碳键的比率可以在0.3以上。这样一来，就能够确保足够的硬度。

在第一方面的圆珠笔尖中，球珠具有形成在球珠主体与碳质膜之间的中间层，中间层可以含有碳和硅。

在第一方面的圆珠笔尖中，球珠主体表面的算术平均粗糙度可以在3nm以下。

在第一方面的圆珠笔尖中，球珠支承部可以具有至少覆盖球珠支承部与球珠接触的部分的碳质膜。这样一来，就能够进一步降低球珠支承部的磨损。

本发明所涉及的第二方面的圆珠笔尖包括球珠和支承球珠自由转动的球珠支承部。球珠支承部具有至少覆盖球珠支承部与球珠接触的部分的碳质膜。碳质膜具有碳原子和与碳原子键合的氧原子，碳质膜表面的与氧原子键合的碳原子相对于碳质膜表面的所有碳原子的比率在0.1以上。

在第二方面的圆珠笔尖中，碳质膜表面的Z电位可以在-25mV以下。这样一来，就能够使球珠表面具有足够的亲水性。

在第二方面的圆珠笔尖中，在碳质膜中，sp³碳-碳键相对于sp²碳-碳键的比率可以在0.3以上。这样一来，就能够确保足够的硬度。

在第二方面的圆珠笔尖中，碳质膜隔着中间层形成在球珠支承部的表面上，中间层可以含有碳和硅。

本发明所涉及的圆珠笔包括本发明的圆珠笔尖和填充有油墨的贮墨管，油墨与碳质膜表面的接触角在55°以下。这样一来，油墨就能够充分地遍布球珠表面，从而难以发生球珠与球珠支承部的直接接触。

-发明的效果-

根据本发明所涉及的圆珠笔尖，能够实现球珠和球珠支承部难以磨损，并且长期表现出良好的书写特性的圆珠笔尖。

附图说明

图1是表示第一实施方式所涉及的圆珠笔的剖视图。

图2是表示第一实施方式所涉及的圆珠笔尖的主要部分的剖视图。

图3是表示图2的III-III线的横截面的剖视图。

图4是表示第一实施方式所涉及的圆珠笔尖的球珠的局部剖视图。

图5是表示第一实施方式所涉及的圆珠笔尖的球珠的变形例的局部剖视图。

图6是表示第一实施方式所涉及的圆珠笔尖的变形例的主要部分的剖视图。

图7是已形成碳质膜的球珠在深度方向上进行元素分析的结果。

图8是表示已引入氧原子的碳质膜的具体例的表格。

图9是油墨的接触角的测量结果。

图10是在使用水性凝胶油墨(water-based gel ink)的情况下耐久性试验的结果。

图11是在使用水性凝胶油墨的情况下耐久性试验的结果。

图12是在使用油性油墨的情况下耐久性试验的结果。

图13是在使用水性油墨的情况下耐久性试验的结果。

图14是在球珠支承部侧形成碳质膜的情况下耐久性试验的结果。

图15是在表面粗糙度不同的球珠主体的表面形成碳质膜的情况下耐久性试验的结果。

图16是在表面粗糙度不同的球珠主体的表面形成碳质膜的情况下耐久性试验的结果。

图17是在表面粗糙度不同的球珠主体的表面形成碳质膜的情况下耐久性试验的结果。

图18是在表面粗糙度不同的球珠主体的表面形成碳质膜的情况下耐久性试验的结果。

符号说明

10-贮墨管；15-油墨；20-圆珠笔尖；101-球珠；102-球珠主体；103-碳质膜；111-球珠支承部；113-球珠支承室；114-油墨通路；115-槽部；116-底面；117-球座；118-尖端缘部；121-碳质膜。

具体实施方式

如图1所示，第一实施方式所涉及的圆珠笔包括贮存油墨15的贮墨管10以及安装在贮墨管10尖端部的圆珠笔尖20。贮墨管10与圆珠笔尖20可以直接连接，也可以经连接部件(未图示)连接在一起。而且，虽然圆珠笔通常包括收纳由贮墨管10和圆珠笔尖20构成的圆珠笔替换芯(refill)的笔管(未图示)，但也可以由贮墨管10兼作笔管。

如图2所示，圆珠笔尖20包括球珠101和支承球珠101的球珠支承部111。球珠支承部111由铁素体类不锈钢等材料形成，包括支承球珠101的球珠支承室113和供给油墨的油墨通路114。球珠支承室113是形成在球珠支承部111尖端部的凹部，利用球珠支承室113的尖端缘部118和底面116支承球珠101自由转动。尖端缘部118以规定角度向内侧(球珠101的中心方向)凿密，以使球珠101的一部分比尖端缘部118更为突出，尖端缘部118支承球珠101自由转动，并防止球珠101从球珠支承室113脱落。

图3表示沿图2的III-III线的横截面。在图3中省略了球珠101的图示。油墨通路114设置在球珠支承室113的底面116的中心，在书写时，油墨通路114成为贮存在贮墨管10内的油墨在球珠支承室113内流通之际的主要通路。在油墨通路114的周围形成有以规定的宽度和间隔呈放射状设置的多个槽部115。在书写时，已通过油墨通路114的油墨经由槽部115供给到球珠支承室113内。在底面116上油墨通路114的周围设置有球座117。球座117是为了抑制在书写时与球珠101抵接的球珠支承室113的底面116的磨损而设置的，该球座117形成为与球珠101相同的球面状。

如图4所示，球珠101具有球珠主体102和形成在球珠主体102上的碳质膜103。球珠主体102的材质没有特别限定，例如可以是各种金属的单质或合金、或者陶瓷等。具体而言，可以使用钢、铜、铝或镍等金属单质，也可以使用锌白铜或不锈钢等合金。而且，还能够使用金属等的碳化物、氧化物、氮化物、硼化物或硅化物等。作为碳化物，可以使用钛、钒、铬、钽、铌、钼、硼、锆、钨或硅等的碳化物。作为氧化物，可以使用铝、铬、镁、硅、铍、钍、钛、钙或锆等的氧化物。作为氮化物，可以使用钛、硼、硅或铝等的氮化物。作为硼化物，可以使用锆、铬或钛等的硼化物。作为硅化物，可以使用钼、钛或铬等的硅化物。而且，还可以是金属陶瓷等金属与陶瓷的复合材料。球珠主体的直径没有特别限定，通常为0.25mm～2.0mm左右。

碳质膜103是以类金刚石膜(DLC膜)为代表的含有sp²碳-碳键(石墨键)和sp³碳-碳键(金刚石键)的膜。碳质膜103可以是像DLC膜那样的无定形状态的膜，也可以是像金刚石膜那样的结晶状态的膜。通常含有sp²碳-氢键和sp³碳-氢键，但碳-氢键并不是必要的构成要素。而且，还可以添加有硅(Si)或氟(F)等。本实施方式的碳质膜103为了提高球珠101与油墨的亲和性，至少在该碳质膜103的表面含有碳-氧键。优选在碳质膜103表面形成碳-氧键的碳原子相对于碳质膜103表面的所有碳原子的比率在0.1以上。对于碳-氧键的比率，在以后进行详细说明。

碳质膜103可以采用使用碳化氢气体作为原料的等离子化学气相淀积法(等离子CVD法)或者催化化学气相沉积法(CAT-CVD法)等形成。而且，还可以采用以固体石墨为原料的溅射法、电弧离子镀法(arc ionplating method)等形成。而且，也可以采用其它方法形成，还可以将多个方法组合而形成。

向碳质膜103的表面引入碳-氧键可以通过例如照射氧等离子体或含氧气体的等离子体等来进行。作为含氧气体，可以使用水蒸气、空气等。而且，也可以使用含氧原子的有机物化合物等的气体。并且，还可以在含氧环境下向碳质膜照射紫外线，或者将碳质膜浸渍到氧化性溶液中。而且，通过在形成碳质膜103之际提高环境中的氧浓度，还能够在成膜时向碳质膜引入碳-氧键。在碳质膜刚成膜后，其表面存在悬键。因此，通过将刚成膜后的碳质膜放置在含氧环境中，也能够使悬键与氧反应而引入碳-氧键。

优选碳质膜103的膜厚度在0.001μm～3μm的范围内，更优选在0.005μm～1μm的范围内。而且，虽然碳质膜103能够直接形成在球珠主体102的表面，但为了让球珠主体102与碳质膜103更牢固地紧密接合在一起，如图5所示，可以在球珠主体102与碳质膜103之间设置中间层105。作为中间层105的材质，可以根据球珠主体102的种类使用各种材质的中间层105，而且可以使用由硅(Si)和碳(C)、钛(Ti)和碳(C)或者铬(Cr)和碳(C)形成的无定形膜等公知的材质。中间层105的厚度没有特别限定，优选在0.001μm～0.3μm的范围内，更优选在0.005μm～0.1μm的范围内。中间层105可采用例如溅射法、化学气相淀积法(CVD法)、等离子CVD法、喷涂法、离子镀法或者电弧离子镀法等形成。

在本实施方式的圆珠笔尖中，球珠101具有形成在球珠主体102表面的含有碳-氧键的碳质膜103。因此，不但能够提高球珠101的耐久性，还能提高球珠101与油墨的亲和性。因此，在球珠101与球珠支承部111的界面保持有油墨，球珠101与球珠支承部111内壁面的直接接触难以发生。因此，能够降低因球珠101与球珠支承部111直接接触而造成的球珠101和球珠支承部111的磨损，从而能够实现耐久性优异且书写手感难以随着使用而发生恶化的圆珠笔。而且，通过提高球珠101与油墨的亲和性，能够使油墨的供给稳定化，因此能够实现更均匀的笔迹和线条。圆珠笔用油墨主要分为水性油墨、水性凝胶油墨和油性油墨三类。圆珠笔用的油性油墨通常含有具有醇类或二醇醚类等亲水性官能团的成分作为溶剂。因此，向碳质膜103引入碳-氧键，不但能够对圆珠笔用的水性油墨和水性凝胶油墨实现耐久性和使用感的提高，也能够对圆珠笔用的油性油墨实现耐久性和使用感的提高。

本实施方式的圆珠笔尖，由于球珠101与油墨的亲和性提高，因此即使在用普通材质形成球珠支承部111的情况下，也能够降低球珠101和球珠支承部111的磨损。通过至少在球珠支承部111的与球珠101接触的部分形成与球珠101相同的碳质膜，能够进一步降低球珠101和球珠支承部111的磨损。例如，通过在球座117表面形成碳质膜，能够进一步降低球珠101和球珠支承部111的磨损。而且，如图6所示，可以采用覆盖尖端缘部118和底面116等的表面形成碳质膜121的结构。而且，可以在球珠支承部111外侧也形成碳质膜。并且，可以在圆珠笔尖20的球珠支承部111以外的部分也形成有碳质膜。而且，在球珠支承部111形成有碳质膜的情况下，还可以使用未覆盖碳质膜的普通球珠。

形成在球珠支承部111的碳质膜121和形成在球珠101表面的碳质膜103可以采用相同的碳-氧键的引入量。而且，可以在球珠支承部111和球珠101上形成碳-氧键的引入量互不相同的碳质膜。

接着，利用实施例对本发明进一步详细说明。应予说明，本发明并不限于以下实施例，可以在不脱离本发明的构思的范围内进行各种改进和变形。

-球珠的制造方法-

使用碳化钨(WC，相当于ISO K-10)作为球珠主体。球珠主体的直径为0.5mm或0.7mm。首先，在球珠主体的表面形成由含Si和C的无定形膜构成的中间层(未图示)。成膜时采用离子化蒸镀法(ionized depositionmethod)。使用真空泵将离子化蒸镀腔内压力调整至规定压力，并向腔内引入四甲基硅烷(Si(CH₃)₄)，对球珠施加1kV偏置电压，进行30分钟放电。在成膜之际，让球珠主体在腔内转动以在球珠主体的整个表面形成中间层。

在形成中间层后，在碳质膜为DLC-1的情况下将供向腔内的气体改为苯，在碳质膜为DLC-2的情况下将供向腔内的气体改为乙炔，以形成碳质膜。在碳质膜为DLC-1的情况下，使用真空泵将腔内压力调整至规定压力后，对球珠施加1kV偏置电压，进行90分钟放电。在碳质膜为DLC-2的情况下，当放电结束后，切换成采用高频电源的等离子体，在10Pa压力下进一步进行60秒成膜。在成膜之际，让球珠主体在腔内转动以在球珠主体的整个表面形成碳质膜。

然后，在含氧环境下进行等离子体照射，向碳质膜引入碳-氧键。进行等离子体照射时，将腔内压力调整至100Pa，在碳质膜为DLC-1的情况下输出功率为10W，在碳质膜为DLC-2的情况下输出功率为50W。

-碳质膜评价方法-

所得的碳质膜的组成采用X射线光电子能谱(XPS)测量法进行评价。XPS测量的条件为：对试样的检测角度为90°，X射线源采用Al，X射线照射能量为100W。一次测量的时间为0.1ms，一个试样进行64次测量。

利用曲线拟合将XPS测量所得的碳1s(C1s)峰分解成碳原子相互键合而成的sp³C-C和sp²C-C、碳原子与氢原子键合而成的sp³C-H和sp²C-H、碳原子与氧原子键合而成的C-O、C＝O和O＝C-O七种成分。sp³C-C的键能为283.8eV，sp²C-C的键能为284.3eV，sp³C-H的键能为284.8eV，sp²C-H的键能为285.3eV，C-O的键能为285.9eV，C＝O的键能为287.3eV，O＝C-O的键能为288.8eV。将曲线拟合所得的各峰的面积除以C1s峰的总面积所得的值作为各成分的组成比。将C-O、C＝O和O＝C-O的组成比之和作为形成碳-氧键的碳原子相对于所有碳原子的比例(CO_total)。

碳质膜和中间层的膜厚度通过采用俄歇电子能谱分析法进行蚀刻，再在深度方向进行元素分析而求出。在俄歇电子能谱分析中，电子枪的加速电压为10kV，试样电流为500nA，氩离子枪的加速电压为2kV。对40μm正方形区域进行深度方向的分析。

在接触角的测量中，使用自动接触角测量机(协和界面科学公司制DM-500)。将油墨滴到碳质膜的表面上测量接触角。应予说明，测量时间点如下：在水性油墨的情况下为刚滴下后，在粘度较高的水性凝胶油墨和油性油墨的情况下为滴下3秒后。测量值取三个点的平均值。

在Z电位的测量中，采用Z电位-粒径测量系统(ELS-Z：OTSUKA电子株式会社制)，并使用分散到10mM氯化钠(NaCl)溶液中的监测用颗粒(OTSUKA电子株式会社制)。在样品池深度方向的各个水平上进行监测颗粒的电泳，测量样品池内部的视速度分布。电泳在平均电场为17.33V/cm、平均电流为1.02mA的条件下进行。根据森-冈本方程对所得的视速度分布进行解析，由此求出碳质膜表面的表面电位。

-耐久性评价方法-

将已形成具有碳-氧键的碳质膜的球珠安装到市售圆珠笔(株式会社PILOT Corporation)的球珠支承部上，进行耐久性试验。球珠支承部的材质为铁素体类不锈钢。耐久性试验方法如下：采用试验机保持圆珠笔相对于纸面倾斜70度的状态转动圆珠笔，绘出直径32mm的圆，以4m/分的速度移动书写用纸(JIS：P3201)，研究圆珠笔的书写距离。圆珠笔每绘出一个圆就书写约10cm的距离。每隔100m书写距离，测量从球珠支承部到球珠尖端位置的距离。由于从球珠支承部到球珠尖端位置的距离因球珠和球珠支承部的磨损而减小，因此将球珠尖端位置的变化量(没入量)作为磨损量。

-评价结果-

图7表示已形成碳质膜的球珠的俄歇电子能谱分析结果。从表面起至80nm左右的深度几乎只存在碳原子(C)，表明形成有碳质膜。在80nm～120nm的深度存在Si原子，表明形成有由SiC形成的中间层。在100nm以上的深度部分检测到由碳化钨(WC)形成的球珠主体。

通过向碳质膜照射氧等离子体，向碳质膜的表面引入碳-氧键。如图8所示，通过改变等离子体照射条件，得到碳-氧键的比例不同的两种碳质膜。在图8中，C-C是sp³C-C与sp²C-C之和，C-H是sp³C-H与sp²C-H之和。DLC-1为：高频电源的输出功率为10W，照射60秒氧等离子体。DLC-2为：高频电源的输出功率为50W，照射60秒氧等离子体。与氧原子键合的碳原子相对于所有碳原子的比率(CO_total)为：DLC-1为0.16，DLC-2为0.43。CO_total的值为：照射氧等离子体时的电源输出功率较高的DLC-2大于DLC-1。对CO_total进行进一步详述，C-O相对于总碳数的比率为：DLC-1与DLC-2大致相同；C＝O的比率为：DLC-2约为DLC-1的6倍；O＝C-O的比率为：DLC-2约为DLC-1的9倍。

圆珠笔用的油墨主要由作为着色剂的染料或颜料和溶剂组成，在水性凝胶油墨的情况下还进一步含有增粘剂。溶剂在水性油墨和水性凝胶油墨的情况下主要是水。因此，如果碳质膜表面有一定程度亲水性则碳质膜与油墨的亲和性更高。而且，由于油性油墨的有机溶剂中也包含具有醇类或者二醇醚类等亲水性官能团的成分，因此认为如果碳质膜表面有一定程度亲水性则碳质膜与油墨的亲和性较高。

由XPS求出的组成的C-O主要由羟基和醚等组成，C＝O主要由羰基和酮等组成，O＝C-O主要由羧基和酯等组成。因此认为，CO_total的值越大，碳质膜表面的亲水性就越大，碳质膜与油墨的亲和性提高。CO_total的值至少在0.1以上即可。应予说明，如果CO_total的值过大，则碳原子彼此所成的键减少，硬度会下降，因此CO_total的值优选在0.5以下。

图9表示对水性油墨、水性凝胶油墨和油性油墨进行接触角的测量所得的结果。使用的水性油墨为包含有机溶剂、水和水溶性染料类着色剂等的市售(株式会社PILOT Corporation制)油墨。在20℃的环境下粘度为1～2mPa·s。水性凝胶油墨为市售凝胶油墨圆珠笔(株式会社PILOTCorporation制：G-2)中使用的油墨。水性凝胶油墨包含：有机溶剂、水溶性染料类着色剂、剪切稀化剂(shear-thinning viscosity providing agent)、保湿/湿润剂和水等。在20℃环境下，剪切速度为384.0秒^-1时的粘度为50mPa·s。油性油墨为将市售油性圆珠笔(株式会社PILOT Corporation制)中使用的油墨的粘度降低后所得的油墨。在油性油墨的情况下，由于粘度较低的油性油墨对球座的磨损较大，因此使用低粘度的油墨。该油性油墨包含：作为有机溶剂的苯基乙二醇和苄醇、油溶性染料类着色剂、树脂、润滑剂和粘度调整剂等。在20℃环境下粘度为1500mPa·s。应予说明，在粘度的测量中使用数字式粘度计(Brookfield公司制DV-II：CPE-42转子)。

作为对照物，对未形成碳质膜的碳化钨(WC)球珠也进行测量。对于水性油墨、水性凝胶油墨和油性油墨而言，DLC-1与油墨的接触角都小于WC与油墨的接触角，而且DLC-2与油墨的接触角都更小。在水性油墨的情况下，未处理的WC球珠与油墨的接触角为60°左右，而DLC-1与油墨的接触角低至55°左右，DLC-2与油墨的接触角进一步低至3°左右，由此可知DLC-2与水性油墨的亲和性非常高。对于水性凝胶油墨而言，未处理的WC球珠与油墨的接触角为44°左右，而DLC-1与油墨的接触角为39°，DLC-2与油墨的接触角低至22°左右。对于油性油墨而言，也同样是未处理的WC球珠与油墨的接触角为32°左右，DLC-1与油墨的接触角为25°，DLC-2与油墨的接触角低至20°左右。由此表明无论是哪一种油墨，通过形成具有碳-氧键的碳质膜，球珠与油墨的亲和性都会提高。

如果通过引入碳-氧键而生成羧基，则碳质膜表面的Z电位降低。DLC-1的Z电位为-25mV左右，DLC-2的Z电位在-50mV以下。这样一来，在具有碳-氧键的碳质膜中Z电位为负值，在O＝C-O的比率较高的DLC-2中Z电位为特别低的值，由此也认为在碳质膜的表面形成有羧基。

图10表示对与上述接触角测量中的水性凝胶油墨相同组成的水性凝胶油墨进行耐久性试验所得的结果。将市售水性凝胶油墨圆珠笔(株式会社PILOT Corporation制：G-2)的圆珠笔替换芯的球珠与形成有上述DLC-1或DLC-2的球珠交换。向贮墨筒内填充与用于测量接触角的水性凝胶油墨相同组成的水性凝胶油墨。球珠直径为0.7mm，对10支圆珠笔进行测量得到平均值。对圆珠笔施加的载荷为100gf(约0.98N)。而且，作为对照物，对安装有已形成未特意引入碳-氧键的DLC膜(DLC-0)的球珠的圆珠笔、以及安装有未形成DLC膜的未处理球珠的圆珠笔进行同样的测量。

在未形成碳质膜的未处理球珠的情况下，磨损量随着书写距离的增加而增加，书写距离为1000m时出现0.01mm以上的磨损。而且，在未向表面特意引入碳-氧键的现有技术的DLC(DLC-0)的情况下，在试验的前半段，磨损量稳定在0.001mm左右，书写距离达到600m以上时磨损量出现增加。另一方面，在碳质膜为DLC-1的情况下，书写距离在800m以内几乎没有磨损，即使在书写距离为1000m时也只出现0.001mm左右的磨损。在碳质膜为DLC-2的情况下，完全没有出现磨损。通常认为，球珠支承部的球座最易磨损，磨损量(没入量)的增加取决于球座的磨损。这是因为，水性凝胶油墨在球珠与球座之间处于混合润滑状态，而在碳质膜为DLC-1和DLC-2的情况下，球珠与水性凝胶油墨的亲和性提高，油墨被充分地保持在球珠与球座等之间，难以发生球珠与球座直接接触，因此球珠和球座难以磨损。而且，在碳质膜为与水性凝胶油墨的亲和性更高的DLC-2的情况下，磨损量更低。

图11表示在球珠直径为0.5mm的情况下耐久性试验的结果。在此情况下，将WC球珠的粘结剂由钴(Co)改为镍(Ni)。球珠直径为0.5mm，与球珠直径为0.7mm的情况同样制成10支圆珠笔，对10支圆珠笔进行测量得到平均值。对圆珠笔施加的载荷为100gf(约0.98N)。与球珠直径为0.7mm的情况相同，磨损量随着书写距离的增加而增大，当书写距离为900m时发生0.01mm左右的磨损。而且，在碳质膜为未向表面特意引入碳-氧键的现有技术的DLC(DLC-0)的情况下，试验的前半段未出现磨损，但从书写距离为700m起出现磨损的增加。另一方面，在碳质膜为DLC-1的情况下，书写距离在500m以内没有磨损，即使在书写距离为1000m时磨损量也在0.001mm以下。而且认为，在碳质膜为DLC-2的情况下，即使在书写距离为1000m时也几乎没有出现磨损。与球珠直径为0.7mm的情况相同，球珠与油墨的亲和性提高，油墨被充分地保持在球珠与球座等之间，难以发生球珠与球座直接接触，因此球珠和球座难以磨损。而且，在碳质膜为与水性凝胶油墨的亲和性更高的DLC-2的情况下，磨损量更低。

图12表示对与用于测量接触角的油性油墨相同组成的油性油墨进行耐久性试验所得的结果。球珠直径为0.5mm，与水性凝胶油墨的情况同样制成10支圆珠笔，对10支圆珠笔进行测量得到平均值。向贮墨筒内填充与用于测量接触角的油性油墨相同组成的油性油墨。由于在油性圆珠笔中笔压增大，因此对圆珠笔施加的载荷为400gf(约3.92N)。在未形成碳质膜的球珠的情况下，与水性凝胶油墨的情况同样，磨损量随着书写距离的增加而增大，在书写距离为1000m时产生0.01mm左右的磨损，在书写距离为1500m时产生0.02mm左右的磨损。而且，在碳质膜为未向表面特意引入碳-氧键的现有技术的DLC(DLC-0)的情况下，在试验的前半段未出现磨损，从书写距离为900m起出现磨损的增加。另一方面，在碳质膜为DLC-1和DLC-2的情况下，在书写距离为1500m时几乎未出现磨损。通常认为油性油墨在球珠与球座之间处于流体润滑状态，但由于油性油墨粘度较低因此会处于混合润滑状态。这是因为，在碳质膜为DLC-1和DLC-2的情况下，认为球珠与油性油墨的亲和性提高，油墨被充分地保持在球珠与球座等之间，难以发生球珠与球座的直接接触，因此球珠和球座难以磨损。这样一来，不但在水性凝胶油墨中耐久性提高，而且在油性油墨中耐久性也大幅提高。应予说明，对圆珠笔施加的载荷的大小，是造成球座的磨损量在油性油墨的情况下比水性凝胶油墨的情况下更大的主要原因之一。

图13表示对与用于测量接触角的水性油墨相同组成的水性油墨进行耐久性试验所得的结果。球珠直径为0.5mm，与水性凝胶油墨的情况同样制成10支圆珠笔，对10支圆珠笔进行测量得到平均值。向贮墨筒内填充与用于测量接触角的水性油墨相同组成的水性油墨。对圆珠笔施加的载荷为100gf(约0.98N)。对于水性油墨，在未形成碳质膜的情况下，磨损量也随着书写距离的增加而增大，在书写距离为1000m时产生0.01mm左右的磨损。而且，在碳质膜为未向表面特意引入碳-氧键的现有技术的DLC(DLC-0)的情况下，在试验的前半段未出现磨损，但从书写距离为200m起出现磨损，从600m起出现磨损的增加。另一方面，在碳质膜为DLC-1的情况下，书写距离为600m时磨损为0.001mm左右，在书写距离达到1000m时磨损也为0.002mm左右。在碳质膜为DLC-2的情况下，即使书写距离为1000m也几乎未出现磨损。这是因为，通常认为水性油墨在球珠与球座之间也是处于混合润滑状态，但在形成具有碳-氧键的碳质膜的情况下，球珠与水性油墨的亲和性提高，难以发生球珠与球座的直接接触，因此球珠和球座难以磨损。

应予说明，如果不仅在球珠表面形成碳质膜，也在圆珠笔尖的表面形成碳质膜，则耐磨损性进一步提高。在此情况下，至少覆盖球珠支承部与球珠接触的部分形成碳质膜即可。形成在圆珠笔尖表面的碳质膜的碳-氧键引入量或COtotal值可以与形成在球珠表面的碳质膜相同，也可以不同。而且，在圆珠笔尖表面形成碳质膜的情况下，也可以在碳质膜与圆珠笔尖之间形成中间层。

例如，与图12所示的在油性油墨的情况下进行的耐久性试验同样，在圆珠笔尖表面形成与DLC-1相同组成的碳质膜，制成10支在该圆珠笔尖安装有已形成DLC-1或DLC-2的球珠的圆珠笔，对10支圆珠笔进行耐久性试验。在此情况下，对于形成DLC-1的球珠和形成DLC-2的球珠中任一种球珠，书写距离为1000m时几乎未出现磨损。而且，无论在圆珠笔尖表面形成与DLC-2相同组成的碳质膜的情况下，还是在形成DLC-1的球珠和形成DLC-2的球珠中任一种球珠的情况下，在书写距离为1000m时几乎都未出现磨损。

在球珠支承部上形成碳质膜的情况下，也能够使用没有覆盖碳质膜的球珠。图14表示，在以没有覆盖碳质膜的普通球珠作为球珠，且在圆珠笔尖表面形成碳质膜的情况下耐久性试验的结果。如图6所示，球珠支承部111形成有现有技术的DLC(DLC-0)、DLC-1和DLC-2，覆盖球珠支承部111的尖端缘部118、底面116和球座117等的表面。球珠为普通的以钴为粘结剂的直径0.5mm的WC球珠。贮墨筒内填充有与用于测量接触角的油性油墨相同组成的油性油墨制成10支圆珠笔替换芯，对10支圆珠笔替换芯进行测量得到平均值。对圆珠笔施加的载荷为400gf(约3.92N)。

图14所示，在球珠支承部侧形成DLC-1或DLC-2的情况下，与在球珠侧形成DLC-1或DLC-2的情况相同，书写距离为1000m时也几乎未出现磨损。另一方面，在未处理的球珠支承部或形成有现有技术的DLC-0的情况下，随着书写距离的增加，产生0.01mm～0.005mm左右的磨损。

在图10～图13所示的耐久性试验的结果中，即使在形成有DLC-1或DLC-2的情况下也出现产生若干磨损的情况。本发明人由此发现：在已形成DLC-1或DLC-2的情况下产生的若干磨损，受到形成碳质膜前的球珠主体的表面粗糙度的影响。

图15表示在算术平均粗糙度(Ra)不同的WC球珠表面形成DLC-1的情况下，对水性凝胶油墨进行耐久性试验的结果。在耐久性试验的结果中，◎表示完全未出现磨损，○表示出现0.003mm左右的轻微磨损。在Ra不足3nm的球珠主体上形成DLC-1的情况下，书写距离为1000m时也完全未出现磨损。另一方面，在Ra为3nm以上的球珠主体上形成DLC-1的情况下，书写距离为1000m时出现0.003mm左右的磨损。如图16所示，在球珠主体的直径为0.7mm的情况下，也出现与直径为0.5mm的情况相同的结果。而且，如图17和图18所示，在油性油墨的情况也出现相同的结果。由于水性油墨和水性凝胶油墨的耐久性试验结果没有显著差异，因此认为水性油墨也能得到同样的结果。而且，在碳质膜为DLC-2的情况下，虽然磨损量的差异很小，但也认为能得到同样的结果。这样一来，通过使形成有已引入碳-氧键的DLC膜的球珠主体的Ra不足3nm，能够进一步降低磨损量。应予说明，球珠主体使用市售WC球珠(TsubakiNakashima株式会社制)，Ra的值采用产品所附的值。而且，不仅在球珠主体为WC球珠的情况下能够获得此效果，在球珠主体由其它陶瓷或不锈钢等形成的情况下也能获得同样的效果。

-产业实用性-

综上所述，本发明所涉及的圆珠笔尖和圆珠笔，球珠和球珠支承部难以磨损、长期表现出良好的书写特性，作为圆珠笔尖和圆珠笔等很有用。

Claims (12)

1.一种圆珠笔尖，其特征在于：

该圆珠笔尖包括：具有球珠主体和覆盖该球珠主体表面的碳质膜的球珠、以及支承所述球珠自由转动的球珠支承部；

所述碳质膜具有碳原子和与碳原子键合的氧原子，

所述碳质膜表面的与氧原子键合的碳原子相对于所述碳质膜表面的所有碳原子的比率在0.1以上。

2.根据权利要求1所述的圆珠笔尖，其特征在于：

所述碳质膜表面的Z电位在-25mV以下。

3.根据权利要求1所述的圆珠笔尖，其特征在于：

在所述碳质膜中，sp³碳-碳键相对于sp²碳-碳键的比率在0.3以上。

4.根据权利要求1所述的圆珠笔尖，其特征在于：

所述球珠具有形成在所述球珠主体与所述碳质膜之间的中间层；

所述中间层含有碳和硅。

5.根据权利要求1所述的圆珠笔尖，其特征在于：

所述球珠主体表面的算术平均粗糙度在3nm以下。

6.根据权利要求1所述的圆珠笔尖，其特征在于：

所述球珠支承部具有至少覆盖所述球珠支承部与所述球珠接触的部分的碳质膜。

7.一种圆珠笔，其特征在于：

该圆珠笔包括：权利要求1至6中任一项所述的圆珠笔尖、以及填充有油墨的贮墨管；

所述油墨与所述碳质膜表面的接触角在55°以下。

8.一种圆珠笔尖，其特征在于：

该圆珠笔尖包括球珠和支承所述球珠自由转动的球珠支承部；

所述球珠支承部具有至少覆盖所述球珠支承部与所述球珠接触的部分的碳质膜；

所述碳质膜具有碳原子和与碳原子键合的氧原子；

所述碳质膜表面的与氧原子键合的碳原子相对于所述碳质膜表面的所有碳原子的比率在0.1以上。

9.根据权利要求8所述的圆珠笔尖，其特征在于：

所述碳质膜表面的Z电位在-25mV以下。

10.根据权利要求8所述的圆珠笔尖，其特征在于：

在所述碳质膜中，sp³碳-碳键相对于sp²碳-碳键的比率在0.3以上。

11.根据权利要求8所述的圆珠笔尖，其特征在于：

所述碳质膜隔着中间层形成在所述球珠支承部的表面上；

所述中间层含有碳和硅。

12.一种圆珠笔，其特征在于：

该圆珠笔包括：权利要求8至11中任一项所述的圆珠笔尖、以及填充有油墨的贮墨管；

所述油墨与所述碳质膜表面的接触角在55°以下。

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