CN103282439A - 具有低的羧酰胺基团浓度和导电碳的聚酰胺的组合物 - Google Patents
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Abstract
聚酰胺组合物,其包含以下组分∶a) 至少40重量份的聚酰胺,其单体单元包含数均至少7.5个C-原子,b) 0.1至15重量份的至少一种具有非金属阳离子的盐,c) 0.1至25重量份的至少一种基于酯或酰胺的分散剂,和d)导电碳,其选自炭黑、石墨粉、碳纤维、碳纳米管和/或石墨烯,其用量在聚合物组合物中实现根据IEC60167的10-1至1010Ω的表面比电阻,e)0至5重量份的至少一种金属盐,以及任选的f) 惯用的助剂和添加剂,其中,如果包含碳纳米管作为组分d),则组分a)的聚酰胺不是PA12,并且其中组分a)至f)的重量份总计为100,其可用于制备具有改善的电导率和改善的表面品质的成型件。
Description
本发明的主题是基于聚酰胺的塑料组合物,其包含导电碳基材如炭黑、炭纤维、石墨、石墨烯和/或CNTs(碳纳米管),还包含具有非金属阳离子的盐或这些盐与金属盐一起的增效混合物,其中与特定分散剂的组合是必不可少的。
除了少量非常特殊的例外之外塑料一般是电绝缘体,在由其制成的膜或成型件的生产、加工和使用过程中会在其上积聚高表面电荷。
这些静电荷导致不希望的效应和严重的危险状况,其产生灰尘吸引、卫生成问题的污染物的附着、由于火花击穿破坏电子元件、生理上不愉悦的电击、可燃液体在可搅拌、倾倒或输送它们的容器或管内这些液体的引燃、直到粉尘爆炸,例如当转装填充有粉尘或粉末的大容器时或者在采石或者采煤时。
因此自从使用这些塑料起,就必须防止静电荷或者使它们最小化达到它们能够不再危险。
通常使用的可以导走电荷并使静电荷最小化的方法是使用抗静电剂,即非离子型或离子型界面活性化合物,且特别是铵盐和碱金属盐。
目前主要使用外用抗静电剂和内加抗静电剂。
外用抗静电剂作为水溶液或醇溶液通过喷涂、涂布或浸渍并随后在空气中干燥来施用到塑料表面上。残留的抗静电膜几乎对所有的塑料都有效但是有以下缺点,即通过摩擦或液体会非常容易地和无意地将其去除。由于缺乏对从聚合物物料内部迁移出来的抗静电剂分子的贮存作用(如在内加抗静电剂的情形中存在的),外用抗静电剂不具有长期效果。
因此,优选使用内部抗静电剂,将其在加工之前或加工期间尽可能以纯的形式或者以所谓的“母料”(即浓缩制剂)形式添加到聚合物物料中,并且在注射-或挤出过程中均匀散布到其中。
EP 2 038 337介绍了聚合物和离子液体及金属盐的聚合物组合物,所述金属盐与作为溶剂的二醇类和增溶剂一起可以赋予聚合物组合物抗静电性能。在此未使用碳基材。
EP 1 519 988也描述了聚合物与离子液体一起的聚合物组合物及其抗静电作用。在此未使用碳基材或金属盐。
在这两个公开中的缺点是如果不想对聚合物的机械性能造成不利的影响则仅可以向聚合物中引入小比例的抗静电剂。
典型的热塑性塑料具有1016至1014欧姆范围的表面比电阻,且因此可以积聚最高15000伏特的电压。有效的抗静电剂可以将塑料的表面比电阻减小到1010到109欧姆。相反,如果塑料要用在大型仪器的电子元件中,例如在变压器-或电控箱制造领域中或者在汽车-和飞机制造的许多应用中,那么必须实现显著更高的导离电荷的水平。在此,必须使用导电模塑料,其必须具有小于109欧姆的表面比电阻。此外关键的是在这类塑料用途中,不仅表面电阻而且穿过厚度最高达数毫米的塑料部件的体积电阻也必须在这同一范围内,并且在借助于注塑法制备的部件的情况中,常常形成通常难以抑制的各向异性效应。
因此,对于导电塑料成型件的制造只有这样的可能性,或者使用已能导电的塑料如聚苯胺等等,或者通过使用例如炭黑特别是导电炭黑、碳纤维、石墨、石墨烯和/或CNT使上述的且作为电绝缘体表征的塑料导电。
导电炭黑是相互接触时能够进一步传导在聚合物中的电荷并保证低体积电阻的碎形结构。这通常要求15至25重量%的高填充度,这不仅不利影响特别是机械参数如缺口冲击韧性或抗拉强度方面的聚合物技术性能,而且导致在可见范围的部件的不令人满意的表面品质,这是为工业所指摘的。
作为导电炭黑指特定的工业炭黑,其特别是通过炉法-炭黑-方法产生或借助乙炔-炭黑-方法通过热离解来制备。它们的DBP(邻苯二甲酸二丁酯)值在110 ml/100g炭黑以上,具有极高的比表面积。典型的市售产品是,例如,Akzo Ketjenblack EC或Evonik Printex XE2或Printex L6。
比较起来,虽然可以以明显更低的浓度使用碳纤维或碳纳米管(CNTs)和特殊的石墨烯,但是它们的分散是极度方法依赖的。例如,如何将CNTs引入到挤出螺杆中的入口/进料区域中,以及在挤出过程中选择何种螺杆构造对于后者的有效性都是很关键的。这仅仅是妨碍任意简单使用的一些相关工艺参数。此外,碳纤维或CNTs的成本显著高于导电炭黑的价格—石墨烯还明显更贵—,因而很明显存在降低碳纤维-或CNT-浓度的进一步优化需要。此外,在一些塑料中,将这些产品的分散是特别困难的,因为某些热塑性塑料的熔体粘度和极性对此构成抵抗。
碳纳米管是除石墨、金刚石、无定形碳和富勒烯之外元素碳的又一变体。在此,碳原子呈六角形排列。该结构相当于卷起的单原子或多原子石墨层,以至于形成具有通常几纳米的直径和最多几毫米长度的空心圆柱体。原则上区分为多壁碳纳米管和单壁碳纳米管,在文献中通常也缩写成MWNTs和SWNTs(源自英语:multi walled nanotubes和single walled nanotubes)。由于范德华力,碳纳米管显示出强烈的聚集成束的倾向,所以在挤出过程中必需通过高剪切力来解开/分散,而不会使其严重缩短。典型的市售产品可以获自多个制造商,并且可示例性提及的有Bayer、Nanocyl和Arkema公司,它们提供品级Baytubes? C 150P、Baytubes? C 150HP、Baytubes? C 70P、NanocylTM NC 7000和Electrovac Graphistrength C100。此外,制造商提供母料形式的CNTs,例如Hyperion和C-Polymers。
金属盐是已知和有效的抗静电剂。然而,它们具有如下缺点,即为均匀分布在塑料中在使用前必须将它们溶解。常规溶剂是醇、醚、酯、聚醚、环醚、环酯、酰胺、环酰胺、芳族化合物或相当常用的有机溶剂。
然而,金属盐的溶解性有时极低,因此必须使用大量溶剂来实现充分有效的使用浓度。
安全技术上,作为聚合物组合物中添加剂的这样的溶剂用量在挤出过程中在热塑性塑料熔融和导电碳基产品引入时太大量或太小量都不能加工,并且所产生的塑化性质对于该塑料组合物的机械参数而言也是不可接受的,因为尽管机械参数的偏差是可容许的,但是该偏差通常不允许比没有使用添加剂(这里例如金属盐与必要的溶剂一起)的填充聚合物的初始值低超过10%。
如果将这类抗静电制剂用在塑料中,则它们具有如下缺点,即它们对最终产品的光学性能且特别是物理性能有不利影响。
相比基于聚酰胺如PA6或PA66的模塑料,由于其较低的吸湿性、对极性和非极性介质的良好耐受性和良好的机械性能,对于许多应用而言基于具有更小羧酰胺基团浓度的聚酰胺的模塑料是首选的。
这类模塑料常常必须制成电散逸的或导电的,其中目前以下应用是特别重要的:
- 防止静电荷,例如在包装中,在用于气雾剂、粉末或液体的计量系统中,在燃油管中,以及例如在电子元件如芯片载体中,在其中出于安全原因必须防止静电电荷,
- 电器和电子组件的电磁屏蔽,例如在汽车-、EDV-、通讯-和通信技术中,以及
- 导电能力的利用,例如电缆、电流依赖的开关元件、加热元件中的电势控制,或者用于塑料制部件的静电涂覆。近年来,静电涂覆在众多领域中被普遍接受,特别是在汽车工业中。静电涂覆的先决条件是能够在待涂覆的成型件上施加电荷。对于金属这是很容易的,但是对于常规热塑性塑料由于它们的电导率小而通常不能达到足够的程度。
然而,在具有导电填料的聚合物配混时,常常出现未完全分散的填料的聚集体,这限制了该组合物的产物品质。例如,这样的聚集体会导致对于应用而言不能容忍的表面缺陷。此外,在导电填料的所给出的浓度下远未达到最大可达到的电导率。
分散质量可以例如通过薄片的光学显微镜检查来评定,其中测量了聚集体的面积比例。
鉴于上述背景,本发明的目的是改善导电填料在上述聚酰胺中的分散。在该目的的一个方面中,意在以这种方式提高模塑料的表面品质。在该目的的另一方面中意在,在给出的导电填料含量下提高电导率,或者为实现所需电导率需要更少的填料含量。
这个目的通过添加某些添加剂以实现分散的改善而得以实现。
因此,本发明提供了包含以下组分的聚酰胺组合物∶
a) 至少40重量份,优选至少50重量份且特别优选至少60重量份的聚酰胺,其单体单元包含数均至少7.5个C-原子,
b) 0.1至15重量份、优选1到12重量份、且特别优选2.5至10重量份的至少一种具有非金属阳离子的盐,
c) 0.1至25重量份、优选1至20重量份、且特别优选2到15重量份的至少一种基于酯或酰胺的分散剂,和
d) 导电碳,其选自炭黑、石墨粉、碳纤维、碳纳米管和/或石墨烯,其用量在聚合物组合物中实现根据IEC 60167的10-1至1010Ω、优选100Ω至108Ω且特别优选101Ω到106Ω的表面比电阻,
其中,如果包含碳纳米管作为组分d),则组分a)的聚酰胺不是PA12。
此外,该聚酰胺组合物可任选地包含:
e) 0至5重量份、优选0.1至3重量份且特别优选0.1到2重量份的至少一种金属盐,和
f) 惯用的助剂和添加剂,
其中组分a)至f)的重量份总计为100。
在一种可能的实施方式中,该聚酰胺组合物包含
- 0.1-10重量份、优选0.5至5重量份且特别优选1到3.5重量份的组分b),
- 1-10重量份、优选1.5至8重量份且特别优选2到5重量份的组分c),
- 1-10重量份、优选2至8重量份且特别优选2.5到6重量份的碳纳米管作为组分d)以及
- 0-5重量份、优选0.1至4重量份且特别优选0.5到3重量份的组分e),
其中,这里组分a)至f)的重量份总计也为100。
在另一可能的实施方式中,该聚酰胺组合物此外具有根据IEC 60093的最大109Ωm、优选10-3Ωm至107Ωm且特别优选10-1Ωm到105Ωm的体积电阻。
组分a)的聚酰胺可由二胺和二羧酸的结合,由ω-氨基羧酸和/或合适的内酰胺制备。在此,所述ω-氨基羧酸或所述内酰胺或多种这样的单体的混合物包含数均至少7.5个碳原子。在二胺和二羧酸结合的情况中,二胺和二羧酸的碳原子的算术平均必须为7.5。合适的聚酰胺例如是PA69 (可由六亚甲基二胺[6个C-原子]和壬二酸[9个C-原子]制备;因此,这里单体单元中C-原子的平均数为7.5)、PA610、PA612、PA613、PA614、PA618、PA106、PA1010、PA1012、PA1212、PA1013、PA1014、PA11、PA9T、PA10T、PAPACM10、PAPACM12 以及一般源自二胺和十九烷二酸的聚酰胺。共聚酰胺也是合适的;在此,所提及的构造单元二胺和二羧酸,ω-氨基羧酸以及内酰胺可以任意结合。此外,根据本发明,基于该聚酰胺的聚醚酰胺和聚醚酯酰胺也是合适的。聚醚酰胺由二羧酸-调节的聚酰胺嵌段和聚醚二胺嵌段构建而成,而聚醚酯酰胺相应地由二羧酸-调节的聚酰胺嵌段和聚醚二醇嵌段构建而成。聚醚单元通常每个醚氧包含2至4个碳原子。聚醚酰胺和聚醚酯酰胺是本领域技术人员已知的并且可以以众多类型商购得到。
在组分a)的聚酰胺中,优选地,在单体单元中包含数均最多40且特别优选最多26个C-原子。
根据本发明用作组分b)的具有非金属阳离子的盐优选由至少一种季氮-和/或磷化合物和至少一种阴离子组成,其中所述阳离子特别优选选自被取代的铵-、鏻-、吡啶鎓-、咪唑啉鎓-和咪唑鎓-阳离子且特别优选选自非环的季铵-、1,3-二烷基咪唑鎓-、1,2,3-三烷基咪唑鎓-、1,3-二烷基咪唑啉鎓-和/或1,2,3-三烷基咪唑啉鎓阳离子,其中在所有情况下荷电不同的阳离子和阴离子总体平衡。
特别优选地,所述非金属阳离子选自以下通式的至少一种阳离子∶
其中
R1、R2、R3、R4可以相同或不同并且可以表示以下含义∶氢、具有1至30个碳原子的直链或支链的或含双键的脂族烃残基或具有5至40个碳原子的饱和或不饱和的脂环族烃残基、具有6至40个碳原子的芳烃残基、具有7至40个碳原子的烷基芳基残基、具有2-30个碳原子并且被包含一个或多个杂原子的残基如氧、-NH-、-NR'-中断的直链或支链和任选不饱和的脂族烃残基,具有2-30个碳原子并且被一个或多个选自下述的官能团中断的直链或支链或含双键的脂族烃残基:-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O2)-,具有1-30个碳原子并且末端被-OH、-OR'、-NH2、-N(H)R'、-N(R')2官能化的直链或支链或含双键的脂族或脂环族烃残基或者嵌段或无规构建的-(R5-O)n-R6的聚醚,
其中
R' 为饱和或不饱和的C1-C30-烷基残基,特别是CH3,
R5 为包含2至4个碳原子的直链或支链的烃残基,
n 为1-100,优选2到60,且
R6 为氢、具有1至30个碳原子的直链或支链或含双键的脂族烃残基,或者具有5至40个碳原子的饱和的或含双键的脂环族烃残基、具有6至40个碳原子的芳烃残基或具有7到40个碳原子的烷基芳基残基或表示残基-C(O)-R7,其中
R7 为具有1至30个碳原子的直链或支链或含双键的脂族烃残基或为具有5至40个碳原子的含双键的脂环族烃残基或者为具有6至40个碳原子的芳烃残基或为具有7到40个碳原子的烷基芳基残基。
此外可能的阳离子是源自饱和或不饱和的环状化合物和源自芳族化合物的离子,这些化合物各自具有至少一个位于4-到10-元、优选5-或6-元杂环中的三价氮原子,该杂环可被进一步取代。这样的阳离子可以通过以下通式(5)、(6)和(7)以简化形式描述(即不指示分子中双键的精确位置和数量),其中所述杂环任选地还可包含多个杂原子:
且其中所述取代基具有以下含义:
R 为氢、具有1至30个碳原子的直链或支链的任选含双键的脂族烃残基、具有5至40个碳原子的任选含双键的脂环族烃残基、具有6至40个碳原子的芳烃残基或具有7到40个碳原子的烷基芳基残基,
R1和R2在此具有前已述及的含义,
X 为氧原子、硫原子或被取代的氮原子NR1a,其中:
R1a 为氢、具有1至30个碳原子的直链或支链的任选含双键的脂族烃残基、具有5至40个碳原子的任选含双键的脂环族烃残基、具有6至40个碳原子的芳烃残基、具有7到40个碳原子的烷基芳基残基,具有2-30个碳原子并且被一个或多个杂原子(氧、NH、NR'其中R'为任选含双键的C1-C30-烷基残基,特别是CH3)中断的直链或支链的任选含双键的脂族烃残基,具有2-30个碳原子并且被选自下述的一个或多个官能团中断的直链或支链的任选含双键的脂族烃残基:-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O2)-,具有1-30个碳原子并且末端被OH、OR'、NH2、N(H)R'、N(R')2 (其中R'为任选含双键的C1-C30-烷基残基)官能化的直链或支链的任选含双键的脂族或脂环族烃残基或嵌段或无规构建的-(R5-O)n-R6的聚醚。
基于上述类型的氮化合物的环状阳离子的实例是其中该氮是环的一部分的那些,所述环选自吡咯烷、二氢吡咯、吡咯、咪唑啉、噁唑啉、噁唑、噻唑啉、噻唑、异噁唑、异噻唑、吲哚、咔唑、哌啶、吡啶、异构的甲基吡啶和二甲基吡啶、喹啉和异喹啉。通式(5)、(6)和(7)的环状氮化合物可以是未取代的(R=H),被残基R单取代或多取代的,其中在被R多取代的情况中各残基R可以是不同的。
此外可能的阳离子是源自饱和的无环化合物、饱和或不饱和的环状化合物以及源自芳族化合物的离子,这些化合物各自具有多于一个的位于4-到10-元、优选5-或6-元杂环中的三价氮原子且在环中包含多于一个氮原子。这些化合物既可以在碳原子被取代也可以在氮原子上被取代。此外,它们可以被任选取代的苯环和/或环己烷环稠合形成多环结构。这类化合物的实例是吡唑、3,5-二甲基吡唑、咪唑、苯并咪唑、N-甲基咪唑、二氢吡唑、吡唑烷、哒嗪、嘧啶、吡嗪、哒嗪、嘧啶、2,3-、2,5-和2,6-二甲基吡嗪、噌啉、酞嗪、喹唑啉、吩嗪和哌嗪。已证实源自咪唑及其烷基和苯基衍生物的通式(8)的阳离子特别适合用作具有非金属阳离子的盐的组成部分。
此外可能的阳离子是包含两个氮原子并且如通式(8)所示的离子:
其中
R8、R9、R10、R11、R12是相同的或不同的并且表示氢,具有1至30、优选1至8、特别是1至4个碳原子的直链或支链的任选含双键的脂族烃残基,具有5至40个碳原子的任选含双键的脂环族烃残基,具有6至40个碳原子的芳烃残基,具有7到40个碳原子的烷基芳基残基,具有1-30个碳原子并且被一个或多个杂原子(氧、NH、NR'其中R'为任选含双键的C1-C30-烷基残基)中断的直链或支链的任选含双键的脂族烃残基,具有1-30个碳原子并且被选自下述的一个或多个官能团中断的直链或支链的任选含双键的脂族烃残基:-O-C(O)-、-(O)C-O-、-NH-C(O)-、-(O)C-NH、-(CH3)N-C(O)-、-(O)C-N(CH3)-、-S(O2)-O-、-O-S(O2)-、-S(O2)-NH-、-NH-S(O2)-、-S(O2)-N(CH3)-、-N(CH3)-S(O2)-,具有1-30个碳原子并且末端被OH、OR'、NH2、N(H)R'、N(R')2 (其中R'为任选含双键的C1-C30-烷基残基)官能化的直链或支链的任选含双键的脂族或脂环族烃残基或嵌段或无规构建的由-(R5-O)n-R6构建的聚醚,
其中
R5 为包含2至4个碳原子的烃残基,
n 为1-100且
R6 为氢、具有1至30个碳原子的直链或支链的任选含双键的脂族烃残基、具有5至40个碳原子的任选含双键的脂环族烃残基、具有6至40个碳原子的芳烃残基、具有7到40个碳原子的烷基芳基残基或残基-C(O)-R7,其中
R7 为具有1至30个碳原子的直链或支链的任选含双键的脂族烃残基、具有5至40个碳原子的任选含双键的脂环族烃残基、具有6至40个碳原子的芳烃残基或具有7到40个碳原子的烷基芳基残基。
组分b)的盐中的阴离子的类型并不关键。适合的阴离子例如选自卤离子、羧酸根、磷酸根、硫氰酸根、异硫氰酸根、二氰胺、硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根和芳基硫酸根、聚醚硫酸根和聚醚磺酸根、全氟烷基硫酸根、烷基磺酸根和芳基磺酸根、全氟化的烷基磺酸根和芳基磺酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、双(全氟烷基磺酰基)酰胺或双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、烷基甲苯磺酸根和芳基甲苯磺酸根、全氟烷基甲苯磺酸根、硝酸根、烷基羧酸根和芳基羧酸根、全氟烷基羧酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、糖精根、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根和/或聚醚磷酸根。在这种情况下也可以使用不同盐的混合物。
根据本发明优选具有非金属阳离子的盐或其混合物,它们是1,3-二烷基咪唑鎓阳离子、1,2,3-三烷基咪唑鎓阳离子、1,3-二烷基咪唑啉鎓阳离子和/或1,2,3-三烷基咪唑啉鎓阳离子与选自下述的阴离子的组合:卤离子、双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺、全氟烷基甲苯磺酸根、烷基硫酸根和烷基磺酸根、全氟化烷基磺酸根和烷基硫酸根、全氟烷基羧酸根、高氯酸根、二氰胺、硫氰酸根、异硫氰酸根、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四氟硼酸根和/或六氟磷酸根。此外,还可以使用简单的市售可得的无环季铵盐,例如乙基-双(多乙氧基乙醇)(牛脂烷基)铵乙基硫酸盐、甲基-双(五乙氧基乙醇)椰油基铵甲基硫酸盐、1-丁基-3-甲基咪唑鎓硫氰酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓溴化物、1,3-二甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、1-乙基-3-甲基咪唑鎓甲基硫酸盐、双(2-羟基乙基)二甲基铵甲磺酸盐或Rezol Heqams (Evonik Goldschmidt GmbH的产品)。
组分c)的分散剂可以例如选自以下的物质类别∶
c1) 聚丙烯酸酯,其可以通过聚丙烯酸烷基酯与如下的醇的酯交换得到,所述聚丙烯酸烷基酯可以通过聚合得到且其烷基残基具有1-3个碳原子并且优选具有1000-10000g/mol且特别优选地2000-5000g/mol的摩尔质量,所述醇为:
a) 饱和脂族醇,其具有4至50且优选8到30个碳原子,和/或
b) 不饱和脂族醇,其具有4至50且优选8至30个碳原子,
其中所述醇组分a)和b)的摩尔比为1:0至0:1、优选0.75:0.25至0.25:0.75且特别优选0.6:0.4至0.4:0.6,并且以如此的量使用组分a)和b),使得30到100%且优选70- 100%的酯基团发生酯交换。
在一个优选的实施方式中,至少25%的酯基团是在醇部分中具有1-4个碳原子的短链,且至少25%、特别优选至少30%且尤其是至少40%的酯基团是在醇部分中具有10至50个碳原子且优选14到50个碳原子的长链。在此优选油烯基残基和硬脂基残基。
除所提到的醇外,在该酯交换中如果需要还可以伴随使用其他醇,例如EP0751171A2中所述的聚氧化烯单醇和/或二烷基氨基链烷醇。
适合的产品例如以名称TEGOMER? DA 100N和TEGOMER? DA 102 (Evonik Goldschmidt GmbH)商购可得。
c2) 聚酯-多胺缩合产物,其可以通过以下物质的部分或完全反应得到:
A) 一种或多种包含至少4个氨基的氨基官能聚合物,与
B) 一种或多种通式(I)/(Ia)的聚酯:
和
C) 一种或多种通式(II)/(IIa)的聚醚:
其中
T 为氢残基和/或具有1-24个碳原子的任选取代的、直链或支链的芳基、芳基烷基,烷基-或烯基残基,
A 为至少一种选自直链烃、支链烃、环烃和芳烃的二价残基,
Z 为至少一种选自磺酸类、硫酸类、膦酸类、磷酸类、羧酸类、异氰酸酯类、环氧化物,特别是磷酸和(甲基)丙烯酸的残基,
B 是通式(III)的残基:
SO = -CH2-CH(Ph)-O- 其中Ph = 苯基残基,
a,b,c 彼此独立地为0至100的值,
条件是总和a + b + c≥ 0,优选5至35、特别是10到20,条件是总和a + b + c + d> 0,
d ≥0、优选1至5,
l,m,n 彼此独立地≥ 2、优选2到4,
x,y 彼此独立地≥ 2。
反应产物可以以酰胺和/或相应盐的形式存在。如果分子部分“Z”具有多重键,如其例如在聚醚和醇-引发的聚酯的情况中可以是这样的情形,其中末端OH基团被不饱和酸如(甲基)丙烯酸酯化,该键合经由NH官能团的迈克尔加成在双键上进行。
氨基官能的聚合物的实例是氨基官能的聚氨基酸如Aldrich Chemical Co.的聚赖氨酸;可以以商标名Tegomer? ASi 2122得自Evonik Degussa GmbH的氨基官能的硅酮;可以以商标名Polypox?, Aradur?或"Starburst?"的树枝状聚合物得自Aldrich Chemical Co.的聚酰胺型胺类;可以以商标名PAA得自Nitto Boseki的聚烯丙基胺类和聚(N-烷基)烯丙基胺;例如可以以商标名Lupamin?得自BASF AG的聚乙烯基胺类;聚亚烷基亚胺类,例如可以以商标名Epomin? (Nippon Shokubai Co., Ltd.), Lupasol? (BASF AG)获得的聚乙烯亚胺;可以以商标名Astramol?得自DSM AG的聚丙烯亚胺。氨基官能聚合物的其它例子是通过与胺-反应性基团交联的上述体系。该交联反应例如经由多官能的异氰酸酯、羧酸、(甲基)丙烯酸酯和环氧化物进行。其它例子是包含二甲基氨基丙基(甲基)-丙烯酰胺(Evonik Degussa GmbH)或二甲基氨基乙基(甲基)丙烯酸酯(Evonik Degussa GmbH)作为单体的聚(甲基)丙烯酸酯聚合物。
本领域技术人员已知其它的氨基官能聚合物也是可能的;这些可以同样地使用。
典型地使用分子量为400g/mol到600000g/mol的氨基官能聚合物。
残基T的实例是具有1-24个碳原子的烷基,如甲基-、乙基-、丙基-、异丙基-、丁基-、异丁基-、叔丁基-、己基-、异己基-、辛基-、壬基-、异壬基-、癸基-、十二烷基-、十六烷基-和十八烷基残基。具有最多24个碳原子的任选取代的芳基-或芳基烷基残基的实例是苯基-、苯甲基-、甲苯基-和苯乙基残基。
聚酯基团-[O-A-C(O)]x-和-[C(O)-A-O-]y-包含平均超过两个酯基且具有100至5000g/mol的平均分子量Mn。特别优选Mn= 200到2000g/mol的值。
本发明一个特别优选的实施方式的特征在于所述聚酯基团通过本身已知的方法通过开环聚合使用起始剂分子和一种或多种内酯而得到,所述起始剂例如T-CH2-OH或T-COOH,所述内酯例如为β-丙内酯、β-丁内酯、γ-丁内酯、3,6-二甲基-1,4-二噁烷-2,5-二酮、δ-戊内酯、γ-戊内酯、ε-己内酯、γ-己内酯、4-甲基己内酯、2-甲基己内酯、5-羟基十二内酯、12-羟基十二内酯、12-羟基-9-十八碳烯酸、12-羟基十八烷酸。
起始剂分子例如T-COOH,以及可由其制得的脂肪醇T-CH2-OH,优选是本领域已知且惯用的一元脂肪酸,该脂肪酸基于具有6到24个碳原子、特别是具有12至18个碳原子的天然植物或动物油脂,如己酸、辛酸、癸酸、月桂酸、肉豆蔻酸、棕榈酸、棕榈油酸、异硬脂酸、硬脂酸、油酸、亚油酸、岩芹酸、反油酸、花生酸、山俞酸、芥酸、顺式-9-二十碳烯酸、菜籽油脂肪酸、大豆油脂肪酸、向日葵油脂肪酸、妥尔油脂肪酸,它们可以单独使用,或以它们的甘油酯、甲酯或乙酯形式的混合物或作为游离酸来使用,以及在压力分解中产生的工业混合物使用。原则上所有具有类似链分布的脂肪酸都是适合的。
如果必要的话,可通过已知的催化加氢方法将这些脂肪酸或脂肪酸酯中的不饱和部分的含量调节到所需的碘值,或者通过将完全氢化的脂组分与未氢化的脂组分混合来实现。作为脂肪酸的平均饱和度的量度,碘值是100g化合物为饱和双键所吸收的碘量。
所述脂肪酸和生成它们的醇都可以通过烯化氧的加成来改性,所述氧化烯特别是氧化乙烯和/或氧化苯乙烯。
C的聚醚构造单元的实例为氧化烯如氧化乙烯、氧化丙烯、氧化丁烯、氧化苯乙烯、十二烯氧化物、十四烯氧化物、2,3-二甲基氧杂环丙烷、环戊烯氧化物、1,2-环氧戊烷、2-异丙基氧杂环丙烷、缩水甘油基甲基酯,缩水甘油基异丙基酯、表氯醇、3-甲氧基-2,2-二甲基氧杂环丙烷、8-氧杂双环[5.1.0]辛烷、2-戊基氧杂环丙烷、2-甲基-3-苯基氧杂环丙烷、2,3-环氧丙基苯、2-(4-氟苯基)氧杂环丙烷、四氢呋喃和它们的纯对映异构体对或对映异构体混合物。
基团Z可以由羧酸酐例如琥珀酸酐、马来酸酐或邻苯二甲酸酐的加成产物构建而成。
在根据本发明的分散树脂中,聚酯与聚醚的重量比为50:1至1:9、优选40:1至1:5且特别优选30:1至1:1。
合适的聚酯-多胺缩合产物是例如可以以名称TEGOMER? DA 626 (Evonik Goldschmidt GmbH)商购可得的。
在本发明范围内,作为组分d)原则上可使用每种炭黑;但优选使用导电碳黑。在根据本发明使用的导电碳黑中,一次粒径为0.005 - 0.2 μm, 优选 0.01 - 0.1 μm。导电碳黑对邻苯二甲酸二丁酯-吸附为 40 - 1000 ml /100 g炭黑,优选 90 - 600 ml /100 g炭黑。许多含氧基团可位于炭黑表面上,例如羧基-、内半缩醛-、苯酚基团,醌型羰基结构和/或吡喃酮结构。
导电碳黑例如可以由乙炔、由合成气或根据炉法-炭黑-方法由油、载体气和空气来制备。生产工艺和性能例如记载于R. G. Gilg, "Ru? für leitf?hige Kunststoffe" 中: Elektrisch leitende Kunststoffe, 编辑: H. J. Mair, S. Roth, 第二版, Carl Hanser Verlag, 1989, 慕尼黑, 维也纳, 21-36页。
根据本发明,石墨粉是经粉碎的石墨。本领域技术人员将石墨理解为碳的改性,如其例如描述于A. F. Hollemann, E. Wieberg, N. Wieberg, "Lehrbuch der anorganischen Chemie", 91.-100. 版, 701-702页。石墨由叠置的平面碳层构成。
根据本发明,例如可通过研磨来粉碎石墨。其颗粒大小在 0.01 μm - 1 mm范围,优选在1 - 300 μm范围,最优选在2- 20 μm范围。
商业上惯用许多类型的碳纤维。它们由有机原材料制成。主要可使用这样的化合物,即其首先可转化成不可熔的中间体,并随后可在热解过程中保持形状碳化成碳,如纤维素、聚丙烯腈或沥青。在碳化处理时,使除主要部分的碳而外的所有元素气态解离。相对碳比例随增高的温度而提高,该温度通常在1300-1500°C的范围。根据制造商的数据,以此可达到 90 - 99 重量%的碳比例。1800°C以上被称为石墨化。在这种情况下,主要使石墨碳层的结构越来越完美。但是碳层间的层平面间距仍保持在实际石墨的已知值上。这样的“石墨纤维”在本发明范围内同样是适用的。
典型的碳纤维通常具有约5 – 8μm量级的直径。
优选的碳纳米管典型地具有由石墨层形成的管的形状。石墨层以同心的方式围绕柱体的轴线排列。碳纳米管也称为碳纳米纤丝。它们具有至少5、优选至少100、特别优选至少1000的长径比。纳米纤丝的直径典型地在0.003至0.5 μm的范围、优选在0.005至0.08 μm的范围、特别优选在0.006至0.05 μm的范围。碳纳米纤丝的长度典型地为0.5至1000 μm、优选0.8到100 μm、特别优选1-10 μm。所述碳纳米纤丝具有空心的柱状芯。该中空空间典型地具有0.001至0.1 μm的直径、优选0.008到0.015 μm的直径。在典型的碳纳米管的实施方式中,围绕该中空空间的纤丝壁例如由8个石墨层组成。该碳纳米纤丝在此可以作为聚集体存在,所述聚集体由多个纳米纤丝组成且直径最大为1000 μm。所述聚集体可以具有鸟巢、精梳纱或开放的网络结构的形状。碳纳米管的合成例如在包含含碳气体和金属催化剂的反应器中进行,如例如US A 5 643 502中所述。
除多壁碳纳米管(MWCNTs,multi-walled carbon nanotubes)以外,根据本发明也可使用单壁碳纳米管(SWCNTs,single-walled carbon nanotubes)。SWCNTs典型地具有几纳米范围的直径,但是相对于它们的横截面可以获得相当大的长度,典型地在大约数微米范围。SWCNTs的结构构建源自于单原子石墨层(石墨烯),其可以被认为卷起形成无缝的圆柱体。SWCNTs可以是优良的电导体。其以109 A/cm2的能实现的电流密度比由铜或银制成的金属丝高大约1000倍。SWCNTs的生产记载在例如US 5424054中。
石墨烯是对具有二维结构的碳的改性的称谓,其中每个碳原子被三个另外的碳原子所包围,以至于形成蜂窝状图案。结构上,石墨烯与石墨紧密相关,可将石墨想像成许多石墨烯的叠置层。可通过剥离石墨(分成基面)来大量制备石墨烯。为此将氧插入石墨晶格中,然后氧与碳部分反应,并导致层的内在排斥。在化学还原后,可将石墨烯在进一步的步骤中悬浮在溶液中和嵌入聚合物中。
任选地作为组分e)一起使用的金属盐是简单的或复杂的化合物,其具有碱土金属-或碱金属-和/或锌阳离子作为阳离子和例如选自如下的那些阴离子作为阴离子:双(全氟烷基磺酰基)酰胺或双(全氟烷基磺酰基)酰亚胺,例如双(三氟甲基磺酰基)酰亚胺,烷基甲苯磺酸根和芳基甲苯磺酸根、全氟烷基甲苯磺酸根、硝酸根、硫酸根、硫酸氢根、烷基硫酸根和芳基硫酸根、聚醚硫酸根和聚醚磺酸根、全氟烷基硫酸根、烷基磺酸根和芳基磺酸根、全氟化的烷基磺酸根和芳基磺酸根、烷基羧酸根和芳基羧酸根、全氟烷基羧酸根、高氯酸根、四氯铝酸根、糖精根,且优选硫氰酸根、异硫氰酸根、二氰胺、四苯硼酸根、四(五氟苯基)硼酸根、四氟硼酸根、六氟磷酸根、磷酸根和/或聚醚磷酸根,其中电荷在阴离子-阳离子组合内部达到平衡并且其中可以使用不同盐的混合物。作为金属盐的碱金属阳离子,优选钠-、钾-、锂-或铯-阳离子。
优选的混合物特别是包含NaSCN或NaN(CN)2和/或KPF6作为碱金属盐,以及咪唑啉鎓盐或咪唑鎓盐,优选1-乙基-3-甲基咪唑鎓乙基硫酸盐(EMIM ES)作为具有非金属阳离子的盐的那些。
除组分a)至e)外,所述聚酰胺组合物还可包含较少量的为调节特定性能所需的助剂或添加剂。对此的实例有冲击改性橡胶,另外的聚合物如聚苯醚、ABS或聚烯烃、增塑剂、染料、颜料和/或填料如二氧化钛、硫化锌、硅酸盐或碳酸盐,阻燃剂、加工助剂如蜡、硬脂酸锌或硬脂酸钙,脱模剂、玻璃球、玻璃纤维、抗氧化剂、UV吸收剂、HALS-稳定剂或防滴落剂。
在一个可能的实施方式中,该聚酰胺组合物包含1至25重量%、特别优选2到20重量%且特别是3-15重量%的增塑剂。
增塑剂及它们在聚酰胺中的使用是已知的。关于适用于聚酰胺的增塑剂的一般性综述可以在G?chter/Müller, Kunststoffadditive, C. Hanser Verlag,第二版,296页中找到。
适合作为增塑剂的惯用化合物是例如在醇组分中具有2-20个碳原子的对羟基苯甲酸的酯,或者在胺组分中具有2至12个碳原子的芳基磺酸的酰胺,优选苯磺酸的酰胺。
作为增塑剂特别可使用对羟基苯甲酸乙酯,对羟基苯甲酸辛酯、对羟基苯甲酸-异-十六烷基酯、N-正辛基甲苯磺酰胺、N-正丁基苯磺酰胺或N-2-乙基己基苯磺酰胺。
本发明的聚酰胺组合物优选由各组分通过在捏和装置中通过熔融混合制得。
组分b)和c)可以分别逐一地或作为混合物一起直接添加至粒料、聚合物熔体或所有其它组分的熔体中。例如,它们可以经由任选加热的泵经由任选加热的进料管经由在挤出段的前三分之一中的液体计量加入而加入。然而,它们也可以母料的形式添加,逐一地或者作为混合物一起。这类母料可以包含约20至约70重量%的这些组分。母料的其余部分通常由也将其用作组分a)的聚酰胺组成,或者由与组分a)的聚酰胺相容的聚酰胺组成。
本发明的聚酰胺组合物优选为聚酰胺模塑料。然而,它也可以是的粉末用于例如表面涂覆或用于逐层构造方法,例如在快速原型方法中,例如通过激光烧结、掩模烧结或选择性吸收烧结(SAS)。
可以由本发明的聚酰胺模塑料根据所有现有技术的常规方法制备成型件,并且进一步加工,例如通过挤出、共挤出、吹塑或注塑。在此,也将术语"成型件"理解为平面物体如膜或板。本发明同样提供了所获得的成型件。
意外地已发现由组分d)产生的电耗散效应或电导率通过添加组分b)和c)可进一步改善。在此,当b)和c)同时存在时可发现协同效应。如果b)也存在,那么实现特定电导率水平所需要的c)的量仅为c)单独存在时的一半。由于弥散(Perkolation)性能的改善,总共仅需要较少量的组分d);尤其在使用非常昂贵的CNTs或石墨烯的情况下,这是有利的。
由于更好的分散性以及由于可能降低的组分d)浓度,所述聚合物组合物具有改善的表面品质,其可以借助显微镜确定,或者更好地通过摩擦系数或光泽度的测量来确定。
此外,在很多情形中相比不含组分b)和c)的组合物,所述根据本发明的聚合物组合物的冲击韧性和缺口冲击韧性得到改善。对抗拉强度同样如此。
本发明的聚酰胺模塑料制成的成型件可广泛用于要求良好的导电性能与良好的机械性能相结合的应用,例如在汽车、飞机和电子工业部门中,以及在通信技术、安全技术和轻型构造技术中。作为示例性应用可提及用于防爆室的仪表开关、抗静电外壳、燃料过滤器和插座。
Claims (7)
1.聚酰胺组合物,其包含以下组分∶
a) 至少40重量份的聚酰胺,其单体单元包含数均至少7.5个C-原子,
b) 0.1至15重量份的至少一种具有非金属阳离子的盐,
c) 0.1至25重量份的至少一种基于酯或酰胺的分散剂,和
d) 导电碳,其选自炭黑、石墨粉、碳纤维、碳纳米管和/或石墨烯,其用量在聚合物组合物中实现根据IEC 60167的10-1至1010Ω的表面比电阻,
e) 0至5重量份的至少一种金属盐,以及任选的
f) 惯用的助剂和添加剂,
其中,如果包含碳纳米管作为组分d),则组分a)的聚酰胺不是PA12,
并且其中组分a)至f)的重量份总计为100。
2.根据权利要求1的聚酰胺组合物,
其特征在于,
它包含
-0.1-10重量份的组分b),
-1-10重量份的组分c),
-1-10重量份的碳纳米管作为组分d),以及
-0-5重量份的组分e)。
3.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物,
其特征在于,
根据IEC 60093,其体积比电阻最大为109 Ωm。
4.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物,
其特征在于,
所述组分b)的非金属阳离子是季氮-或季磷化合物。
5.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物,
其特征在于,
所述组分c)的分散剂选自:
c1) 聚丙烯酸酯,其可以通过聚丙烯酸烷基酯与如下的醇的酯交换得到,所述聚丙烯酸烷基酯可以通过聚合得到,其烷基残基具有1-3个碳原子,所述醇为:
a) 具有4至50个碳原子的饱和脂族醇,和/或
b) 具有4至50个碳原子的不饱和脂族醇,
其中以这样的量来使用a)和b),使得30到100%的酯基团发生酯交换,和
c2) 聚酯-多胺-缩合产物,其可以通过以下物质的部分或完全反应得到:
A) 一种或多种包含至少4个氨基的氨基官能聚合物,与
B) 一种或多种通式(I)/(Ia)的聚酯:
T-C(O)-[O-A-C(O)]x-OH (I)
T-O-[C(O)-A-O-]y-Z (Ia)
和
C) 一种或多种通式(II)/(IIa)的聚醚:
T-C(O)-B-Z (II)
T-O-B-Z (IIa)
其中
T 为氢残基和/或具有1-24个碳原子的任选取代的、直链或支链的芳基、芳基烷基,烷基-或烯基残基,
A 为至少一种选自直链烃、支链烃、环烃和芳烃的二价残基,
Z 为至少一种残基,其选自磺酸类、硫酸类、膦酸类、磷酸类、羧酸类、异氰酸酯类、环氧化物,特别是磷酸和(甲基)丙烯酸,
B 是通式(III)的残基:
-(ClH2lO)a -(CmH2mO)b -(CnH2nO)c-(SO)d- (III)
SO = -CH2-CH(Ph)-O- 其中Ph = 苯基残基,
a,b,c 彼此独立地为0至100的值,
条件是a + b + c的总和 ≥ 0,优选5至35、特别是10到20,条件是a + b + c + d的总和 > 0,
d ≥0、优选1至5,
l,m,n 彼此独立地 ≥ 2、优选2到4,
x,y 彼此独立地 ≥ 2。
6.根据前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物,其特征在于,
所述组分e)的金属盐是碱金属盐、碱土金属盐或锌盐。
7.成型件,其由前述权利要求中任一项的聚酰胺组合物制成。
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