CN103287142A - 图像形成方法 - Google Patents

Abstract

本发明提供油墨组合物的喷出性优异且能形成光泽性优异的图像的图像形成方法。该图像形成方法包含下述工序：使用包含油墨组合物和液体组合物的油墨组，在记录介质上赋予液体组合物的工序，所述油墨组合物含有颜料、水、3质量％以下的聚合物粒子及5～15质量％的通式（1）表示的具有丙烯酰胺结构的聚合性化合物，所述液体组合物含有凝聚成分；进一步通过喷墨法赋予油墨组合物而形成图像的工序；使记录介质的表面温度达到35～55℃，将图像干燥至非图像部与整个图像中油墨组合物的赋予量为最大的部分的残留水量之差为2～4g／m²以下的工序；以及对图像照射活性能量射线的工序。通式(1)

Description

图像形成方法

技术领域

本发明涉及利用了喷墨法的图像形成方法。

背景技术

喷墨技术由于能够在各种被记录介质上形成所希望的图像，因此是在办公室打印机、家庭打印机等领域及商业领域中受到广泛期待的图像记录方法。

作为在喷墨记录中使用的油墨，除了溶剂体系之外，从考虑到地球环境和作业环境的观点出发，水系油墨也受到瞩目。但是，水系油墨的溶剂以水作为主要成分，因此与溶剂为有机溶剂的情况相比，着落到记录介质上的油墨液膜难以干燥。特别是近年来，一直要求印刷的高速化，因此公开了各种着眼于图像形成时的油墨液膜的干燥和油墨液膜的固化的技术。

作为着眼于油墨液膜的干燥的技术，例如公开了控制记录介质的湿热条件和加热条件的方法（例如参照专利文献1～3）。以及使喷出了油墨的记录介质在供给电磁波的波导管内的内部通过、根据与记录介质的干燥程度相关的参数来控制电磁波的强度的方法（例如参照专利文献4）。

作为着眼于油墨液膜的固化的技术，例如公开有将油墨形成为包含水溶性的聚合性化合物、聚合引发剂及水的水性油墨组合物的方法，所述水溶性的聚合性化合物具有选自由（甲基）丙烯酰胺基、马来酰亚胺基、乙烯基磺酸基及N－乙烯基酰胺基组成的组中的2种以上的聚合性官能团、且其分子量相对于1分子中的所述聚合性官能团的含有数的比为175以下（例如参照专利文献5）。

现有技术文献

专利文献

专利文献1：日本特开2002－137375号公报

专利文献2：日本特开2003－136692号公报

专利文献3：日本特开2005－138463号公报

专利文献4：日本特开2010－012752号公报

专利文献5：日本特开2011－195822号公报

发明内容

发明所要解决的课题

但是，根据上述以往技术，有时也发生从固化后的油墨液膜渗出未固化成分，或者图像的光泽性降低，或者产生光泽不均。此外，为了防止未固化成分的渗出和图像的光泽性的降低，若增加油墨中的聚合物粒子的含量，则虽然图像的光泽性提高，但是，来自喷墨喷嘴的油墨的喷出性降低，难以兼顾图像的光泽不均的抑制和油墨的喷出（容易）性。

本发明是鉴于上述情况而作出的，目的在于提供油墨组合物的喷出性优异且能形成光泽不均少的图像的图像形成方法，以实现该目的作为课题。

用于解决课题的手段

本发明人发现：在为了提高喷出性而减少油墨组合物中的聚合物粒子的含量时，如果对油墨组合物的液膜进行干燥的温度过高，则图像中的水分过少，图像的光泽性降低，容易发生光泽不均。进而得到了如下见解：即使降低图像的干燥温度，通过使用容易固化的聚合性化合物，并将图像部的水分量设为特定的量，则对于提高图像的光泽性、抑制光泽不均是有用的。本发明基于上述见解而实现。

为了实现上述课题的具体手段如下所述。

＜1＞一种图像形成方法，其包含下述工序：前处理工序，其使用包含油墨组合物及液体组合物的油墨组（ink set），在记录介质上赋予上述液体组合物，所述油墨组合物至少含有颜料、水、相对于组合物的总质量为3质量％以下的聚合物粒子及相对于组合物的总质量为5质量％～15质量％的下述通式（1）表示的具有丙烯酰胺结构的聚合性化合物，所述液体组合物含有使上述油墨组合物凝聚的凝聚成分；图像形成工序，其在上述前处理工序之后，在上述记录介质上的液体组合物赋予面上，进一步通过喷墨法赋予上述油墨组合物，从而形成图像；干燥工序，其在上述图像形成工序之后，使上述图像的表面温度达到35℃～55℃，并且将形成于上述记录介质上的图像干燥，直至上述记录介质上的未赋予上述油墨组合物的非图像部的残留水量与上述图像中上述油墨组合物的赋予量为最大的部分的残留水量之差为2g／m²以上且4g／m²以下；以及照射工序，其在上述干燥工序之后，对上述图像照射活性能量射线。

上述通式（1）中，Q表示n价的连接基团，X表示CH₃或H，n表示2以上的整数。

＜2＞根据上述＜1＞所述的图像形成方法，其中，上述油墨组包含黑色油墨。

作为上述黑色油墨，例如可以列举出上述油墨组合物含有的上述颜料为钛黑、炭黑等黑色颜料的油墨组合物。

＜3＞根据上述＜1＞或上述＜2＞所述的图像形成方法，其中，上述聚合性化合物的上述通式（1）中的n为3以上。

＜4＞根据上述＜1＞～上述＜3＞中任一项所述的图像形成方法，其中，上述聚合性化合物的上述通式（1）中的n为4以上。

＜5＞根据上述＜1＞～上述＜4＞中任一项所述的图像形成方法，其中，上述聚合性化合物具有下述通式（2）表示的丙烯酰胺结构。

上述通式（2）中，R¹表示氢原子或甲基。R²表示碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基。R³表示2价的连接基团。k表示2或3。x、y、z各自独立地表示0～6的整数，x＋y＋z满足0～18。

＜6＞根据上述＜1＞～上述＜5＞中任一项所述的图像形成方法，其中，上述干燥工序的上述记录介质的输送速度为300mm／s～1200mm／s。

＜7＞根据上述＜1＞～上述＜6＞中任一项所述的图像形成方法，其中，上述油墨组合物进一步含有使上述颜料分散的分散剂。

＜8＞根据上述＜1＞～上述＜7＞中任一项所述的图像形成方法，其中，上述记录介质是在支撑体的至少一个表面具有颜料层的涂布纸。

发明效果

根据本发明，可提供油墨组合物的喷出性优异且能形成光泽不均少的图像的图像形成方法。

附图说明

图1是表示在本发明的图像形成方法的实施中使用的喷墨记录装置的构成例的概略构成图。

图2是表示在本发明的图像形成方法的实施中使用的喷墨记录装置的主要部分的概念图。

具体实施方式

下面对本发明的图像形成方法进行详细说明。

本发明的图像形成方法包含下述工序：

前处理工序，其使用包含油墨组合物及液体组合物的油墨组，在记录介质上赋予上述液体组合物，所述油墨组合物至少含有颜料、水、相对于组合物的总质量为3质量％以下的聚合物粒子、及相对于组合物的总质量为5质量％～15质量％的下述通式（1）表示的具有丙烯酰胺结构的聚合性化合物，所述液体组合物含有使上述油墨组合物凝聚的凝聚成分；

图像形成工序，其在上述前处理工序之后，在上述记录介质上的液体组合物赋予面上，进一步通过喷墨法赋予上述油墨组合物，从而形成图像；

干燥工序，其在上述图像形成工序之后，使上述图像的表面温度达到35℃～55℃，并且将形成于上述记录介质上的图像干燥，直至上述记录介质上的未赋予上述油墨组合物的非图像部的残留水量与上述图像中上述油墨组合物的赋予量为最大的部分的残留水量之差为2g／m²以上且4g／m²以下；以及

照射工序，其在上述干燥工序之后，对上述图像照射活性能量射线。

上述通式（1）中，Q表示n价的连接基团，X表示CH₃或H，n表示2以上的整数。

利用喷墨法进行的图像形成可通过将油墨组合物从喷墨喷嘴喷出来进行，但是，在近年来的喷墨记录中，要求更精细的图像形成，因此，喷嘴直径不断减小，容易发生堵塞。此外，由于要求更快地进行印字的高速印刷，因此，也需要使油墨组合物从喷嘴顺利地出来，从这样的观点出发，油墨组合物的喷出性在喷墨记录中是重要的课题。

可是，油墨组合物为了得到由喷墨记录形成的图像的光泽性，大多含有聚合物粒子。聚合物粒子与聚合性化合物（单体）等低分子量化合物相比，分子尺寸大，因此，当油墨组合物中的聚合物粒子的含量多（相对于油墨组合物的总质量超过3质量％的量）时，容易增高油墨组合物的粘度。因此，通过增加油墨组合物中的聚合物粒子的含量，能提高图像的光泽性，但是由于增高油墨组合物的粘度，因此也成为使油墨组合物的喷出性降低的主要原因。另一方面，若减少油墨组合物中的聚合物粒子的含量，则油墨组合物的粘度降低，富有流动性，因而油墨组合物的从喷嘴的喷出性变得良好，但由于发挥产生图像的光泽性的作用的聚合物粒子的含量少，难以向图像赋予光泽性，并且在光泽性方面容易产生不均（光泽不均）。

因此，难以兼顾油墨组合物的喷出性和图像的光泽性（特别是光泽不均的抑制）。

相对于此，在本发明的图像形成方法中，即使油墨组合物所含有的聚合物粒子的含量少（相对于油墨组合物的总质量为3质量％以下），油墨组合物的喷出性也优异，并且能形成光泽性优异的图像，且能兼顾油墨组合物的喷出性和图像的光泽性。

相关理由虽然并不确定，但是，认为是由下述理由引起的。

对于图像的光泽性，认为其通过在油墨组合物的液膜通过加热而干燥时，油墨组合物中的聚合物粒子熔融，熔融的聚合物粒子覆盖由液膜固化而成的固化膜，由此能够形成图像的光泽性。因此，为了提高图像的光泽性，需要以聚合物粒子能够熔融的程度充分地进行加热。此外，作为将油墨组合物的液膜充分加热的背景，若在液膜中残存有油墨组合物的溶剂，则难以进行聚合性化合物的固化反应，未固化成分容易从油墨组合物的固化膜渗出，因此，为了抑制该未固化成分的渗出，还可以列举出需要将液膜中的溶剂充分气化而除去的情况。

因此，在为了抑制油墨组合物的粘度而减少了油墨组合物中的聚合物粒子量时，为了从液膜中除去溶剂，如果对液膜过度地进行加热或延长加热时间，则有油墨组合物的液膜中的水分过度除去的倾向。已知若水分从液膜中过度除去，则在液膜固化之后，固化膜（图像）表面现出粉末，或者变得粗糙等，图像的光泽性丧失。

据认为，在本发明的图像形成方法中，在将油墨组合物的液膜干燥时，以不过度地加热液膜的方式较低地设定图像的表面温度，通过使图像中的水分量成为上述的特定量的方式进行干燥，由于成为图像的油墨组合物的液膜保持湿润地进行干燥，因此液膜固化而得到的固化膜（图像）的光泽性难以丧失，图像的光泽性的不均（光泽不均）得到抑制。

也就是说，据认为，根据本发明的图像形成方法，即使油墨组合物中的聚合物粒子的含量少，通过图像形成而得到的图像的光泽性也优异，因此能兼顾油墨组合物的喷出容易性和图像的高光泽性（光泽不均的抑制）。

下面对本发明的图像形成方法进行详细说明。

首先，对本发明的图像形成方法中使用的油墨组进行说明。

＜油墨组＞

本发明的图像形成方法中使用的油墨组（以下也称为本发明的油墨组）包含油墨组合物及液体组合物，所述油墨组合物至少含有颜料、水、相对于组合物的总质量为3质量％以下的聚合物粒子、及相对于组合物的总质量为5质量％～15质量％的上述通式（1）表示的具有丙烯酰胺结构的聚合性化合物，所述液体组合物含有使上述油墨组合物凝聚的凝聚成分。

油墨组合物是成为在记录介质上形成的图像的原料的成分。液体组合物也称为处理液，是在赋予油墨组合物之前预先赋予到记录介质上的成分，发挥在与油墨组合物接触时使油墨组合物中的成分凝聚的作用，是图像形成的辅助性的存在。

〔油墨组合物〕

本发明的图像形成方法中使用的油墨组合物（以下也称为“本发明的油墨组合物”）至少含有颜料、水、相对于组合物的总质量为3质量％以下的聚合物粒子、及相对于组合物的总质量为5质量％～15质量％的通式（1）表示的具有丙烯酰胺结构的聚合性化合物。

以下也将“通过活性能量射线进行聚合、且通式（1）表示的具有丙烯酰胺结构的聚合性化合物”称为特定单体。

即，本发明的油墨组合物含有颜料、水、聚合物粒子及特定单体，聚合物粒子的含量相对于油墨组合物的总质量为3质量％以下，特定单体的含量相对于油墨组合物的总质量为5质量％～15质量％。

本发明的油墨组合物在不损害本发明的效果的限度内可以进一步含有表面活性剂、水溶性有机溶剂、聚合引发剂等。

本发明的油墨组合物是作为喷墨记录用油墨使用的，能用于彩色图像的记录。例如在形成全色（full color）图像时，优选作为品红色调油墨、青色色调油墨、及黄色色调油墨使用，此外，为了调整色调，也可以进一步作为黑色色调油墨使用。此外，可以作为除黄色、品红、青色色调油墨以外的红色、绿色、蓝色、白色油墨或所谓的印刷领域中的特色油墨等使用。

－通式（1）表示的聚合性化合物（特定单体）－

本发明中的油墨组合物含有相对于油墨组合物的总质量为5质量％～15质量％的能通过活性能量射线聚合的、通式（1）表示的具有丙烯酰胺结构的聚合性化合物（特定单体）中的至少1种。

通式（1）中，Q表示n价的连接基团，X表示CH₃或H，n表示2以上的整数。

特定单体是在分子内具有聚合性基团和至少2个（甲基）丙烯酰胺结构、且通过照射活性能量射线发生聚合的水溶性的多元（甲基）丙烯酰胺（也称为多元（甲基）丙烯酰胺）。

另外，“水溶性”是指能在水中以一定浓度以上溶解，具有能在水性油墨中或根据情况在前处理工序中使用的液体组合物中溶解的性质即可。具体而言，优选相对于水的溶解度（25℃）为10质量％以上，更优选为15质量％以上。

通式（1）中的n为2≤n的多元（甲基）丙烯酰胺通过活性能量射线照射而使图像固化时的聚合性、聚合效率高，形成图像的耐摩擦性和耐损伤性得以提高。

特定单体是不饱和乙烯基单体通过酰胺键与基团Q键合而成的单体。

在通式（1）中，X表示氢原子（H）或甲基（CH₃），优选为氢原子（H）。

在通式（1）中，Q表示n价的连接基团，从使渗透性、聚合效率、喷出稳定性提高的观点出发，Q的价数n为2以上，优选为3以上，更优选为4以上。并且，n优选为6以下。

作为连接基团Q的具体例，可例示出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基等碳数为4以下的取代或无取代的亚烷基、具有饱和或不饱和的杂环（吡啶环、咪唑环、吡嗪环、哌啶环、哌嗪环、吗啉环等）的2价以上的连接基团、以及含有氧化烯基（优选为氧乙烯基）的多元醇化合物的2价以上的残基、含有3个以上的氧化烯基（优选为氧乙烯基）的多元醇化合物的2价以上的残基。

下面示出特定单体的具体例。但是，本发明并不限定于这些例子。

聚合性化合物1

聚合性化合物2

聚合性化合物3

聚合性化合物4

进而，作为多元（甲基）丙烯酰胺化合物，从具备高的聚合能力及固化能力的观点出发，优选下述通式（2）表示的化合物。该化合物在分子内具有4个丙烯酰胺基或甲基丙烯酰胺基作为聚合性基团。并且，该化合物例如显示基于α射线、γ射线、X射线、紫外线、可见光线、红外光线、电子射线等活性能量射线或热等能量的赋予而引起的聚合反应的固化性。下述通式（2）表示的化合物是显示水溶性、且在水或醇等水溶性有机溶剂中良好地溶解的化合物。

通式（2）中，R¹表示氢原子或甲基，优选为氢原子。多个R¹相互可以相同，也可以不同。

R²表示碳数为2～4的直链或支链的亚烷基。多个R²互相可以相同，也可以不同。R²优选为碳数为3～4的亚烷基，更优选为碳数为3的亚烷基，特别优选为碳数为3的直链的亚烷基。R²的亚烷基还可以进一步具有取代基，作为该取代基，可以列举出芳基、烷氧基等。

但是，在R²中，不采取与R²的两端键合的氧原子和氮原子与R²的同一碳原子键合而成的结构。R²为将氧原子与（甲基）丙烯酰胺基的氮原子连接的直链或支链的亚烷基。这里，当亚烷基采取支链结构时，虽然可考虑采取两端的氧原子和（甲基）丙烯酰胺基的氮原子键合于亚烷基中的同一碳原子上而成的－O－C－N－结构（半缩醛胺（hemiaminal）结构），但是，通式（2）表示的化合物不包含这样的结构的化合物。在分子内具有－O－C－N－结构的化合物在碳原子的位置容易发生分解，因此在保存中容易分解，在包含于油墨组合物中的情况下，在成为保存稳定性降低的主要原因的方面是不优选的。

R³表示2价的连接基团，多个R³互相可以相同，也可以不同。作为R³所示的2价的连接基团，可以列举出亚烷基、亚芳基、杂环基、或由它们的组合构成的基团等，优选亚烷基。另外，在2价的连接基团包含亚烷基的情况下，该亚烷基中可以进一步含有选自－O－、－S－及－NR^a－中的至少1种基团。R^a表示氢原子或碳数为1～4的烷基。

R³包含亚烷基的情况下，作为亚烷基的例子，可以列举出亚甲基、亚乙基、亚丙基、亚丁基、亚戊基、亚己基、亚庚基、亚辛基、亚壬基等。R³的亚烷基的碳数优选为1～6，更优选为1～3，特别优选为1。R³的亚烷基中可以进一步含有选自－O－、－S－及－NR^a－中的至少1种。作为含有－O－的亚烷基的例子，可以列举出－C₂H₄－O－C₂H₄－、－C₃H₆－O－C₃H₆－等。R³的亚烷基可以进一步具有取代基，作为取代基的例子，可以列举出芳基、烷氧基等。

R³含有亚芳基的情况下，作为亚芳基的例子，可以列举出亚苯基、亚萘基等。R³的亚芳基的碳数为优选为6～14，更优选为6～10，特别优选为6。R³的亚芳基可以进一步具有取代基，作为取代基的例子，可以列举出烷基、烷氧基等。

R³含有杂环基的情况下，作为杂环基，优选5元环或6元环的杂环，它们也可以进一步形成稠环。此外，杂环可以是芳香族杂环，也可以是非芳香族杂环。作为杂环基，例如可以列举出吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、喹啉、异喹啉、喹唑啉、噌啉、酞嗪、喹喔啉、吡咯、吲哚、呋喃、苯并呋喃、噻吩、苯并噻吩、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噁唑、苯并噁唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑、异噁唑、苯并异噁唑、吡咯烷、哌啶、哌嗪、咪唑啉、噻唑啉等。其中，优选芳香族杂环基，优选吡啶、吡嗪、嘧啶、哒嗪、三嗪、吡唑、咪唑、苯并咪唑、三唑、噻唑、苯并噻唑、异噻唑、苯并异噻唑、噻二唑。另外，上述所示的杂环基以省略了取代位置的形式进行了例示，但取代位置没有限定。例如为吡啶时，可在2位、3位、4位进行取代，可包含所有的这些取代物。

杂环基可以进一步具有取代基，作为取代基的例子，可以列举出烷基、芳基、烷氧基等。

上述通式（2）中的k表示2或3。多个k互相可以相同，也可以不同。此外，C_kH_2k可以是直链结构，也可以是支链结构。

此外，x、y及z各自独立地表示0～6的整数，优选为0～5的整数，更优选为0～3的整数。x＋y＋z满足0～18，优选满足0～15，更优选满足0～9。

上述之中，优选为下述情况：R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳数为3～4的亚烷基，R³表示碳数为1～6（优选碳数为1～3）的亚烷基，k表示2或3，x、y及z各自独立地表示0～6的整数，x＋y＋z满足0～15。

上述通式（2）表示的化合物的具体例如下所示。但是，本发明中，并不限定于这些例子。

聚合性化合物a聚合性化合物b

聚合性化合物c聚合性化合物d

聚合性化合物e聚合性化合物f

上述通式（2）表示的化合物例如可根据下述线路1或线路2来制造。

在上述线路1中，第一工序是通过丙烯腈与三羟甲基氨基甲烷的反应得到多氰基化合物的工序。该工序中的反应优选在3～60℃下进行2～8小时。

第二工序是使多氰基化合物在催化剂存在下与氢反应、通过还原反应得到多胺化合物的工序。该工序中的反应优选在20～60℃下进行5～16小时。

第三工序是通过多胺化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的酰化反应得到多官能丙烯酰胺化合物的工序。该工序中的反应优选在3～25℃下进行1～5小时。另外，酰化剂也可以使用丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐代替酰氯。另外，在酰化工序中，通过使用丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯这两者，作为最终产物，能得到在同一分子内具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基的化合物。

在上述线路2中，第一工序是通过在氨基醇的氮原子上导入苄基、苄氧基羰基等保护基的反应而得到氮保护氨基醇化合物的工序。该工序中的反应优选在3～25℃下进行3～5小时。

第二工序是在氮保护氨基醇化合物的OH基上导入甲磺酰基、对甲苯磺酰基等离去基团而得到磺酰化合物的工序。该工序的反应中，优选在3～25℃下进行2～5小时。

第三工序是通过磺酰化合物与三羟甲基硝基甲烷的SN2反应而得到氨基醇加成化合物的工序。该工序的反应中，优选在3～70℃下进行5～10小时。

第四工序是使氨基醇加成化合物在催化剂存在下与氢反应、通过加氢反应得到多胺化合物的工序。该工序的反应中，优选在20～60℃下进行5～16小时。

第五工序是通过多胺化合物与丙烯酰氯或甲基丙烯酰氯的酰化反应得到多官能丙烯酰胺化合物的工序。在该工序的反应中，优选在3～25℃下进行1～5小时。另外，酰化剂可以使用丙烯酸酐或甲基丙烯酸酐代替酰氯。另外，在酰化工序中，通过使用丙烯酰氯和甲基丙烯酰氯这两者，能够以最终产物得到在同一分子内具有丙烯酰胺基和甲基丙烯酰胺基的化合物。

经由上述工序得到的化合物可通过常规方法从反应生成液中精制而得到。例如，可通过使用了有机溶剂的分液提取、使用了不良溶剂的晶析、使用了硅胶的柱色谱法等进行精制。

特定单体在油墨组合物中的含量相对于油墨组合物的总质量为5质量％以上且15质量％以下，优选为7.5质量％以上且12.5质量％以下，更优选为8质量％以上且12质量％以下。油墨组合物中的特定单体的含量低于5质量％时，固化反应性本身不足，无法实现遍及图像整体的固化的均匀化。此外，油墨组合物中的特定单体的含量超过15质量％时，将油墨组合物的液膜在后述的干燥工序的温度条件下进行干燥时，未完全固化的未固化成分残存在固化膜中，渗出到固化膜外。

在本发明中，与上述特定单体一起并用单官能的（甲基）丙烯酰胺的方式也是合适的。通过含有单官能的（甲基）丙烯酰胺，在使用具有颜料层的涂布纸作为记录介质时，可得到向颜料层的渗透性优异的油墨。由此，不仅图像被固化，颜料层也被固化，固化膜（图像）与记录介质的密合性提高。

作为单官能的（甲基）丙烯酰胺，可以列举出在上述通式（1）中n＝1时的化合物。n＝1时的基团Q只要是能与（甲基）丙烯酰胺结构连接的1价的基团即可，n＝1时的基团Q优选为具有水溶性的基团。具体而言，可以列举出由从以下的化合物组X中选择的化合物中除去1个以上的氢原子或羟基而得到的1价残基。

化合物组X：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、聚乙二醇、丙二醇、二丙二醇、三丙二醇、聚丙二醇、1，3－丙二醇、1，2－丁二醇、1，3－丁二醇、1，4－丁二醇、2，3－丁二醇、1，5－戊二醇、1，4－戊二醇、2，4－戊二醇、3－甲基－1，5－戊二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、1，5－己二醇、1，6－己二醇、2，5-己二醇、甘油、1，2，4－丁三醇、1，2，6－己三醇、1，2，5－戊三醇、硫代甘醇、三羟甲基丙烷、二（三羟甲基）丙烷、三羟甲基乙烷、二（三羟甲基）乙烷、新戊二醇、季戊四醇、二季戊四醇、及它们的缩合物、低分子聚乙烯醇、或糖类等多元醇化合物、以及乙二胺、二亚乙基三胺、三亚乙基四胺、聚乙烯亚胺、聚丙烯二胺等多胺化合物。

作为单官能的（甲基）丙烯酰胺的例子，可以列举出下述化合物。

聚合性化合物5聚合性化合物6

聚合性化合物7聚合性化合物8聚合性化合物9

进而，可以与特定单体一起并用阳离子性的聚合性化合物。阳离子性的聚合性化合物为具有阳离子基团和不饱和双键等聚合性基团的化合物，例如可适当地使用环氧单体类、氧杂环丁烷单体类等。含有阳离子性的聚合性化合物时，通过具有阳离子基团，油墨组合物的阳离子性增强，能更有效地防止使用阴离子性油墨时的混色。

－聚合物粒子－

本发明的油墨组合物中的聚合物粒子的含量相对于油墨组合物的总质量为3质量％以下。即，油墨组合物中的聚合物粒子的含量P相对于油墨组合物的总质量为0质量％≤P≤3质量％，也可以不含有聚合物粒子。

本发明中，聚合物粒子是指重均分子量（Mw）超过2000的粒子状的化合物，像聚合物分散剂那样作为颜料分散剂发挥作用的聚合物不包括在内。

聚合物粒子在与后述的前处理工序中的液体组合物或将其干燥而成的区域接触时，在油墨组合物中，通过分散不稳定化而凝聚而使油墨组合物增稠，从而具有将油墨组合物固定化的功能、及将固化膜（图像）覆盖而对图像赋予光泽的功能。

对于油墨组合物中的聚合物粒子的含量，从对图像赋予光泽性并良好地维持油墨喷出性的观点出发，优选相对于油墨组合物的总质量为1质量％～3质量％。

聚合物粒子可以单独使用1种或将2种以上混合使用。

聚合物粒子例如可以制成将形成为粒子状的聚合物分散在水性介质中而成的胶乳来使用。作为聚合物，可使用丙烯酸系树脂、乙酸乙烯酯系树脂、苯乙烯－丁二烯系树脂、氯乙烯系树脂、丙烯酸－苯乙烯系树脂、丁二烯系树脂、苯乙烯系树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯系树脂、苯并胍胺树脂、酚醛树脂、有机硅树脂、环氧树脂、聚氨酯系树脂、链烷烃系树脂、氟系树脂等。其中，作为优选的例子，可以列举出丙烯酸系树脂、丙烯酸－苯乙烯系树脂、苯乙烯系树脂、交联丙烯酸树脂、交联苯乙烯系树脂。

上述水性介质含有水而构成，根据需要还可以含有亲水性有机溶剂。本发明中，优选由水和相对于水为0.2质量％以下的亲水性有机溶剂构成的水性介质，更优选由水构成的水性介质。

聚合物粒子中，优选自分散性聚合物粒子。自分散性聚合物粒子是在表面活性剂的不存在下形成为分散状态（特别是通过相反转乳化法形成的分散状态）时，通过聚合物粒子本身所具有的官能团（特别是酸性基团或其盐）在水性介质中能成为分散状态的水不溶性聚合物，是指不含有游离的乳化剂的水不溶性聚合物的粒子。自分散性聚合物粒子从喷出稳定性及含有上述颜料的体系的液体稳定性（特别是分散稳定性）的观点出发是优选的。

这里，分散状态包括：在水性介质中水不溶性聚合物粒子以液体状态分散的乳化状态（乳液）、及在水性介质中水不溶性聚合物粒子以固体状态分散的分散状态（悬浮液）这两种状态。对于本发明中的水不溶性聚合物粒子，从形成液体组合物时的凝聚速度和定影性的观点出发，水不溶性聚合物粒子优选为能成为以固体状态分散的分散状态的水不溶性聚合物粒子。

作为自分散性聚合物粒子的乳化状态或分散状态、即自分散性聚合物粒子的水性分散物的调制方法，可以列举出相反转乳化法。作为相反转乳化法，例如可以列举出下述方法：使自分散性聚合物粒子溶解或分散到溶剂（例如亲水性有机溶剂等）中后，不添加表面活性剂，直接投入水中，在将自分散性聚合物粒子所具有的成盐基团（例如酸性基团）中和的状态下，进行搅拌、混合，除去上述溶剂后，得到成为乳化状态或分散状态的水性分散物。

自分散性聚合物粒子的分散状态是指下述状态：将使水不溶性聚合物粒子30g溶解在70g的有机溶剂（例如甲乙酮）中而得到的溶液、能将该水不溶性聚合物粒子的成盐基团100％中和的中和剂（成盐基团为阴离子性时则为氢氧化钠，为阳离子性时则为乙酸）、及水200g混合、搅拌（装置：带搅拌叶片的搅拌装置、转速200rpm、30分钟、25℃）之后，即使从该混合液中除去该有机溶剂后，通过目视也能够确认分散状态在25℃下至少1周稳定地存在。

此外，水不溶性聚合物是指，将聚合物在105℃下干燥2小时后，使其在25℃的水100g中溶解时，其溶解量为10g以下的聚合物。溶解量优选为5g以下，更优选为1g以下。上述溶解量是根据水不溶性聚合物的成盐基团的种类用氢氧化钠或乙酸100％中和时的溶解量。

关于本发明中的自分散性聚合物粒子，在日本特开2011－042150号公报的段落号0066～0113中有详细记载，在本发明中也可以参照、适用。

从自分散性的观点出发，本发明中的自分散性聚合物粒子优选包含含有亲水性的结构单元和来自含芳香族基团的单体的结构单元的水不溶性聚合物粒子。

上述亲水性的结构单元只要是来自含亲水性基团的单体的重复单元，则没有特别限制。作为含亲水性基团的单体，从自分散性和凝聚性的观点出发，优选为含解离性基团的单体，优选为具有解离性基团和烯键式不饱和键的含解离性基团的单体。作为含解离性基团的单体的例子，可以列举出不饱和羧酸单体、不饱和磺酸单体、不饱和磷酸单体等。例如，作为不饱和羧酸单体的具体例，可以列举出丙烯酸、甲基丙烯酸、巴豆酸、衣康酸、马来酸、富马酸、柠康酸、2－甲基丙烯酰基氧基甲基琥珀酸等。在含解离性基团的单体中，从分散稳定性、喷出稳定性的观点出发，优选不饱和羧酸单体，更优选丙烯酸系单体，特别优选丙烯酸和甲基丙烯酸。

上述含芳香族基团的单体只要是包含芳香族基团和聚合性基团的化合物即可，没有特别限制。含芳香族基团的单体优选为具有来自芳香族烃的芳香族基团和烯键式不饱和键的单体，例如可以列举出（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯、（甲基）丙烯酸苯酯、苯乙烯系单体等。其中，从聚合物链的亲水性与疏水性的平衡和油墨定影性的观点出发，优选含芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯单体，更优选选自（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯及（甲基）丙烯酸苯酯中的至少1种，进一步优选（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯、（甲基）丙烯酸苄酯。

从处理液接触时的凝聚性良好的观点出发，自分散性聚合物粒子的酸值优选为25mgKOH／g～100mgKOH／g，更优选为30mgKOH／g～70mgKOH／g。通过使酸值为25mgKOH／g以上，能得到稳定的自分散性。从自分散性和处理液接触时的凝聚速度的观点出发，自分散性聚合物粒子更优选包含具有羧基、且酸值在上述范围内的聚合物粒子。

作为构成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的分子量，以重均分子量计优选为3000～20万，更优选为5000～15万，进一步优选为10000～10万。通过使重均分子量为3000以上，能有效地抑制水溶性成分量。此外，通过使重均分子量为20万以下，能提高自分散稳定性。

另外，聚合物的重均分子量通过凝胶渗透色谱仪（GPC）来测定。GPC使用高速GPC（凝胶渗透色谱法）HLC－8220GPC（Tosoh株式会社制），作为柱，使用TSKgeL Super HZM－H、TSKgeL Super HZ4000、TSKgeLSuper HZ2000（Tosoh株式会社制、4.6mmID×15cm）这3根，作为洗脱液，使用THF（四氢呋喃）。

从聚合物的亲水性控制及疏水性控制的观点出发，构成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物优选含有以共聚比率计为自分散性聚合物粒子的总质量的15～80质量％的来自于含芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯单体的结构单元（优选为来自于（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元及／或来自（甲基）丙烯酸苄酯的结构单元）。

此外，从聚合物粒子的亲水性控制及疏水性控制的观点出发，水不溶性聚合物粒子优选含有：以共聚比率计为15～80质量％的来自含芳香族基团的（甲基）丙烯酸酯单体的结构单元、来自含羧基的单体的结构单元、以及来自含烷基的单体的结构单元（优选为来自（甲基）丙烯酸的烷基酯的结构单元），更优选含有：以共聚比率计为15～80质量％的来自（甲基）丙烯酸苯氧基乙酯的结构单元及／或来自（甲基）丙烯酸苄酯的结构单元、来自含羧基的单体的结构单元、以及来自含烷基的单体的结构单元（优选为来自（甲基）丙烯酸的碳数为1～4的烷基酯的结构单元），进而更优选酸值为25mgKOH／g～95mgKOH／g且重均分子量为5000～15万。

作为构成自分散性聚合物粒子的水不溶性聚合物的具体例，可以列举出丙烯酸苯氧基乙酯／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸共聚物（50/45/5）、丙烯酸苯氧基乙酯／甲基丙烯酸苄酯／甲基丙烯酸异丁酯／甲基丙烯酸共聚物（30/35/29/6）、甲基丙烯酸苯氧基乙酯／甲基丙烯酸异丁酯／甲基丙烯酸共聚物（50/44/6）、丙烯酸苯氧基乙酯／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸乙酯／丙烯酸共聚物（30/55/10/5）、甲基丙烯酸苄酯／甲基丙烯酸异丁酯／甲基丙烯酸共聚物（35/59/6）、苯乙烯／丙烯酸苯氧基乙酯／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸共聚物（10/50/35/5）、丙烯酸苄酯／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸共聚物（55/40/5）、甲基丙烯酸苯氧基乙酯／丙烯酸苄酯／甲基丙烯酸共聚物（45/47/8）、苯乙烯／丙烯酸苯氧基乙酯／甲基丙烯酸丁酯／丙烯酸共聚物（5/48/40/7）、甲基丙烯酸苄酯／甲基丙烯酸异丁酯／甲基丙烯酸环己酯／甲基丙烯酸共聚物（35/30/30/5）、丙烯酸苯氧基乙酯／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸丁酯／甲基丙烯酸共聚物（12/50/30/8）、丙烯酸苄酯／甲基丙烯酸异丁酯／丙烯酸共聚物（93/2/5）、苯乙烯／甲基丙烯酸苯氧基乙酯／丙烯酸丁酯／丙烯酸共聚物（50/5/20/25）、苯乙烯／丙烯酸丁酯／丙烯酸共聚物（62/35/3）、甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸苯氧基乙酯／丙烯酸共聚物（45/51/4）、甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸苯氧基乙酯／丙烯酸共聚物（45/49/6）、甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸苯氧基乙酯／丙烯酸共聚物（45/48/7）、甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸苯氧基乙酯／丙烯酸共聚物（45/47/8）、甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸苯氧基乙酯／丙烯酸共聚物（45/45/10）等。括号内表示共聚成分的质量比。

聚合物粒子的平均粒径以体积平均粒径计优选为1nm～70nm的范围，可以是具有宽的粒径分布的聚合物粒子或具有单分散的粒径分布的聚合物粒子中的任一者。上述平均粒径及粒径分布可利用Nanotrac粒度分布测定装置UPA－EX150（日机装株式会社制）通过动态光散射法测定。

此外，自分散性聚合物粒子的玻璃化转变温度（Tg）优选为70℃以上，更优选为80℃以上，进一步优选为100℃以上。Tg为70℃以上时，局部耐结块性提高。

－水－

本发明的油墨组合物含有水，但是水的量没有特别限制。其中，水的优选的含量相对于油墨组合物的总质量为10质量％～99质量％，更优选为30质量％～80质量％，进一步优选为50质量％～70质量％。

－颜料－

本发明的油墨组合物含有颜料中的至少1种。

作为颜料，没有特别限制，可根据目的适当地选择，例如可以是有机颜料、无机颜料中的任一种。从油墨着色性的观点考虑，颜料优选为在水中几乎不溶解或难溶的颜料。

作为有机颜料，例如可以列举出偶氮颜料、多环式颜料、染料螯合物、硝基颜料、亚硝基颜料、苯胺黑等。其中，更优选偶氮颜料、多环式颜料等。

作为无机颜料，例如可以列举出氧化钛、氧化铁、碳酸钙、硫酸钡、氢氧化铝、钡黄、镉红、铬黄、炭黑等。它们当中，特别优选炭黑。

在使用有机颜料时，从透明性和颜色再现性的观点出发，有机颜料的平均粒径较小为好，但是，从耐光性的观点出发，优选平均粒径较大。从兼顾它们的观点出发，平均粒径优选为10nm～200nm，更优选为10nm～150nm，进一步优选为10nm～120nm。此外，关于有机颜料的粒径分布，没有特别限制，可以是具有宽的粒径分布的有机颜料或具有单分散的粒径分布的有机颜料中的任一种。此外，也可以将2种以上的具有单分散的粒径分布的有机颜料混合使用。

（分散剂）

本发明的油墨组合物可以含有分散剂中的至少1种。

作为颜料的分散剂，可以是聚合物分散剂或低分子的表面活性剂型分散剂中的任一种。此外，聚合物分散剂可以是水溶性分散剂或非水溶性分散剂中的任一种。

上述低分子的表面活性剂型分散剂能将油墨保持在低粘度，且使颜料在水溶剂中稳定地分散。低分子的表面活性剂型分散剂是分子量为2000以下的低分子分散剂。此外，低分子的表面活性剂型分散剂的分子量优选为100～2000，更优选为200～2000。

上述低分子的表面活性剂型分散剂具有含有亲水性基团和疏水性基团的结构。此外，亲水性基团和疏水性基团分别独立地在1分子中含有1个以上即可，并且，可以具有多种亲水性基团、疏水性基团。此外，可以适当地具有用于将亲水性基团与疏水性基团连接的连接基团。

上述亲水性基团为阴离子性、阳离子性、非离子性、或将它们组合而成的甜菜碱型等。上述亲水性基团为阴离子性时，上述亲水性基团只要是具有负电荷的基团就可以是任一种，但是优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基或羧酸基，更优选为磷酸基、羧酸基，进一步优选为羧酸基。上述阳离子性基团只要是具有正电荷的基团就可以是任一种，但是优选为有机的阳离子性取代基，更优选为氮或磷的阳离子性基团。此外，进一步优选为吡啶鎓阳离子或铵阳离子。上述非离子性基团可以列举出聚氧化乙烯或聚甘油、糖单元的一部分等。

上述亲水性基团优选为阴离子性基团。阴离子性基团优选为磷酸基、膦酸基、次膦酸基、硫酸基、磺酸基、亚磺酸基、或羧酸基，更优选为磷酸基、羧酸基，进一步优选为羧酸基。

此外，低分子的表面活性剂型分散剂具有阴离子性的亲水性基团时，从使其与酸性的处理液接触而促进凝聚反应的观点出发，优选pKa为3以上。低分子的表面活性剂型分散剂的pKa是通过将在四氢呋喃－水（3：2＝V／V）溶液中溶解了1mmol／L的低分子的表面活性剂型分散剂而得到的溶液用酸或碱水溶液进行滴定、由滴定曲线实验性地求出的值。低分子的表面活性剂型分散剂的pKa为3以上时，理论上在与pH为3左右的液体接触时阴离子性基团的50％以上成为非解离状态。因此，低分子的表面活性剂型分散剂的水溶性显著降低，发生凝聚反应。即，凝聚反应性提高。从上述观点出发，优选低分子的表面活性剂型分散剂具有羧酸基团作为阴离子性基团的情况。

上述疏水性基团具有烃系、氟化碳系、硅酮系等结构，特别优选为烃系。此外，疏水性基团可以是直链状结构或支链状结构中的任一种。此外，疏水性基团可以是1条链状结构或1条以上的链状结构，在2条链状以上的结构的情况下，可以具有多种疏水性基团。

此外，疏水性基团优选碳数为2～24的烃基，更优选碳数为4～24的烃基，进一步优选碳数为6～20的烃基。

上述聚合物分散剂中，作为水溶性分散剂，可以列举出亲水性高分子化合物。例如，作为天然的亲水性高分子化合物，可以列举出阿拉伯胶、黄蓍胶、瓜尔胶、刺梧桐树胶、槐豆胶、阿拉伯半乳聚糖、果胶、榠栌子淀粉等植物性高分子、藻酸、卡拉胶、琼脂等海藻系高分子、明胶、酪蛋白、白蛋白、胶原等动物系高分子、呫吨胶、葡聚糖等微生物系高分子、虫胶等天然高分子化合物等。

此外，作为将天然物修饰成原料而得到的亲水性高分子化合物，可以列举出甲基纤维素、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基纤维素、羧甲基纤维素等纤维素系高分子、淀粉乙醇酸钠、淀粉磷酸酯钠等淀粉系高分子、藻酸钠、藻酸丙二醇酯等海藻系高分子等。

进而，作为合成系的亲水性高分子化合物，可以列举出聚乙烯醇、聚乙烯基吡咯烷酮、聚乙烯基甲基醚等乙烯基系高分子；非交联聚丙烯酰胺、聚丙烯酸或其碱金属盐；水溶性苯乙烯丙烯酸树脂等丙烯酸系树脂、水溶性苯乙烯马来酸树脂；水溶性乙烯基萘丙烯酸树脂；水溶性乙烯基萘马来酸树脂；聚乙烯基吡咯烷酮；聚乙烯醇；β－萘磺酸甲醛缩合物的碱金属盐；在侧链具有季铵或氨基等阳离子性官能团的盐的高分子化合物。

其中，像与丙烯酸、甲基丙烯酸、其他含羧基的亲水性单体的共聚物等那样导入有羧基的水溶性分散剂作为亲水性高分子化合物是优选的。

聚合物分散剂中，作为非水溶性分散剂，可以使用具有疏水性部分和亲水性部分这两者的聚合物。例如，可以列举出苯乙烯－（甲基）丙烯酸共聚物、苯乙烯－（甲基）丙烯酸－（甲基）丙烯酸酯共聚物、（甲基）丙烯酸酯－（甲基）丙烯酸共聚物、聚乙二醇（甲基）丙烯酸酯－（甲基）丙烯酸共聚物、乙酸乙烯酯－马来酸共聚物、苯乙烯－马来酸共聚物等。

聚合物分散剂的重均分子量（Mw）优选为3000～100000，更优选为5000～50000，进一步优选为5000～40000，特别优选为10000～40000。

从自分散性及处理液接触时的凝聚速度的观点出发，聚合物分散剂优选包含具有羧基的聚合物，更优选为具有羧基的聚合物且酸值为100mgKOH／g以下的聚合物，进一步优选为具有羧基的聚合物且酸值为25～100mgKOH／g的聚合物。特别是在将本发明的油墨组合物与使油墨组合物中的成分凝聚的处理液一起使用的情况下，为具有羧基的聚合物且酸值为25～100mgKOH／g的聚合物分散剂是有效的。关于处理液，如后所述。

作为颜料（p）与分散剂（s）的混合质量比（p：s），优选为1：0.06～1：3的范围，更优选为1：0.125～1：2的范围，进一步优选为1：0.125～1：1.5。

也可以使用染料代替颜料。使用染料时，可以使用将染料保持在水不溶性的载体上而得到的材料。保持染料的载体（水不溶性着色粒子）可使用分散剂作为水系分散物来使用。作为分散剂，可适当地使用上述分散剂。

本发明中，从图像的耐光性和品质等观点出发，优选含有颜料和分散剂，更优选：含有有机颜料和聚合物分散剂、且制成颜料表面的至少一部分被聚合物分散剂覆盖了的水分散性颜料而含有。进而，油墨组合物特别优选：含有有机颜料和含羧基的聚合物分散剂、且含有颜料表面的至少一部分被具有羧基的聚合物分散剂覆盖了的水分散性颜料，从凝聚性的观点出发，颜料优选为被含羧基的聚合物分散剂覆盖且为水不溶性。

作为分散状态下的颜料的平均粒径，优选为10nm～200nm，更优选为10nm～150nm，进一步优选为10nm～100nm。平均粒径为200nm以下时，颜色再现性变得良好，通过喷墨法打滴时的打滴特性变得良好。平均粒径为10nm以上时，耐光性变得良好。此外，关于色料的粒径分布，没有特别限制，可以是宽的粒径分布或单分散性的粒径分布中的任一种。此外，可以将2种以上的具有单分散性的粒径分布的色料混合使用。这里，分散状态下的颜料的平均粒径表示经过油墨化（调制油墨）的状态下的平均粒径，但是，对于油墨化（调制油墨）的前阶段的所谓的浓缩油墨分散物也同样。

另外，分散状态下的颜料的平均粒径及聚合物粒子的平均粒径及粒径分布可使用Nanotrac粒度分布测定装置UPA－EX150（日机装株式会社制），通过动态光散射法测定体积平均粒径而求出。

颜料可单独使用1种，或者可以将2种以上组合使用。

作为颜料在油墨组合物中的含量，从图像浓度的观点出发，相对于油墨组合物，优选为1质量％～25质量％，更优选为2质量％～15质量％。

－聚合引发剂－

在本发明的油墨组合物中，在后述的处理液中含有的同时或者在后述的处理液中不含有的情况下，都可以含有通过活性能量射线引发聚合性化合物的聚合的聚合引发剂中的至少1种。聚合引发剂可以单独使用1种或将2种以上混合使用，或者与增感剂并用。

聚合引发剂可适当地选择含有能够通过活性能量射线引发聚合性化合物的聚合反应的化合物。作为聚合引发剂的例子，可以列举出通过放射线或光、或电子射线来产生活性种（自由基、酸、碱等）的聚合引发剂（例如光聚合引发剂等）。

作为光聚合引发剂，例如可以列举出苯乙酮、2，2－二乙氧基苯乙酮、对二甲基氨基苯乙酮、对二甲基氨基苯丙酮、二苯甲酮、2－氯二苯甲酮、p，p’－二氯二苯甲酮、p，p’－双二乙基氨基二苯甲酮、米蚩酮、苯偶酰、苯偶姻、苯偶姻甲醚、苯偶姻乙醚、苯偶姻异丙醚、苯偶姻正丙醚、苯偶姻异丁醚、苯偶姻正丁醚、苯偶酰二甲基缩酮、四甲基秋兰姆单硫化物、噻吨酮、2－氯噻吨酮、2－甲基噻吨酮、偶氮二异丁腈、苯偶姻过氧化物、二叔丁基过氧化物、1－羟基环己基苯基酮、1－［4－（2－羟基乙氧基）－苯基］－2－羟基－2－甲基－1－丙烷－1－酮、2－羟基－2－甲基－1－苯基－1－酮、1－（4－异丙基苯基）－2－羟基－2－甲基丙烷－1－酮、苯甲酰甲酸甲酯。进而，例如可以列举出三苯基锍六氟磷酸盐、二苯基碘鎓六氟锑酸盐等芳香族重氮盐、芳香族卤鎓盐、芳香族锍盐、金属茂化合物等。

油墨组合物含有聚合引发剂时，作为聚合引发剂在油墨组合物中的含量，相对于特定单体优选为1质量％～40质量％，更优选为1质量％～10质量％。聚合引发剂的含量为1质量％以上时，油墨组合物的未固化成分从固化膜（图像）中的渗出被抑制，固化膜的膜强度高，聚合引发剂的含量为40质量％以下时，在喷出稳定性的方面是有利的。

作为上述增感剂，可以列举出胺系化合物（脂肪族胺、含芳香族基团的胺、哌啶等）、尿素（烯丙基系、邻甲苯基硫脲等）、硫化合物（二乙基二硫代磷酸钠、芳香族亚磺酸的可溶性盐等）、腈系化合物（N，N-二取代对氨基苄腈等）、磷化合物（三正丁基膦、二乙基二硫代磷酸钠等）、氮化合物（米蚩酮、N－亚硝基羟基胺衍生物、噁唑烷化合物、四氢1，3-噁嗪化合物、甲醛、乙醛与二胺的缩合物等）、氯化合物（四氯化碳、六氯乙烷等）、环氧树脂与胺的反应产物的高分子化胺、三乙醇胺三丙烯酸酯等。

增感剂可在不损害本发明的效果的范围内含有。

－水溶性有机溶剂－

本发明的油墨组合物可以含有水溶性有机溶剂。含有水溶性有机溶剂时，优选其含量少，在本发明中，优选将水溶性有机溶剂的含量设为相对于油墨组合物的总质量低于3质量％。

在本发明中，水溶性有机溶剂的含量低于3质量％意味着在油墨组合物中不积极地含有水溶性有机溶剂，优选不含水溶性有机溶剂（含量：0质量％）。

水溶性有机溶剂可得到防止油墨组合物的干燥、促进油墨组合物的湿润或向纸的渗透的效果。作为油墨组合物可以含有的水溶性有机溶剂，例如，甘油、1，2，6－己三醇、三羟甲基丙烷、乙二醇、丙二醇、二乙二醇、三乙二醇、四乙二醇、五乙二醇、二丙二醇等二醇类、或2－丁烯－1，4－二醇、2－乙基－1，3－己二醇、2－甲基－2，4－戊二醇、1，2－辛二醇、1，2－己二醇、1，2－戊二醇、4－甲基－1，2－戊二醇等链烷二醇等多元醇类，除此之外，还可以列举出日本特开2011－42150号公报的段落号0116中记载的、糖类或糖醇类、透明质酸类、碳数为1～4的烷基醇类、二醇醚类、2－吡咯烷酮、N－甲基－2－吡咯烷酮、日本特开2011－42150号公报的段落号0121～0125中记载的甘油的环氧烷烃加成物等。这些溶剂可适当选择使用1种或2种以上。多元醇类作为干燥防止剂或湿润剂也是有用的，例如还可以列举出日本特开2011－42150号公报的段落号0117中记载的例子。此外，多元醇化合物优选作为渗透剂，作为脂肪族二醇，例如可以列举出日本特开2011－42150号公报的段落号0117中记载的例子。

－其他成分－

本发明的油墨组合物除上述成分以外还可以使用其他添加剂来构成。作为其他添加剂，例如可以列举出阻聚剂、干燥防止剂（湿润剂）、褪色防止剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、表面张力调整剂、消泡剂、粘度调整剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。这些各种添加剂在为油墨组合物的情况下，一般直接添加到油墨中，此外，在将油性染料作为分散物使用的情况下，一般在染料分散物的调制后添加到分散物中，但是，也可以在调制时添加到油相或水相中。

〔液体组合物（处理液）〕

本发明的油墨组所含有的液体组合物含有使本发明的油墨组合物凝聚的凝聚成分。

液体组合物根据需要可以进一步含有聚合引发剂或各种添加剂。通过在向记录介质赋予本发明的油墨组合物之前赋予液体组合物，能使喷墨记录高速化，并且即使高速记录，也能得到浓度、分辨率高的描绘性（例如细线和微细部分的再现性）优异的图像。

作为凝聚成分，可使用能使油墨组合物的pH变化的化合物、多价金属盐、或阳离子性聚合物中的任一种。从油墨组合物中的成分的凝聚性的观点出发，优选能使油墨组合物的pH变化的化合物，更优选能使油墨组合物的pH降低的化合物。作为能使油墨组合物的pH降低的化合物，可以列举出酸性物质。作为上述酸性物质，例如可适当地举出硫酸、盐酸、硝酸、磷酸、聚丙烯酸、乙酸、乙醇酸、丙二酸、苹果酸、马来酸、抗坏血酸、琥珀酸、戊二酸、富马酸、柠檬酸、酒石酸、乳酸、磺酸、正磷酸、吡咯烷酮羧酸、吡喃酮羧酸、吡咯羧酸、呋喃羧酸、吡啶羧酸、香豆酸、噻吩羧酸、烟酸、或它们的衍生物、或它们的盐等。酸性物质可单独使用1种，也可以将2种以上并用。

液体组合物含有酸性物质的情况下，液体组合物的pH（25℃）优选为6以下，更优选的pH为4以下，进一步优选的pH为1～4的范围，特别优选的pH为1～3。此时，油墨组合物的pH（25℃）优选为7.5以上（更优选为8.0以上）。从图像浓度、分辨率及喷墨记录的高速化的观点出发，优选油墨组合物的pH（25℃）为8.0以上、且液体组合物的pH（25℃）为0.5～4的情况。

其中，作为凝聚成分，优选水溶性高的酸性物质，从提高凝聚性、使油墨组合物整体固定化的观点出发，优选有机酸，更优选2元以上的有机酸，特别优选2元以上且3元以下的酸性物质。作为上述2元以上的有机酸，优选其第1pKa为3.5以下的有机酸，更优选其第1pKa为3.0以下的有机酸。具体而言，例如可适当地举出磷酸、草酸、丙二酸、柠檬酸等。

关于能作为凝聚成分使用的多价金属盐、阳离子性聚合物，在日本特开2011－042150号公报的段落号0155～0156中有记载，也适合于本发明。

凝聚成分可单独使用1种，或将2种以上混合使用。作为使油墨组合物中的成分凝聚的凝聚成分在处理液中的含量，优选为1质量％～50质量％，更优选为3质量％～45质量％，进一步优选为5质量％～40质量％的范围。

液体组合物中，在上述油墨组合物中含有的同时或者在上述油墨组合物中不含有的情况下，均可以含有通过活性能量射线引发油墨组合物中的聚合性化合物的聚合的聚合引发剂中的至少1种。聚合引发剂可单独使用1种，或将2种以上混合使用，或者与增感剂一起使用。

液体组合物中可使用的聚合引发剂与油墨组合物同样，可从能通过活性能量射线引发聚合性化合物的聚合反应的化合物中适当选择。作为聚合引发剂的例子，可以列举出通过放射线或光、或电子射线产生活性种（自由基、酸、碱等）的聚合引发剂（例如光聚合引发剂等）。关于光聚合引发剂等的详细内容，如上述油墨组合物一项中所说明过的那样。

在本发明中，聚合引发剂可在油墨组合物及液体组合物中的任一种中含有或在两者中含有，但是，从聚合反应性和固化性的方面、以及图像的密合性及耐损伤性的提高效果的观点出发，聚合引发剂至少被含有在油墨组合物中的形态是优选的。

此外，液体组合物中，在不损害本发明的效果的范围内，可以进一步含有作为其他成分的其他添加剂。作为其他添加剂的例子，可以列举出干燥防止剂（湿润剂）、褪色防止剂、乳化稳定剂、渗透促进剂、紫外线吸收剂、防腐剂、防霉剂、pH调整剂、表面张力调整剂、消泡剂、粘度调整剂、分散剂、分散稳定剂、防锈剂、螯合剂等公知的添加剂。

本发明的油墨组所含有的油墨组合物及液体组合物各自独立地可以仅使用1种，也可以并用多种。

此外，本发明的油墨组优选含有黑色油墨（黑色的油墨组合物），作为黑色油墨，例如可以列举出上述油墨组合物所含有的上述颜料为钛黑、炭黑等黑色颜料的油墨组合物。

〔前处理工序〕

本发明的图像形成方法具有前处理工序。

在前处理工序中，在记录介质上赋予上述的液体组合物（处理液）。

前处理工序中，液体组合物（处理液）包含与油墨组合物接触时使油墨组合物中的成分凝聚的凝聚成分。因此，通过预先将液体组合物（处理液）赋予到记录介质上，能够使喷墨记录高速化，并且即使进行高速记录，也能得到浓度、分辨率高的描绘性（例如细线和微细部分的再现性）优异的图像。

赋予至记录介质的液体组合物与油墨组合物接触而形成图像。此时，油墨组合物中的颜料及聚合物粒子等分散粒子凝聚，在记录介质上固定化，从而形成图像。

液体组合物向记录介质的赋予可使用喷墨法、涂布法、浸渍法等公知的方法来进行。

作为涂布法，可通过使用了直接凹版涂布机、照相凹版涂布机、挤压模涂布机、气刀涂布机、刮刀式涂布机、刮棒涂布机、刮板式涂布机、挤压式涂布机、逆转辊式涂布机、绕线棒涂布机等的公知的涂布方法来进行。

作为喷墨法，没有特别限制，可以是下述公知的方式中的任一种：例如，利用静电吸引力使油墨喷出的电荷控制方式；利用压电元件的振动压力的按需滴墨（drop-on-demand）方式（压力脉冲方式）；利用由电信号转换的声束（放射压）而使液体组合物喷出的声音喷墨方式；及将液体组合物加热而形成气泡、利用产生的压力的热喷墨方式等中的任一种。

前处理工序至少在使用了油墨组合物的图像形成工序之前实施。

具体而言，优选下述方式：预先在记录介质上赋予用于使油墨组合物中的颜料及／或聚合物粒子凝聚的液体组合物（处理液），按照与赋予至记录介质上的液体组合物接触的方式赋予油墨组合物而进行图像化。由此，干燥效果进一步提高，图像形成高速化，即使高速地进行图像形成，也能得到浓度、分辨率高的图像。

作为液体组合物（处理液）的赋予量，只要能使油墨组合物凝聚，则没有特别限制，但是，优选可以设为凝聚成分的赋予量达到0.1g／m²以上的量。其中，优选凝聚成分的赋予量达到0.2g／m²～0.7g／m²的量。凝聚成分的赋予量为0.1g／m²以上时，能够按照油墨组合物的各种使用方式，保持良好的高速凝聚性。此外，从不对赋予后的记录介质的表面性产生不良影响（光泽的变化等）的观点考虑，优选凝聚成分的赋予量为0.7g／m²以下。

本发明的图像形成方法也可以具有下述工序：在图像形成工序之后，再次在形成了图像的记录介质上赋予液体组合物。

此外，在本发明中，优选在前处理工序与图像形成工序之间进一步设置对记录介质上的液体组合物（处理液）进行加热干燥的液体组合物加热干燥工序。通过在图像形成工序前预先将液体组合物加热干燥，防止渗出等油墨着色性变得良好，能够记录色浓度及色相良好的可视图像。

液体组合物（处理液）的加热干燥可通过加热器等公知的加热手段或干燥器等利用了送风的送风手段、或者将它们组合而成的手段来进行。作为加热方法，例如可以列举出从记录介质的与液体组合物的赋予面相反面侧用加热器等提供热的方法、或向记录介质的液体组合物的赋予面吹温风或热风的方法、使用红外线加热器的加热法等，也可以将它们多个组合进行加热。

〔记录介质〕

本发明的图像形成方法中使用的记录介质没有特别限制，但是，可以使用在一般的胶版印刷等中使用的所谓的全化浆纸、涂料纸、美术纸等以纤维素为主体的一般印刷用纸。以纤维素为主体的一般印刷用纸在通过使用水性油墨的一般的喷墨法的图像记录中，油墨的吸收、干燥较慢，打滴后容易发生色料移动，图像品质容易降低，但是，如果利用本发明的图像形成方法，能抑制色料移动，可以记录色浓度、色相优异的高品位的图像。

对于本发明中特别注重的问题、即当油墨组合物中的聚合物粒子的含量少时难以兼顾油墨组合物的喷出性的提高和图像的高光泽性的问题，在记录介质容易吸收水分的普通纸中难以发生，在表面进行了涂装的涂料纸等涂布纸中容易发生。涂布纸由于赋予至记录介质的液体组合物（处理液）和油墨组合物所含有的水分（水等通过毛细管现象而能被吸收到记录介质内的液体成分）难以被吸收到记录介质内，因此与普通纸相比，图像难以渗透，但是，液膜中的溶剂容易残留，因此，聚合性化合物的固化反应难以进行。因此，在以往的图像形成方法中，液膜的固化不充分，发生未固化成分从固化膜（图像）中的渗出，或者由于过于充分地从液膜中进行溶剂除去，所以液膜过度干燥，液膜进行了固化的固化膜（图像）表面因过度干燥而存在光泽性丧失的倾向。

但是，根据本发明的图像形成方法，由于在使用固化反应的反应性高的特定单体、并且控制图像的水分量而进行图像形成，因此即使在使用涂料纸作为记录介质时，也能够降低油墨组合物的聚合物粒子的含量，使油墨组合物的喷出变得容易，并且能使图像的光泽性也变得良好。

因此，本发明的图像形成方法在油墨组合物的水分难以被记录介质吸收的涂布纸等记录介质上进行图像形成时是合适的。

在本发明中，作为涂布纸，优选使用在以纤维素纸浆为主成分的支撑体的至少一个表面具有颜料层的涂布纸。例如一般的在胶版印刷等中使用的涂布纸是在以纤维素为主体的一般未进行表面处理的全化浆纸或中性纸等的表面涂布包含颜料的涂布材料而设置涂布层而成的纸。一般在将涂布纸作为记录介质使用的利用水性喷墨的图像形成中，容易产生光泽不均或耐摩擦性等品质上的问题，但是，在本发明的图像形成方法中，控制图像的水分量而将图像干燥，因此能防止光泽不均的发生，由于使用固化反应的反应性高的特定单体来形成固化膜（图像），因此，图像的耐摩擦性优异。

对于上述涂布纸，可以列举出下述记录介质，所述记录介质在以纤维素纸浆为主成分的支撑体的至少一个表面具有一层或多层的颜料层，用动态扫描吸液计测定的纯水的转移量在接触时间100ms时为1ml／m²以上且15ml／m²以下，且在接触时间400ms时为2ml／m²以上且20ml／m²以下。

（支撑体）

作为以纤维素纸浆为主成分的支撑体，可使用对将化学纸浆、机械纸浆及废纸回收纸浆等以任意的比率混合而成的原料用长网成形器或夹网式的双网成形器、由双网构成长网部的后半部分的混合成形器等进行抄纸而得到的支撑体。上述原料根据需要可以添加内添施胶剂、成品率提高剂、纸力增强剂等。这里的“主成分”是指相对于支撑体的质量含有50质量％以上的成分。

关于在支撑体中使用的纸浆的详细情况，可参照日本特开2011－42150号公报的段落号0024的记载。此外，可在支撑体中使用填料或内添施胶剂等。关于填料或内添施胶剂等的详细情况，可参照日本特开2011－42150号公报的段落号0025～0027的记载。

（颜料层）

涂布纸优选在上述支撑体上的至少一个表面具有一层或多层颜料层。

作为用于颜料层的颜料，对其种类没有特别限制，可使用以往公知的有机颜料及无机颜料。关于颜料的具体例，可参照日本特开2011－42150号公报的段落号0029的记载，在保持记录介质的透明性以提高图像浓度的方面，优选白色无机颜料。

上述颜料层可以进一步含有水性粘合剂、抗氧化剂、表面活性剂、消泡剂、抑泡剂、pH调节剂、固化剂、着色剂、荧光增白剂、防腐剂、耐水化剂等添加剂。关于水性粘合剂的详细情况，可参照日本特开2011－42150号公报的段落号0030的记载。

在支撑体上形成上述颜料层的方法没有特别限制，可根据目的适当选择。例如，通过将使颜料分散在水中而成的分散液涂布在原纸上并干燥，由此能够形成颜料层。颜料层中的颜料的量优选为0.1g／m²～20g／m²。通过使颜料的量为0.1g／m²以上，耐结块性变得更好，并且为20g／m²以下时，在脆性方面是有利的。颜料层中所含的颜料优选相对于该颜料层的总固体成分为10质量％以上，更优选为14质量％以上。

涂布纸优选为通过动态扫描吸液计测定的纯水向该涂布纸的转移量在接触时间100ms时为1ml／m²以上且15ml／m²以下、且在接触时间400ms时为2ml／m²以上且20ml／m²以下的涂布纸。即，本发明中，在转移量在上述范围内的油墨吸收量较少的记录介质上，能形成光泽不均的发生被抑制了的图像。另外，关于上述转移量，在接触时间100ms时为1rml／m²以上、及在接触时间400ms时为2ml／m²以上表示吸收速度缓慢但记录介质具有能吸收油墨的颜料层。此外，在接触时间100ms时为15ml／m²以下、及在接触时间400ms时为20ml／m²以下表示油墨的吸收量较少。即，“通过动态扫描吸液计测定的纯水向记录介质的转移量”在上述范围内意味着：记录介质具有颜料层，油墨的渗透量少。

这里，动态扫描吸液计（dynamic scanning absorptometer；DSA，紙パ技協誌、第48卷、1994年5月、第88～92页、空閑重則）是能准确测定在极短时间内的吸液量的装置。动态扫描吸液计是通过下述方法使测定自动化的装置，所述方法是：（1）根据毛细管中的弯液面的移动直接读取吸液的速度；（2）将试样形成为圆盘状，在其上方使吸液头以螺旋状扫描；（3）根据预先设定的模式使扫描速度自动变化，对1片试样仅测定需要的点数。向纸试样供给液体的液体供给头经由特氟隆（注册商标）管与毛细管连接，毛细管中的弯液面的位置通过光学传感器自动读取。具体而言，使用动态扫描吸液计（K350系列D型、协和精工株式会社制），测定纯水或油墨的转移量。接触时间100ms及接触时间400ms时的转移量可由各个接触时间的相邻的接触时间中的转移量的测定值通过内插法求出。测定是在23℃、50％RH下进行的。

在本发明中，通过动态扫描吸液计测定的接触时间为100ms中的纯水向该记录介质的转移量为1ml／m²～15ml／m²，更优选为1ml／m²～10ml／m²，进一步优选为1ml／m²～8ml／m²。接触时间为100ms时的纯水的转移量过少时，有时容易发生珠粒化（beading）。此外，该转移量超过15ml／m²而过多时，记录后的墨点直径比所希望的直径变得过小。

另外，珠粒化是指下述现象：在喷墨记录时，某一墨滴打在记录介质上开始至下一墨滴打中之间，未被记录介质内部完全吸收，在记录介质的表面以液体状态残留，与之后打滴的墨滴混合，因而油墨中的着色剂局部地形成块而出现浓度不均。

在本发明中，通过动态扫描吸液计测定的接触时间400ms中的纯水向该记录介质的转移量为2ml／m²～20ml／m²，更优选为2ml／m²～15ml／m²，进一步优选为2ml／m²～10ml／m²。接触时间400ms中的转移量过少时，干燥性不充分，因此，有时容易产生工具痕（trace of a spur）。此外，该转移量超过20ml／m²而过多时，容易产生渗出，干燥后的图像部的光泽容易降低。

颜料层是以颜料和树脂粘合剂作为主成分的构成。通过使树脂配合量富裕，能向上述转移量减少的方向调整，此外，通过使颜料配合量富裕，能向上述转移量增加的方向调整。此外，使构成颜料层的颜料粒子的比表面积增大，例如使粒径减小，或者使用比表面积大的种类的颜料，也能增大上述转移量。

作为涂布纸，适当地举出涂料纸、轻量涂料纸、或微涂布纸，可以获得并使用一般市售的涂布纸。作为涂布纸的例子，可使用一般印刷用涂布纸，具体而言，对于A2光泽纸，可以列举出“OKトツプコ一ト＋”（王子制纸公司制）、“オ一ロラコ一ト”（日本制纸公司制）、“パ一ルコ一ト”（三菱制纸公司制）、“Sユトリロコ一ト”（大王制纸公司制）、“ミユ一コ一トネオス”（北越制纸公司制）、“雷鳥コ一ト”（中越纸浆公司制），对于A2无光泽纸，可以列举出“ニユ一エイジ”（王子制纸公司制）、“OKトツプコ一トマツト”（王子制纸公司制）、“ユ一ライト”（日本制纸公司制）、“ニユ一Vマツト”（三菱制纸公司制）、“雷鳥マツトコ一トN”（中越纸浆公司制），对于A1光泽美术纸（gloss art paper），可以列举出“OK金藤+”（王子制纸公司制）、“特菱ア一ト”（三菱制纸公司制）、“雷鳥特ア一ト”（中越纸浆公司制），对于A1暗美术纸（dull art paper），可以列举出“サテン金藤＋”（王子制纸公司制）、“ス一パ一マツトア一ト”（三菱制纸公司制）、“雷鳥ダルア一ト”（中越纸浆公司制），对于A0美术纸，可以列举出“SA金藤+”（王子制纸公司制）、“高級ア一ト”（三菱制纸公司制）、“雷鳥ス一パ一ア一トN”（中越纸浆公司制）、“ウルトラサテン金藤＋”（王子制纸公司制）、“ダイヤプレミアダルア一ト”（三菱制纸公司制）等。

〔图像形成工序〕

图像形成工序是在前处理工序之后实施的工序，是在赋予了液体组合物的记录介质上进一步通过喷墨法赋予本发明的油墨组合物而形成图像的工序。

利用喷墨法进行的图像记录通过提供能量，使油墨组合物形成液滴状而喷出到上述涂布纸上，从而形成图像。另外，作为喷墨法，可以使用日本特开2003－306623号公报的段落号0093～0105中记载的方法。

关于喷墨法的详细情况，如作为前处理工序中的液体组合物的赋予方法之一进行说明过的那样。在已述的说明中，代替油墨组合物而读取液体组合物即可。

作为喷墨法，特别是可以有效地利用下述喷墨法：在日本特开昭54－59936号公报中记载的方法中，受到热能的作用的油墨发生急剧的体积变化，通过由该状态变化产生的作用力，使油墨从喷嘴喷出。

另外，上述喷墨法包含：将称为光油墨（photo ink）的浓度低的油墨以小体积大量射出的方式、使用实质上为相同的色相且浓度不同的多种油墨来改良图像质量的方式、或使用无色透明的油墨的方式。

此外，图像形成工序通过例如改变记录介质的输送速度来进行图像形成。输送速度只要为不损害图像品质的范围，则没有特别限制，优选为100mm／s～3000mm／s，更优选为150mm／s～2700mm／s，进一步优选为250mm／s～2500mm／s。

在本发明中，油墨组合物在记录介质上的最大赋予量优选为15ml／m²以下。通过使最大赋予量为15ml／m²以下，图像的密合性更优异。进而，作为最大赋予量，从图像的密合性和浓度的观点出发，更优选8ml／m²～15ml／m²，进一步优选为8ml／m²～12ml／m²，特别优选为8ml／m²～11ml／m²。最大赋予量可通过调节从喷出喷嘴的喷出方法来进行控制。

〔干燥工序〕

干燥工序是在图像形成工序之后实施的工序，使图像的表面温度达到35℃～55℃，并且将形成于上述记录介质上的图像干燥，直至记录介质上的未赋予油墨组合物的非图像部的残留水量与赋予了油墨组合物的整个图像中油墨组合物的赋予量为最大的部分的残留水量之差为2g／m²以上且4g／m²以下。

本发明中，将“记录介质上的赋予了油墨组合物的区域”称为“图像”，将“未赋予油墨组合物的区域”称为“非图像部”。

此外，记录介质上的赋予了油墨组合物的区域即“图像”在图像形成工序至干燥工序中，是由油墨组合物构成的液膜，在通过后述的照射工序而将油墨组合物的液膜固化之后，是固化膜。

在干燥工序中，将在图像形成工序中通过油墨组合物的赋予而在记录介质上形成的图像（油墨组合物的液膜）中的溶剂的至少一部分干燥除去。油墨组合物仅含有水作为溶剂时，将水的至少一部分除去，作为溶剂，除了水之外，还含有水溶性有机溶剂等其他溶剂时，将水及水溶性有机溶剂等溶剂的至少一部分干燥除去。

将干燥工序设置在后述的照射工序之前，通过减少油墨组合物中的水或水溶性有机溶剂的含量，从而在照射工序中的聚合性化合物的固化反应更良好地进行。特别是在通过将油墨喷出并通过1次扫描形成1行（one line）的一次通过（single pass）方式来进行图像形成的方法等的高速地进行图像形成的情况下，能够确保图像形成性成立的感度。

在干燥工序中，对图像或记录介质进行加热，使图像（图像形成工序中得到的油墨组合物的液膜）的表面温度为35℃～55℃。干燥温度低于35℃时，无法充分地除去液膜含有的水等溶剂，超过55℃时，液膜含有的溶剂被过度除去，而成为过度干燥，从而图像的光泽性降低，容易产生光泽不均。

干燥温度优选为37.5℃～52.5℃，更优选为40℃～50℃。

另外，图像的表面温度可通过热电偶或辐射温度计进行测定。

本发明的干燥工序中，以不将图像（液膜）中所含的水或水溶性有机溶剂等溶剂完全干燥、而是水或水溶性有机溶剂残存在图像（液膜）中的方式进行干燥。此外，记录介质的颜料层中也可以残存溶剂。

具体而言，按照记录介质上的未赋予上述油墨组合物的非图像部的残留水量（W₀）与赋予了油墨组合物的整个图像中油墨组合物的赋予量为最大的部分的残留水量（W_max）之差（ΔW＝W_max－W₀）达到2g／m²以上且4g／m²以下，以图像中残存水的方式进行干燥。

ΔW低于2g／m²时，固化反应难以进行，此外，作为将液膜固化得到的固化膜的图像的光泽性丧失，产生光泽不均。ΔW超过4g／m²时，液膜中的水分量过多，无法充分地进行油墨组合物的固化，未固化成分从固化膜中渗出，或者图像的强度降低。

对于非图像部的残留水量（W₀）及油墨组合物的赋予量为最大的部分的残留水量（W_max），在经干燥工序后，通过对照射工序前的记录介质测定非图像部的水分量及油墨组合物的赋予量为最大的部分的水分量来求出。

各水分量通过卡尔-费休法测定。作为本发明中的水分量，使用利用卡尔-费休水分计MKA－520（京都电子工业株式会社制）在通常的测定条件下测定的水分量。

ΔW优选为2g／m²～3g／m²。

干燥工序中的记录介质的输送速度只要是不损害图像品质的范围，则没有特别限制，设为300mm／s～1200mm／s进行干燥即可。本发明的图像形成方法中，油墨组合物含有固化反应的反应性高的特定单体，因此，即使以按照一次通过方式进行图像形成那样的快速的输送速度将液膜干燥，也能通过照射工序形成膜强度优异的固化膜。

输送速度优选为400mm／s～1000mm／s，更优选为500mm／s～800mm／s。

此外，干燥优选在从油墨组合物的液滴在记录介质上着落的时刻起5秒以内开始。这里，“在从着落的时刻起5秒以内开始”是指，在从墨滴着落时起5秒以内，向图像送风或施加热。例如，通过从墨滴的着落起5秒以内向干燥区域内输送记录介质，由此从着落起5秒以内开始干燥。

从墨滴的着落至干燥开始为止的时间更优选为3秒以内。

干燥可通过用镍铬合金丝加热器等发热体进行加热的加热手段、干燥器等利用送风的送风手段、或者将它们组合而成的手段来进行。作为加热方法，例如可以列举出从与记录介质的图像形成面相反面侧用加热器等向图像施加热的方法、或者向记录介质的图像形成面吹温风或热风的方法、使用红外线加热器的加热法等。也可以将它们多种组合来进行加热。

〔照射工序〕

在照射工序中，在上述干燥工序之后，对形成的图像（经由干燥工序的油墨组合物的液膜）照射活性能量射线，将油墨组合物固化。通过照射活性能量射线，油墨组合物中的聚合性化合物聚合，形成含颜料的固化膜。由此，所形成的图像的耐摩擦性进一步提高。

作为活性能量射线，只要是能将上述聚合性化合物聚合的活性能量射线，则没有特别限制。例如可以列举出紫外线、电子射线等，其中，从通用性的观点出发，优选为紫外线。此外，作为活性能量射线的产生源，例如可以列举出紫外线照射灯（卤素灯、高压汞灯等）、激光器、LED、电子射线照射装置等。

作为照射紫外线的手段，可使用通常使用的手段，紫外线照射灯特别适合。关于紫外线照射灯，汞的蒸汽压在点灯中为1～10Pa的所谓的低压汞灯、高压汞灯、涂布了荧光体的汞灯、UV-LED光源等是适合的。汞灯、UV－LED的紫外线区域的发光光谱为450nm以下，特别是184nm～450nm的范围，适合于使黑色或着色后的油墨组合物中的聚合性化合物有效地反应。此外，关于将电源搭载在打印机上，在能使用小型的电源的方面也是适合的。作为汞灯，例如可使用金属卤化物灯、高压汞灯、超高压汞灯、氙闪光灯、深UV灯、使用微波从外部通过无电极激发汞灯的灯、UV激光器等。由于发光波长区域包含上述范围，因此只要电源尺寸、输入功率强度、灯形状等允许，则基本上可以适用。光源也可对照所使用的聚合引发剂的感度来选择。

本发明的活性能量射线的照度在对固化有效的波长区域中设为1W／cm²以上且2W／cm²以下。照度不满足1W／cm²而过弱时，类似云那样的光泽不均无法消除，得不到高品位、具有牢固性的图像。此外，照度超过2W／cm²而过强时，不仅容易发生类似云那样的光泽不均，而且成为对记录介质的损害和色料褪色的主要原因。

＜喷墨记录装置＞

接着，参照图1和图2对适合于实施本发明的图像形成方法的喷墨记录装置的一例进行具体说明。图1是表示喷墨记录装置整体的构成例的概略构成图，图2是装置主要部分的概念图。

图1是表示采用了本发明的一个实施方式涉及的图像形成方法的喷墨记录装置的整体构成的概略构成图。

该喷墨记录装置100是从喷墨头172M、172K、172C、172Y向在图像形成部116的压筒（图像形成辊170）上保持的记录介质P的记录面上打滴多种颜色的水性紫外线固化型的油墨而形成所希望的彩色图像的压筒直描方式的喷墨记录装置。此外，喷墨记录装置100是使用了双组份反应（凝聚）方式的按需型的图像形成装置，所述双组份反应是：在油墨的打滴前向记录介质P上赋予处理液（含有使油墨组合物中的成分凝聚的凝聚成分的液体组合物），使处理液与油墨液反应，从而在记录介质P上进行图像形成。

即，如图1所示，喷墨记录装置100主要具备给纸部112、处理液赋予部114、图像形成部116、干燥部118、照射部120、及排纸部122而构成。

给纸部112是将记录介质P向处理液赋予部114供给的机构，在该给纸部112层叠有作为平板纸的记录介质P。给纸部112上设置有给纸托盘150，记录介质P被一张一张地从该给纸托盘150供给到处理液赋予部114。为了防止记录介质P的上浮，给纸托盘150在外表面设置吸引孔，并且也可以连接从吸引孔施加负压而进行记录介质P的吸引的吸引手段。

此外，在给纸部112内部设置有对供给的记录介质P的记录面侧表面的水分量进行测定的纸水分计113。通过纸水分计113，对供给的记录介质P测定一开始含有的水分量。进而，如后所述，计算出与通过在照射部120内部设置的纸水分计181测定的利用紫外线进行定影时的记录介质P的该水分量之差。

在本实施方式的喷墨记录装置100中，作为记录介质P，可以使用纸种类和大小（用纸尺寸）不同的多种记录介质P。也可以是下述方式：在给纸部112中具备将各种记录介质分别分开地进行聚集的多个用纸托盘（省略图示），可自动切换从这些多个用纸托盘中向给纸托盘150输送的用纸。根据需要，操作人员选择或者更换用纸托盘的方式也是可以的。另外，本例中，作为记录介质P，使用平板纸（单页纸），但是，也可以是从连续用纸（有光纸）切断成需要的尺寸而给纸的构成。

处理液赋予部114是向记录介质P的记录面赋予处理液的机构。处理液包含使在图像形成部116中赋予的油墨组合物中的成分凝聚的凝聚成分。通过使处理液与油墨接触，与油墨发生凝聚反应，促进油墨分离成色料和溶剂，不会发生油墨着落后的渗透或着落干涉（合一）或者混色，能形成高品质的图像。另外，作为处理液，除凝聚成分之外，根据需要还可以进一步使用其他成分来构成。通过与油墨组合物一起使用处理液，能使喷墨记录高速化，即使进行高速记录，也能得到浓度、分辨率高的图像形成性（例如细线或微细部分的再现性）优异的图像。

如图1所示，处理液赋予部114具备给纸滚筒152、处理液辊154、及处理液涂布装置156。处理液辊154是保持记录介质P、使其旋转输送的辊。处理液辊154在其外周面具备爪形状的保持手段（夹子）155，通过在该保持手段155的爪与处理液辊154的周面之间夹入记录介质P，能保持记录介质P的前端。处理液辊154在其外周面设置吸引孔，并且可以连接从吸引孔以负压吸引记录介质P的吸引手段。由此，能将记录介质P密合地保持在处理液辊154的周面。

在处理液辊154的外侧与其周面相对地设置有处理液涂布装置156。记录介质P通过处理液涂布装置156在记录面上涂布处理液。

通过处理液赋予部114赋予了处理液的记录介质P从处理液辊154经由中间输送部126（第1递纸滚筒输送手段）被交接到图像形成部116的图像形成辊170上。

图像形成部116具备图像形成辊170及喷墨头172M、172K、172C、172Y。另外，图1中省略了图示，但也可以相对于图像形成辊170在喷墨头172M、172K、172C、172Y的跟前侧配置用于消除记录介质P的褶皱的用纸按压辊。

图像形成辊170与处理液辊154同样，在其外周面具备爪形状的保持手段（夹子）171，将记录介质的前端部保持固定。此外，图像形成辊170在外周面具有多个吸引孔，通过负压将记录介质P吸附在图像形成辊170的外周面上。由此，能避免因用纸浮起导致的记录介质P与喷墨头172的接触，从而能防止用纸堵塞。并且，能防止记录介质P与喷墨头172的间隙变动引起的图像不均。

这样固定在图像形成辊170上的记录介质P以记录面朝向外侧的方式被输送，从喷墨头172M、172K、172C、172Y在该记录面上打滴本发明的油墨组合物。

喷墨头172M、172K、172C、172Y分别是具有与记录介质P中的图像形成区域的最大宽度对应的长度的全行（full line）型的喷墨方式的记录头（喷墨头）。在各喷墨头172的油墨喷出面上，遍及图像形成区域的整个宽度地形成有将多个油墨喷出用的喷嘴排列而成的喷嘴列。各喷墨头172M、172K、172C、172Y按照在与记录介质P的输送方向（图像形成辊170的旋转方向）垂直的方向上延伸存在的方式被设置。

对应的颜色油墨的液滴从各喷墨头172M、172K、172C、172Y向在图像形成辊170上密合地保持的记录介质P的记录面上喷出。由此，油墨与通过处理液赋予部114预先赋予到记录面上的处理液接触，油墨中分散的色料（颜料）凝聚，形成色料凝聚体。由此，能防止记录介质P上的色料流动等，在记录介质P的记录面上形成图像。

另外，在本例中，例示了CMYK的标准色（4色）的构成，但是，关于油墨颜色和色数的组合，在本实施方式中没有限定，根据需要，可追加淡油墨、浓油墨、特别色油墨。例如，也可以是追加喷出浅青色、浅品红等浅色系（淡色系）油墨的喷墨头的构成，各色喷头的配置顺序也没有特别限定。

通过如上所述构成的图像形成部116，能对记录介质P按一次通过的方式进行图像形成。由此，能进行高速记录及高速输出，能提高生产率。

通过图像形成部116形成了图像的记录介质P从图像形成辊170经由中间输送部128（第2递纸滚筒输送手段）被交接到干燥部118的干燥辊176上。

干燥部118是将通过色料凝聚作用分离得到的溶剂中所含的水分干燥的机构，如图1所示，其具备干燥辊176及溶剂干燥装置178。干燥辊176与处理液辊154同样，在其外周面具备爪形状的保持手段（夹子）177。通过该保持手段177将记录介质P的前端保持，并在辊外周表面具有吸引孔（省略图示），能通过负压使记录介质P吸附在干燥辊176上。此外，按照与干燥辊176的外周面相对的方式，设置有送风手段180（吸附辅助手段）和溶剂干燥装置178。

送风手段180用于辅助记录介质P向干燥辊176的吸附。送风手段180向记录介质P的宽度方向的端部侧倾斜地吹风，通过保持手段177，将其前端保持后的记录介质P从前端侧向后端侧以不发生褶皱的方式被可靠地吸附。

溶剂干燥装置178被配置在与干燥辊176的外周面相对的位置，由配置了多个IR加热器等与风扇的组合而成的热风干燥手段182构成。通过适当调节从热风干燥手段182的各热风喷出喷嘴向记录介质P吹送的热风的温度和风量，能实现各种的干燥条件。记录介质P按记录面朝向外侧的方式被吸附并束缚在干燥辊176的外周面，并被输送，对该记录面进行利用上述IR加热器及温风喷出喷嘴进行的干燥处理。

此外，干燥辊176在其外周面设置吸引孔，并具有通过负压从吸引孔进行吸引的吸引手段。由此，能将记录介质P密合地保持在干燥辊176的周面。此外，通过进行负压吸引，能将记录介质P束缚在干燥辊176上，从而能防止记录介质P的起皱（cockling）。

通过干燥部118进行了干燥处理的记录介质P从干燥辊176经由中间输送部130（第3递纸滚筒输送手段）而被交接到照射部120的定影辊184上。

照射部120由定影辊184、挤压滚筒188（平滑化手段）、及紫外线光源190（活性能量射线照射手段）构成。定影辊184与处理液辊154同样地在其外周面具备爪形状的保持手段（夹子）185，通过该保持手段185能保持记录介质P的前端。

通过定影辊184的旋转，记录介质P按记录面朝向外侧的方式被输送，对该记录面实施利用挤压滚筒188进行的平滑化处理之后，利用来自紫外线光源190的紫外线照射进行固化和定影。

挤压滚筒188通过对油墨干燥后的记录介质P进行加压而使记录介质P平滑化。此外，紫外线光源190向由在记录介质P上喷出的水性紫外线固化型油墨形成的图像照射紫外线，进行油墨的定影。

另外，也可以与定影辊184的外周面相对地设置有对在记录介质P上形成的图像进行检查的内嵌式传感器。内嵌式传感器是对于在记录介质P上定影的图像进行检测打印头（check pattern）或测量水分量、表面温度、光泽度等的测量手段，例如可适当地使用CCD线性传感器。

接着照射部120设置有排纸部122。在排纸部122设置有排纸单元192。从照射部120的定影辊184到排纸单元192之间设置有递纸滚筒194、输送链196。输送链196卷设在架设滚筒198上。从定影辊184通过的记录介质P经由递纸滚筒194被送到输送链196，从输送链196交接到排纸单元192中。

此外，虽然图1中未示出，但是，本例的喷墨记录装置100除上述构成之外，还具备向各喷墨头172M、172K、172C、172Y供给油墨的油墨贮藏／装填部、和对处理液赋予部114供给处理液的手段等、对处理液赋予部114供给处理液的手段，并且具备对各喷墨头172M、172K、172C、172Y进行清洁（喷嘴面的擦拭、清洗、喷嘴吸引等）的喷头维护部、和对用纸输送路上的记录介质P的位置进行检测的位置检测传感器、检测装置各部的温度的温度传感器等。

图2中放大示出了本实施方式的喷墨记录装置100的主要部分即处理液赋予部114、图像形成部116、干燥部118及照射部120，对干燥部118进行更详细地说明。

如图2所示，喷墨记录装置的主要部分中并列地配置有：处理液辊154、中间输送部126（第1递纸滚筒输送手段）、图像形成辊170、中间输送部128（第2递纸滚筒输送手段）、干燥辊176、中间输送部130（第3递纸滚筒输送手段）及定影辊184。通过各个辊输送记录介质P，在输送中依次进行处理液（液体组合物）赋予、图像形成、干燥、照射（固化）。

各中间输送部（中间输送部126、中间输送部128、中间输送部130）分别具备带肋的引导部件127、129、131，夹持旋转轴并在以180度相对的方向上延伸的臂的前端部的保持爪（省略图示）把持记录介质P的前端部并沿着旋转轴的周围旋转。记录介质P的后端部按下述方式构成：在自由的状态下分别沿着引导部件（127、129、131）将记录介质P以记录面的背面侧形成为凸形状的方式进行输送。

通过图像形成部116形成了图像的记录介质P从图像形成辊170经由中间输送部（第2递纸滚筒输送手段）128而被交接到干燥部118的干燥辊176上。中间输送部128将从图像形成辊170接收的记录介质P通过保持爪（未图示）将其前端部保持，记录介质P的记录面朝向内侧，背面侧沿着引导部件129成为凸形状地进行输送。

另外，中间输送部128也可以设为下述构成：在其内部具有未图示的热风干燥手段（干燥手段），输送中对朝向内侧的记录介质P的记录面侧吹热风，使打滴表面的油墨干燥。由此，能在油墨刚打滴后使油墨干燥，因此，容易降低由油墨渗透引起的记录介质P的起皱，并容易抑制干燥部118中的干燥辊176的吸引束缚时的吸附皱褶的产生。

干燥部118是使通过色料凝聚作用分离后的溶剂、特别是使水干燥的机构，由干燥辊176、及在与干燥辊176的外周面相对的位置上配置有多个IR加热器等与风扇的组合而成的热风干燥手段182构成。

此外，与干燥辊176的外周相对地在多个热风干燥手段182的（干燥辊176的旋转方向的）上流侧设置有送风手段180（吸附辅助手段），并且设置调整干燥部118内部的湿度的调湿手段80及湿度传感器（未图示）。

干燥辊176与处理液辊154同样，在其外周面具备爪形状的保持手段（夹子）177，通过该保持手段177能保持记录介质P的前端。此外，干燥辊176在其外周面具有多个吸引孔，以通过负压使记录介质P吸附并密合在干燥辊176的外周面的方式，对其进行束缚并输送。从热风干燥手段182的热风喷出喷嘴对如此被束缚在干燥辊176上的记录介质P吹热风，从而将记录介质P干燥。

由此，可防止记录介质P中的起皱的发生。此外，通过使记录介质P密合在干燥辊176的外周面，能防止因记录介质P与热风干燥手段182接触而导致的用纸堵塞的发生或用纸燃烧。

热风干燥手段182的热风喷出喷嘴按照将控制成规定的温度的温风以规定的风量向记录介质P吹出的方式构成，IR加热器分别被控制成规定的温度。通过这些热风喷出喷嘴及IR加热器，被保持在干燥辊176上的记录介质P的记录面中所含的水分被蒸发，从而实施干燥处理。此时，干燥部118的干燥辊176与图像形成部116的图像形成辊170在结构上分离，因此，在喷墨头172M、172K、172C、172Y中，能降低由热干燥引起的头部弯液面部的干燥而导致的油墨的不喷出的发生。此外，干燥部118的温度设定有自由度，可设定最适的干燥温度。

另外，蒸发后的水分优选通过省略了图示的排出手段，与空气一起排出到机器外。此外，被回收的空气也可以通过冷却器（散热器）等进行冷却，作为液体进行回收。

此外，干燥辊176优选将其外周面控制成规定的温度。通过从记录介质P的背面进行加热，可促进干燥，能防止图像定影时的图像破坏。

干燥辊176的表面温度的范围优选为50℃以上，更优选为60℃以上。此外，关于上限，没有特别限定，但是，从对附着在干燥辊176的表面上的油墨进行清洁等的维护作业的安全性（防止高温引起的烫伤）的观点出发，优选为75℃以下。

此外，干燥辊176优选在记录介质P输送之前加热到规定的温度。通过将干燥辊176预先加热，能促进干燥，因此，能防止图像破坏，并能防止起皱。加热温度优选设为与上述干燥辊176的表面温度相同的温度范围。

关于加热，为了防止在吸引记录介质P时发生温度降低，在吸引记录介质P的状态下，加热优选设定为规定的温度。此外，在不吸引的情况下进行加热时，优选考虑吸引时的温度降低，以达到比规定温度高的温度进行加热。此外，按照记录介质P的记录面朝向外侧的方式（即，以记录介质P的记录面成为凸侧的方式使其弯曲的状态）进行保持，边旋转输送边进行干燥，从而能防止记录介质P的褶皱或浮起的发生，能可靠地防止由它们引起的干燥不均。

此外，设置于热风干燥手段182的上流侧的送风手段180（吸附辅助手段）用于辅助记录介质P向干燥辊176的吸附。送风手段180朝向记录介质P后端侧以倾斜方向进行送风，朝向记录介质P的宽度方向的端部侧倾斜地吹出，进而以在后端增大风力的方式进行控制。由此，能防止记录介质P后端的用纸浮起，同时消除记录介质P的吸附褶皱，能使均匀干燥和均匀吸附成为可能。如此对于记录介质P使用非接触的吸附辅助手段即送风手段180，从而在使用接触手段进行吸附辅助时，能防止记录介质P的未干燥的油墨转印到接触手段上而发生图像不良。

干燥辊176的吸引力可由（开口面积）×（每单位面积的压力）表示。吸引力通过增大记录介质吸附保持区域中的吸引孔所占的面积、即开口率，能进一步提高吸引力。

此外，干燥辊176的外周面设置的吸引孔的开口率相对于干燥辊176外周面与记录介质P的接触面积优选为1％以上且75％以下。这是因为：开口率低于1％时，无法充分抑制记录后的吸水引起的记录介质P的膨胀变形。此外，由于干燥辊176自身也变热，因此通过记录介质P与干燥辊176接触，也能促进干燥，但是开口率超过75％时，记录介质P的背面与干燥辊176外周面的接触面积降低，即使在将记录介质P吸附保持的状态下也不能得到充分的干燥性能，存在起皱恶化的可能。

因此，通过使干燥辊176的外周面中的吸引孔的开口率为1％以上且75％以下，能实现起皱的抑制防止及干燥性能的提高。

另外，开口率根据吸引孔的直径、孔间距、孔的形状及配置来设定。孔径优选为0.4mm以上，并且为了不带入由负压吸引引起的记录介质P的凹痕（吸附痕），优选设计为1.5mm以下。为了防止干燥辊176外周面的热变形和确保刚性，孔间距优选为0.1mm以上且5mm以下。这是因为：孔的间隔过于分开时，记录介质的变形抑制效果不足，无法如此地抑制褶皱的发生。此外，吸引孔的形状具有角（锐角）形状时，应力集中到角部，因此，优选为将角部弄圆的形状。

此外，在干燥辊176中，关于吸附压力引起的记录介质P的变形量，轴向比周向更大。因此，对于吸引孔，通过形成为以周向为长轴方向、以轴向为短轴方向的椭圆形状或长孔形状，从而也能使记录介质P在干燥辊176的周向的变形与轴向的变形均等。

此外，在干燥辊176的外周面上以记录介质P的记录面朝向外侧的方式（即，以使记录介质P以记录面成为凸侧的方式弯曲的状态下）进行保持，通过边旋转输送边进行干燥，从而能防止记录介质P的褶皱和浮起的发生，能可靠地防止由它们引起的干燥不均。

通过控制热风干燥手段182的干燥条件，也能进行湿度调整，但是，本实施方式中，进一步在干燥部118内部设有调整湿度的调湿手段80。调湿手段80以将记录介质P所含的水分量（后述）抑制在所希望的范围内的方式、以将干燥部118内部的记录介质P不过度干燥且以水分不过剩的方式调节湿度。

具体而言，将加湿手段和干燥手段适当组合来作为调湿手段80即可，作为加湿手段及干燥手段，没有特别限定，可使用通常使用的蒸汽式、风扇式、超声波式等加湿器作为加湿手段，并且可使用电热式干燥器等作为干燥手段。

此外，在照射部120内部设有对通过活性能量射线固化的图像的水分量、和非图像部的水分量进行测定的纸水分计181。记录介质P的非图像部的残留水量（W₀）为从当初记录介质P中所含的水分量和处理液赋予部114中赋予的处理液中所含的水分量的合计值中减去通过干燥工序所除去的水分量而得到的量。在图像形成部116中通过喷墨头172将墨滴喷出到赋予了处理液的记录介质上，记录介质P的图像的水分量由在上述水分量的基础上加上干燥后的墨滴中所含的水分量来确定。

实施例

下面，通过实施例对本发明进行更具体的说明，但是，只要不超过本发明的主旨，不限定于下述实施例。另外，只要没有特别说明，“％”和“份”为质量基准。

〔聚合物分散剂1溶液的调制〕

在反应容器中加入苯乙烯6份、甲基丙烯酸硬脂酯11份、苯乙烯大分子单体AS－6（东亚合成株式会社制）4份、BLEMMER PP－500（日本油脂株式会社制）5份、甲基丙烯酸5份、2－巯基乙醇0.05份、及甲乙酮24份，调制混合溶液。另一方面，在滴液漏斗中加入苯乙烯14份、甲基丙烯酸硬脂酯24份、苯乙烯大分子单体AS－6（东亚合成株式会社制）9份、BLEMMER PP－500（日本油脂株式会社制）9份、甲基丙烯酸10份、2－巯基乙醇0.13份、甲乙酮56份、及2，2’－偶氮双（2，4－二甲基戊腈）1.2份，调制混合溶液。

然后，在氮气氛下，边搅拌反应容器内的混合溶液边升温至75℃，将滴液漏斗中的混合溶液用1小时缓慢滴加。滴加结束后经过2小时之后，用3小时向其中滴加通过将2，2’－偶氮双（2，4－二甲基戊腈）1.2份溶解在甲乙酮12份中而得到的溶液，进而在75℃下使其熟化2小时、在80℃下使其熟化2小时，得到聚合物分散剂1溶液。

对于得到的聚合物分散剂1溶液的一部分，通过除去溶剂而进行离析。将得到的固体成分用四氢呋喃稀释至0.1质量％，通过高速GPC（凝胶渗透色谱法）HLC－8220GPC（Tosoh株式会社制），将TSKgeL Super HZM－H、TSKgeL Super HZ4000、TSKgeL Super HZ2000（Tosoh株式会社制）这3根串联连接，测定重均分子量。测定的重均分子量以聚苯乙烯换算计为25000。此外，通过JIS规格（JIS K0070：1992）中记载的方法求出的聚合物的酸值为99mgKOH／g。

〔颜料分散液M的调制〕

将得到的聚合物分散剂1溶液以固体成分换算计为5.0g、品红颜料（颜料红122、大日精化株式会社制）10.0g、甲乙酮40.0g、1mol／L（升；以下相同）的氢氧化钠水溶液8.0g及离子交换水82.0g与0.1mm二氧化锆珠300g一起供给到容器中，使用预磨分散机（AIMEX公司制）以1000rpm的转速分散6小时。将得到的分散液用蒸发器减压浓缩，直至甲乙酮充分地蒸馏除去，进而，浓缩至颜料浓度为10质量％为止，制得树脂覆盖品红颜料的颜料分散液M。

〔颜料分散液Y的调制〕

在颜料分散液M的调制中，代替作为颜料使用的颜料红122，使用Irgalite Yellow GS（颜料黄74、BASF·Japan公司制），除此以外，按照与颜料分散液M的调制同样的步骤，得到树脂覆盖黄色颜料的颜料分散液Y。

〔颜料分散液C的调制〕

作为颜料分散液C，准备了CABO－JET250C（颜料蓝15：4（PB15：4）；CABOT株式会社制的青色颜料分散液）。颜料分散液C为PB15：4被树脂覆盖了的树脂覆盖青色颜料的颜料分散液。

〔颜料分散液K的调制〕

在颜料分散液M的调制中，代替作为颜料使用的颜料红122，使用炭黑（三菱化学公司制、MA－100），除此以外，按照与颜料分散液M的调制同样的步骤，得到颜料分散液K（黑色油墨）。

〔特定单体（C）的合成〕

－第一工序－

在具备搅拌棒的1L容量的三口烧瓶中加入三（羟甲基）氨基甲烷（东京化成工业公司制）121g（1当量）、50质量％的氢氧化钾水溶液84ml、甲苯423ml并搅拌，在水浴下，将反应系维持在20～25℃下，并向体系中用2小时滴加丙烯腈397.5g（7.5当量）。滴加后，将得到的溶液搅拌1.5小时。然后，向反应体系中追加甲苯540ml，将该反应混合物转移到分液漏斗中，除去水层。将剩余的有机层用硫酸镁干燥后，进行硅藻土过滤，在减压下将溶剂蒸馏除去，从而得到丙烯腈加成物。得到的物质的¹H－NMR、MS的分析结果显示出与已知物良好的一致性，因此，不需要进一步精制地用于下一还原反应。

－第二工序－

在容积为1L的高压釜中加入得到的丙烯腈加成物24g、Ni催化剂48g（拉尼镍2400、W.R.Grace＆Co.公司制）、及25质量％氨水溶液（水：甲醇＝1：1）600ml，使其悬浮并将反应容器密闭。向反应容器中导入10MPa的氢，在反应温度25℃下使其反应16小时。

通过1H－NMR确认到原料消失之后，将反应混合物进行硅藻土过滤，将硅藻土用甲醇洗涤数次。将滤液在减压下蒸馏除去溶剂，得到多胺体。将得到的物质不进一步精制地用于下一反应。

－第三工序－

在具备搅拌机的容积为2L的三口烧瓶中加入得到的多胺体30g、NaHCO₃为120g（14当量）、二氯甲烷1L、及水50ml并混合，在冰浴下用3小时向其中滴加丙烯酰氯92.8g（10当量）。然后，将得到的溶液在室温下搅拌3小时。通过¹H－NMR确认到原料消失之后，将反应混合物在减压下蒸馏除去溶剂。接着，用硫酸镁将反应混合物干燥，进行硅藻土过滤，在减压下将溶剂蒸馏除去。最后，通过柱色谱法（乙酸乙酯／甲醇＝4：1）进行精制，在常温下得到多元（甲基）丙烯酰胺B－1的固体。经过上述3个工序得到的特定单体（C）〔下述结构〕的收率为40质量％。

〔特定单体A、B的合成〕

根据上述特定单体（C）的合成步骤，合成下述结构的特定单体（A）、及（B）。

此外，作为比较用聚合性化合物，使用了下述结构的单体（D）及（E）。另外，在单体（E）中，m为9。单体（D）是株式会社興人制的羟乙基丙烯酰胺，单体（E）是新中村化学工业株式会社制的A－400。

（自分散性聚合物粒子P－1的调制）

向具备搅拌机、温度计、回流冷凝管、及氮气导入管的2升三口烧瓶中加入甲乙酮360.0g，升温至75℃。然后，将由丙烯酸苯氧基乙酯180.0g、甲基丙烯酸甲酯162.0g、丙烯酸18.0g、甲乙酮72g、及“V－601”（和光纯药株式会社制、二甲基2，2’－偶氮双（2－甲基丙酸酯））1.44g构成的混合溶液按照边将烧瓶内温度保持在75℃边用2小时完成滴加的方式进行等速滴加。滴加结束后，在其中加入由“V－601”0.72g及甲乙酮36.0g构成的溶液，在75℃下搅拌2小时后，进一步加入由“V－601”0.72g及异丙醇36.0g构成的溶液，在75℃下搅拌2小时。然后，升温至85℃，进而继续搅拌2小时，得到丙烯酸苯氧基乙酯／甲基丙烯酸甲酯／丙烯酸（＝50／45／5［质量比］）共聚物的树脂溶液。

得到的共聚物的与上述聚合物分散剂1同样地测定的重均分子量（Mw）为64000（通过凝胶渗透色谱法（GPC）以聚苯乙烯换算算出），酸值为38.9mgKOH／g。

接着，称量得到的树脂溶液668.3g，向其中加入异丙醇388.3g及1mol／L的NaOH水溶液145.7ml，将反应容器内温度升温至80℃。接着，将蒸馏水720.1g以20ml／min的速度滴加到升温后的溶液中，进行水分散化之后，在大气压下在反应容器内温度为80℃下保持2小时、在85℃下保持2小时、在90℃下保持2小时之后，将反应容器内减压，将异丙醇、甲乙酮、蒸馏水合计蒸馏除去913.7g，得到固体成分浓度为28.0质量％的自分散性聚合物粒子的水分散物P－1。

＜油墨组合物的调制＞

将下述组成的成分混合后，通过膜滤器（孔径5μm）而除去粗大粒子，调制了油墨组合物1～9及比较用油墨组合物101～105。另外，表1中的“－”表示不含该栏所示的成分。

油墨组合物的组成

·聚合性组合物

表1所示的化合物〔（A）～（E）中的任一种〕表1所示的量〔％〕

·颜料分散液

表1所示的K、M、Y、C中的任一种的颜料分散液           6〔％〕

·自分散性聚合物粒子P－1                  表1所示的量〔％〕

·聚合引发剂

IRGACURE2959（BASF·Japan公司制）                   3〔％〕

·表面活性剂

OLFINE E1010（日信化学株式会社制）                  1〔％〕

·水                          按照整体计为100〔％〕进行添加

〔处理液1（液体组合物）的调制〕

将下述组成所示的成分混合，调制处理液1。处理液1的pH（25℃）设为1.02。另外，pH使用东DKK株式会社制的pH计WM－50EG边调温成25℃边进行测定。

<组成>

·丙二酸（和光纯药工业株式会社制）                        25％

·二乙二醇单甲基醚（和光纯药工业株式会社制）              20％

·EMALGEN P109（花王株式会社制、非离子性表面活性剂）

                                                           1％

·离子交换水                               合计为100％的剩余量

〔图像形成及评价〕

－1.图像形成－

作为记录介质P，使用王子制纸株式会社制的涂料纸、OKトツプコ一ト＋。

首先，使用图1所示的喷墨记录装置，在处理液赋予部114中填充处理液1，从喷墨头172M、172K、172C、172Y喷出对应的颜色油墨，在记录介质上形成实心图像及1200dpi的线图像。

各喷头为1200dpi／10英寸宽度全行喷头（驱动频率：25kHz、记录介质的输送速度：500mm／s），能将各色以一次通过的方式喷出并记录。

处理液向记录介质的赋予量设为1.5ml／m²。

此外，在形成图像时，各色油墨从各个喷出用喷头以分辨率1200dpi×1200dpi、墨滴量2.5～3.6pl进行调整，使油墨的最大赋予量成为11ml／m²进行喷出。实心图像通过在将记录介质裁切成A5尺寸的样品的整面上喷出油墨而形成。

具体而言，通过下述条件进行图像形成。

首先，将处理液1以一次通过的方式喷出到记录介质上后，使处理液1干燥。此时，记录介质从处理液的喷出开始至900msec为止通过。记录介质边对着落的处理液从着落面（记录面）的背侧（背面）用红外线加热器加热至膜面温度成为40～45℃、边通过送风器向记录面吹120℃、5m／sec的温风5秒钟而使其干燥。

接着，将各色油墨以一次通过的方式喷出到记录介质上而形成图像。

然后，在干燥部118中以记录介质上的图像的膜面温度达到表1所示的温度的方式进行干燥。此时，以各色的油墨液滴着落到记录介质上的时刻起至输送到干燥部118开始进行干燥为止的时间成为800msec的方式调整输送速度。此时，记录介质的输送速度为表1所示的速度。

另外，图像的干燥通过将用纸输送台从能调整温度及湿度的气候控制室（climate-controlled chamber）内部通过来进行。此外，根据气候控制室内部的温度和湿度、及输送台通过的时间，对图像膜面温度和残留水量进行控制。残留水量通过卡尔-费休水分量计测定。

将通过上述的计算方法算出的残留水量的差ΔW示于表1。

图像干燥后，边控制光源电力及输送速度边照射（累积照射量：0.75J／cm²）UV光（アイグラフイツクス株式会社制的金属卤化物灯、最大照射波长：365nm），将图像固化。

－2.评价－

对于如上所述形成的油墨图像，通过下述方法进行评价。

将各评价结果示于表1。

1）光泽性

用5.0pL的墨滴以1200dpi×1200dpi的分辨率印刷各边长为3cm的正方形的实心图像图案。

将样品在荧光灯下目视观察时，对于映在样品上的荧光灯的影像的亮度、光润性、清晰度之类的“光泽感”，比较评价样品的实心图像面内的不均匀性，如下所述进行打分（1：差～5：优）。

1：在图像图案中的整体看到光泽感的不均匀性。

2：在图像图案中看到以面积比率计为20％以上的程度的光泽感的不均匀性。

3：在图像图案的边缘部看到以面积比率计为1～5％的程度的光泽感的不均匀性。

4：在图像图案的边缘部看到以面积比率计低于1％的程度的光泽感的不均匀性。

5：在图像面内没有光泽感的不均匀性。

2）喷出性

向记录介质喷出体积5.0pL的墨滴，沿着记录介质的输送方向印刷包含可计算喷出的喷嘴的根数的长度为5mm的直线图案的图像。

对于刚在喷头中填充了油墨后的印刷样品（＝放置0分钟后的样品）、和在喷头中填充了油墨后在温度25℃、相对湿度50％环境下将装置停止规定时间（1分钟～60分钟）而将喷头放置后的印刷样品（例如放置15分钟后的样品），对应于喷出油墨的喷嘴数相对于全部喷嘴数的比例R，如下所述进行打分。

1：放置0分钟后的样品为R＜50％。

2：放置15分钟后的样品为R＜50％。

3：放置30分钟后的样品为R＜50％。

4：放置45分钟后的样品为R＜50％。

5：放置60分钟后的样品为R＝100％。

表1

由表1可知，使用本发明的油墨组合物（油墨1～9），在图像的干燥时使残留水量之差（ΔW）为2g／m²~4g／m²的方式在膜面温度为35℃～55℃的条件下进行了干燥时，油墨的喷出性优异且光泽不均得到了抑制。

符号说明

12    处理液赋予部

14    油墨喷出部

16    照射部

100   喷墨记录装置

112   给纸部

113   纸水分计

114   处理液赋予部

116   图像形成部

118   干燥部

120   照射部

172   喷墨头

Claims (11)

1.一种图像形成方法，其包含下述工序：

前处理工序，其使用包含油墨组合物及液体组合物的油墨组，在记录介质上赋予所述液体组合物，所述油墨组合物至少含有颜料、水、相对于组合物的总质量为3质量％以下的聚合物粒子及相对于组合物的总质量为5质量％～15质量％的下述通式（1）表示的具有丙烯酰胺结构的聚合性化合物，所述液体组合物含有使所述油墨组合物凝聚的凝聚成分；

图像形成工序，其在所述前处理工序之后，在所述记录介质上的液体组合物赋予面上，进一步通过喷墨法赋予所述油墨组合物，从而形成图像；

干燥工序，其在所述图像形成工序之后，使所述图像的表面温度达到35℃～55℃，并且将形成于所述记录介质上的图像干燥，直至所述记录介质上的未赋予所述油墨组合物的非图像部的残留水量与所述图像中所述油墨组合物的赋予量为最大的部分的残留水量之差为2g／m²以上且4g／m²以下；以及

照射工序，其在所述干燥工序之后，对所述图像照射活性能量射线，

所述通式（1）中，Q表示n价的连接基团，X表示CH₃或H，n表示2以上的整数。

2.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中，所述油墨组包含黑色油墨。

3.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中，所述聚合性化合物的所述通式（1）中的n为3以上。

4.根据权利要求2所述的图像形成方法，其中，所述聚合性化合物的所述通式（1）中的n为3以上。

5.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中，所述聚合性化合物的所述通式（1）中的n为4以上。

6.根据权利要求2所述的图像形成方法，其中，所述聚合性化合物的所述通式（1）中的n为4以上。

7.根据权利要求1所述的图像形成方法，其中，所述聚合性化合物具有下述通式（2）表示的丙烯酰胺结构，

所述通式（2）中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基，R³表示2价的连接基团，k表示2或3，x、y、z各自独立地表示0～6的整数，x＋y＋z满足0～18。

8.根据权利要求2所述的图像形成方法，其中，所述聚合性化合物具有下述通式（2）表示的丙烯酰胺结构，

所述通式（2）中，R¹表示氢原子或甲基，R²表示碳原子数为2～4的直链或支链的亚烷基，R³表示2价的连接基团，k表示2或3，x、y、z各自独立地表示0～6的整数，x＋y＋z满足0～18。

9.根据权利要求1~8中任一项所述的图像形成方法，其中，所述干燥工序的所述记录介质的输送速度为300mm／s～1200mm／s。

10.根据权利要求1~8中任一项所述的图像形成方法，其中，所述油墨组合物进一步含有使所述颜料分散的分散剂。

11.根据权利要求1~8中任一项所述的图像形成方法，其中，所述记录介质是在支撑体的至少一个表面具有颜料层的涂布纸。

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