MX2008000330A - Materiales polimericos que contienen nano-tubos de carbono, procedimiento de prepararlos a partir de pre-mezcla con un agente de dispersion. - Google Patents

Abstract

La presente invencion concierne a un material polimerico que contiene NTC que es preparado a partir de una pre-mezcla de NTC y de al menos un copolimero de bloques poliamidas y bloques polieteres (PEBA) y/o un copolimero de bloques poliesteres y bloques polieteres, que vuelven la dispersion de los NTC en el seno de la matriz polimerica particularmente de facil manejo. Los materiales polimericos pueden ser utilizados como agentes de refuerzo y/o por sus excelentes propiedades electricas y termicas.

Description

MATERIALES POLIMERICOS QUE CONTIENEN NANO-TUBOS DE CARBONO, PROCEDIMIENTO DE PREPARARLOS A PARTIR DE PREMEZCLA CON UN AGENTE DE DISPERSIÓN CAMPO TÉCNICO La presente invención concierne a un procedimiento de dispersión de nano-tubos de carbono en el seno de materiales poliméricos que contienen nano-tubos de carbono así como a los materiales poliméricos obtenidos. Del hecho de sus propiedades mecánicas y de su proporción longitud/diámetro muy elevadas, los nanotubos de carbono (NTC) son materiales que presentan grandes ventajas, tales como agentes de refuerzo. Además sus propiedades eléctricas y térmicas permiten igualmente utilizarlos para modificar las propiedades conductoras de los materiales en los cuales son incorporados . Los nano-tubos de carbono se fabrican a partir de hojas grafiticas enrolladas terminadas por hemisferios constituidos de pentágonos y de hexágonos de estructura similar a los fullerenos . Se conocen nano-tubos compuestos de una sola hoja y se habla entonces de S NT (para "Single alled NanoTubes") , o nano-tubos compuestos de varias hojas concéntricas llamadas entonces M NT (para "Multi Walled NanoTubes") , en general, siendo los SWNT más difíciles de fabricar que los MWNT. Una vez sintetizados, los NTC se presentan bajo la forma pulverulenta, lo que los vuelve de manipulación difícil con riesgos HSE para los operadores.

ANTECEDENTES DE LA INVENCIÓN En EP 692 136 se describen composiciones poliméricas que contienen hasta 20 % en peso de NTC; estas composiciones, termoplásticas o termoestables, son preparadas por mezcla en estado fundido de los polímeros con los NTC. Sin embargo, se ha encontrado que la dispersión de los NTC en el seno de la matriz polimérica no es homogénea y las propiedades mecánicas y/o eléctricas esperadas son insuficientes. Existe una solicitud no satisfecha por mejorar la forma de dispersar NTC en el seno de los materiales poliméricos en los cuales son incorporados a fin de obtener materiales más homogéneos. EP 1,359,121 y EP 1,359,169 proponen mejorar la dispersión de los NTC en matrices poliméricas por funcionalización de los NTC. La solicitante describe en EP 1,449,885 mezclas de poliamida y de poliolefina que contengan NTC, pudiendo ser la poliamida un copolímero de bloques poliamida y de bloques poliéter. Sin embargo, este documento no trata del problema de dispersión de los nano-tubos de carbono en el seno de matrices poliméricas.

SUMARIO DE LA INVENCIÓN La presente invención concierne a un procedimiento que permite dispersar fácilmente nano-tubos de carbono en el seno de matrices poliméricas. El procedimiento para dispersar los NTC experimentado por la solicitante consiste en dispersar y recubrir los NTC por premezcla de los NTC con un agente de dispersión y de recubrimiento seleccionado entre los copolímeros de bloques poliamidas y de bloques poliéteres (PEBA) y/o los copolímeros de bloques poliésteres y de bloques poliéteres. Es entonces fácil introducir esta premezcla (NTC + agente de dispersión) en matrices poliméricas, por ejemplo vía fusión o vía solvente. En las pre-mezclas según la invención, los NTC pueden representar hasta 70 partes en peso de la masa total de la pre-mezcla. Los nano-tubos de carbono implementados pueden ser de todo tipo: MWNT, DWNT (doble pared), SWNT, funcionalizados o no. De preferencia, los nano-tubos de carbono tienen una relación de forma (L/D) de al menos 5 y de preferencia de al menos 50 y ventajosamente de al menos 100. Ventajosamente, los nano-tubos de carbono tienen un diámetro comprendido entre 0.4 y 50 nm y una longitud comprendida entre 100 y 100,000 veces su diámetro. Mediante una modalidad de realización preferida de la invención, los nano-tubos de carbono están bajo la forma multi-pared (MWT) , estando comprendido su diámetro entre 5 y 30 nm y siendo su longitud de al menos 0.3 µm.

La cantidad de nano-tubos de carbono representa de manera ventajosa de 0.1 a 70 partes en peso, y ventajosamente de 0.1 a 30 partes en peso, y aún más venta osamente de 0.5 a 20 partes en peso de la masa total de la pre-mezcla. A título de agente de dispersión, se pueden citar los PEBA resultan de la copolicondensación de bloques poliamidas de extremos reactivos con bloques poliéteres de extremos reactivos, tales como, entre otras: 1) bloques poliamidas de extremos de cadena diaminas con bloques polioxialquilenos de extremos de cadenas dicarboxílicas . 2) bloques poliamidas de extremos de cadenas dicarboxílicas con bloques polioxialquilenos de extremos de cadenas diaminas obtenidas por cianoetilación e hidrogenación de bloques polioxialquileno alfa-omega dihidroxiladas alifáticas llamadas poliéterdioles . 3) bloques poliamidas de extremos de cadenas dicarboxílicas con poliéterdioles, siendo los productos obtenidos, en este caso particular, poliéterestera idas.

Los bloques poliamidas de extremos de cadenas dicarboxílicas provienen por ejemplo de la condensación de precursores de poliamidas en presencia de un ácido dicarboxílico limitante de la cadena. Los bloques poliamidas de extremos de cadenas diaminas provienen por ejemplo de la condensación de precursores de poliamidas en presencia de una diamina limitante de la cadena. Los polímeros en bloque poliamidas y bloques poliéteres pueden también comprender unidades repartidas de manera aleatoria. Estos polímeros pueden ser preparados por la reacción simultánea del poliéter y de los precursores de los bloques poliamidas. Por ejemplo, se puede hacer reaccionar poliéterdiol, precursores de poliamida y un diácido limitante de cadena. Se obtiene un polímero que tenga esencialmente bloques poliéteres, bloques poliamidas de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que hayan reaccionado de manera aleatoria que están repartidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena polimérica. Se puede también hacer reaccionar poliéterdiamina, precursores de poliamida y un diácido limitante de cadena. Se obtiene un polímero que tenga esencialmente bloques poliéteres, bloques poliamidas de longitud muy variable, pero también los diferentes reactivos que hayan reaccionado de manera aleatoria que están repartidos de manera aleatoria a lo largo de la cadena polimérica. La cantidad de bloques poliéteres en estos copolímeros de bloques poliamidas y bloques poliéteres representa en general 10 a 70 % en peso del copolímero. Los bloques poliéterdioles son, ya sea utilizados tal cuales y copolicondensados con bloques poliamidas de extremos carboxílicos, o bien aminados para ser transformados en poliéter diaminas y condensados con bloques poliamidas de extremos carboxílicos. Pueden también ser mezclados con precursores de poliamida y un limitante de cadena diácida para hacer los polímeros de bloques poliamidas y bloques poliéteres teniendo unidades repartidas de manera aleatoria. Entre los polímeros comerciales que tienen grupos amida funcionales, se puede por ejemplo citar los PEBAX® y VESTAMID® que son PEBA. A título de agente de dispersión, se puede citar los copolímeros de bloques poliésteres y bloques poliéteres son poliéterésteres en bloques. Están constituidos de bloques poliéteres suaves que son los restos de poliéterdioles y por segmentos rígidos (bloques poliésteres) que resultan de la reacción de al menos un ácido dicarboxílico con al menos una unidad diol corta prolongadora de cadena. Los bloques poliésteres y los bloques poliéteres están relacionados por enlaces esteres que resultan de la reacción de grupos ácidos funcionales del ácido con los grupos funcionales OH del poliéter diol. El diol corto prolongador de cadena pu de ser seleccionado en el grupo constituido del neopentil glicol, ciciohexandimetanol y glicoles alifáticos de fórmula HO(CH2)nOH en la cual m es un número entero que varía de 2 a 10. Ventajosamente los diácidos son ácidos dicarboxílicos aromáticos que tienen de 8 a 14 átomos de carbono. Hasta un 50 % molar del ácido dicarboxílico aromático puede ser reemplazado por al menos otro ácido dicarboxílico aromático que tenga 8 a 14 átomos de carbono, y/o hasta un 20 % molar puede ser reemplazado por un ácido dicarboxílico alifático que tenga de 2 a 12 átomos de carbono. A título de ejemplo de ácidos dicarboxílicos aromáticos se pueden citar el ácido tereftálico, isoftálico, dibenzo?co, naftalen dicarboxílico, el ácido 4, 4' -difenilen dicarboxílico, el -bis (p-carboxifenil) metano, el ácido etilen bis (p-benzoico) , el ácido 1-4-tetrametílen bis (p-oxibenzoico) , el ácido etilen bis (para-oxibenzoico) y el ácido 1, 3- trimetilen bis (p-oxibenzoico) . A título de ejemplo de glicoles se pueden citar el etilen glicol, el 1, 3- trimetilen glicol, el 1, 4-tetrametilen glicol, el 1, 6- hexametilen glicol, el 1, 3- propilen glicol, el 1, 8- octametilen glicol, el 1, 10- decametilen glicol y el 1, 4- ciclohexan dimetanol. Los copolímeros de bloques poliésteres y bloques poliéteres son por ejemplo copolímeros que tienen unidades poliéteres derivados de poliéterdioles tales como el PEG, el PPG, o el PTMG, unidades de ácido dicarboxílico tales como el ácido tereftálico y unidades glicol (etanodiol o 1,4-butano diol). El enlace de las cadenas de los poliéteres y diácidos forma los segmentos suaves, cuando el enlace de las cadenas del glicol o del butano diol con los diácidos forma los segmentos rígidos del copoliéteréster . Dichos copoliéterésteres son por ejemplo descritos en las Patentes EP 402 883 y EP 405 227. Estos poliéterésteres son elastómeros termoplásticos, y pueden contener plastificantes. Entre los poliéterésteres en bloque comerciales, se pueden citar por ejemplo, de ARNITEL®, HYTREL® y LOMOD®. La pre-mezcla puede realizarse vía solvente o vía fusión. La vía solvente consiste en solubilizar el agente de dispersión en un solvente y en incorporar los NTC en esta solución. A partir de esta solución que contiene NTC en dispersión, se puede preparar todo tipo de objetos de forma y de tamaño seleccionados, particularmente películas, por llenado por ejemplo de un molde de dimensiones seleccionadas y evaporación del solvente. A título de ejemplos de solventes de los PEBA, se puede por ejemplo citar las mezclas de al menos un solvente de los bloques poliéteres, tal como benceno, cloroformo, diclorometano, etanol y tetrahidrofurano, y de al menos un solvente de los bloques poliamidas, tales como dimetilformamida, dimetilsulfoxida, hexafluoroisopropanol (HFIP) y cresol. La solución que contiene el agente de dispersión, solvente y NTC es preparada a temperaturas que pueden generalmente ir de 0 a 100 °C, de preferencia próximas de la temperatura ambiente (por razones económicas) e inferiores a las temperaturas de ebullición de los solventes o de las mezclas de los solventes usados. La cantidad de solvente usado depende de la solubilidad del agente de dispersión y puede representar hasta 90 partes en peso de la masa total de la solución. Se prefiere no obstante, no "diluir" demasiado las soluciones de agente de dispersión en la medida en la que la etapa siguiente va a consistir en eliminar el solvente. Las dispersiones de NTC en las soluciones de agente de dispersión son estables en duración y en temperatura (varios meses a la temperatura ambiente) , lo que es una ventaja en caso de almacenamiento antes de incorporación de estas dispersiones en materiales poliméricos. La segunda manera de preparar la pre-mezcla según la invención consiste en llevar a cabo una operación vía fusión: se calienta el agente de dispersión hasta una fusión completa y se introduce simultáneamente y/o después de su fusión los NTC. A título de ejemplos de equipo, se puede citar todo equipo de mezclado utilizable para los agentes de dispersión según la invención, tal como amasadores, mezcladores internos, extrusoras mono o de doble husillo, buses, la mezcladora de tipo ultraturax, mezladora de ultrasonido o todo tipo de instrumento de mezcla conocido por el especialista. Igualmente, la presente invención tiene por objeto los materiales poliméricos que comprenden al menos una pre-mezcla tal como se definió precedentemente y una matriz polimérica. Ventajosamente la proporción de NTC en la mezcla de material polimérico es de 1 a 20 partes en peso. Por matriz polimérica se entiende toda composición a base de uno o más polímeros de toda naturaleza: termoplásticos o termoestables, rígidos o elastoméricos, amorfos, cristalinos y/o semi-cristalinos, homopolímeros, copolímeros, entre otros, que sean compatibles con al menos uno de los bloques del agente de dispersión; estas composiciones pueden ser mezclas de uno o de varios polímeros diferentes con diversos aditivos, adyuvantes y/o cargas clásicamente añadidas a los polímeros, tales como estabilizantes, plastificantes, catalizadores de polimerización, colorantes, pigmentos, lubricantes, retardantes a la flama, refuerzos y/o cargas, solventes de polimerización, entre otros.

DESCRIPCIÓN DETALLADA DE LA INVENCIÓN La presente invención concierne al procedimiento de preparación de materiales poliméricos que comprenden la pre-mezcla según la invención descrita anteriormente con una matriz polimérica compatible con dicha pre-mezcla. El procedimiento puede llevarse al cabo por ejemplo vía fusión o vía solvente. El procedimiento de preparación puede utilizar diferentes tecnologías tales como las utilizadas para los cauchos, los polímeros y los líquidos, según la naturaleza de los polímeros presentes en el material polimérico final. Se puede citar los mezcladores internos, las extrusoras mono o de doble husillo, los buses, las mezcladoras del tipo ultraturax, las mezcladoras de ultrasonido o todo tipo de instrumento de mezclado conocido por el experto. Los materiales poliméricos descritos precedentemente pueden ser obtenidos directamente por mezcla en estado fundido del o de las matrices poliméricas y de la pre-mezcla, ésta última haciendo la función de mezcla maestra o lote maestro, "master batch" como se describe en WO 91/03057 o US 5,646,990, EP 692 136 o US 5,591,382, US 5,643,502 o US 5,651,922 y US 6,221,283. Los materiales poliméricos descritos precedentemente pueden ser igualmente obtenidos vía solvente, solubilizando la pre-mezcla y el polímero matriz en uno o varios solventes seguido por una etapa de eliminación del o de los solventes, por ejemplo, por evaporación. A título de ejemplo de polímeros compatibles con los agentes de dispersión se pueden citar: • los polimeros que tienen grupos funcionales amida, se puede citar los polímeros procedentes de la condensación: - de uno o varios aminoácidos , tales como los ácidos aminocaproicos, amino-7-he?tanoico, amino-11-undecanoico (PA-11) y amino- 12- dodecanoico (PA-12) de uno o de varias lactamas tales como caprolactama (PA-6) , oenantolactama y lauril lactama; - de una o de varias sales o mezclas de diaminas tales como la hexametilendiamina, la dodecametilendiamina, la metaxililendiamina, el bis (p-aminociclohexil) metano, y la trimetilhexametilen diamina con diácidos tales como los ácidos isoftálico, tereftálico, adípico, azelaíco, subérico, sebácico y dodecandicarboxílico; - o mezclas de ciertos de estos monómeros lo que conduce a copoliamidas, por ejemplo la PA-6/12 por condensación de la caprolactama y de la lauril lactama. A título de ejemplo de poliamidas alifáticas que resultan de la condensación de una diamina alifática que tenga de 6 a 12 átomos de carbono y de un diácido alifático que tenga de 9 a 12 átomos de carbono, se puede citar: - la PA-6-12 que resulta de la condensación de la hexametilen diamina y del ácido 1, 12- dodecandioico. A título de poliamidas alifáticas que resultan de la condensación de una diamina alifática que tenga de 6 a 12 átomos de carbono y de un diácido alifático que tenga de 9 a 12 átomos de carbono y de los aminoácidos se puede citar: - la PA 6/6,6/12 que resulta de la condensación de caprolactama y de hexametilen diamina y de ácido adípico y de lauril lactama. El polímero que tiene grupos funcionales amida puede ser plastificado. Tratándose del o de los plastificantes, en general son seleccionados entre los derivados de bencen sulfonamida, tales como la n- butil bencen sulfonamida (BBSA) , el etil toluen sulfonamida o el N-ciclohexil toluen sulfonamida; los esteres de ácidos hidroxi-benzoicos, tales como el para-hidroxibenzoato de 2-etilhexilo y el para-hidroxibenzoato de 2-decilhexilo; los esteres o éteres del alcohol tetrahidrof rfurílo, como el alcohol oligoetilenoxitetrahidrofurfurílo; y los esteres del ácido cítrico o del ácido hidroxi-malónico, tales como el oligoetilenoxi malonato. Un plastificante particularmente preferido es el n-butil bencen sulfonamida (BBSA) . El o los plastificantes pueden ser introducidos en la poliamida durante la policondensación o ulteriormente. La proporción de plastificante puede ir, en general, hasta 30 % en peso del polímero que tiene los grupos funcionales amida. El polímero que tiene los grupos funcionales amida puede ser igualmente un copolímero de bloques poliamidas y de bloques poliéteres (PEBA) tal como se definió precedentemente . • poliuretanos, constituidos de bloques poliéteres suaves que son restos de poliéterdioles y de bloques rígidos (poliuretanos) que resultan de la reacción de al menos un diisocianato con al menos un diol corto. El diol corto prolongador de la cadena puede ser seleccionado entre los glicoles citados anteriormente en la descripción de polieterésteres . Los bloques poliuretanos y los bloques poliéteres están unidos por enlaces que resultan de la reacción de los grupos funcionales isocianatos con los grupos funcionales OH del poliéterdiol. Se puede aún citar los poliésteruretanos por ejemplo aquellos que comprenden unidades de diisocianatos, unidades derivadas de poliésteres dioles amorfos y unidades derivadas de un diol corto prolongador de la cadena. Pueden contener plastificantes. A título de ejemplo de poliuretanos termoplásticos comerciales, se pueden citar por ejemplo los ELASTOLLAN® de Elastogran Bayer. • polimeros que tienen grupos funcionales éter, se pueden citar los polioxialquilenos y particularmente el polioximetileno (POM) , los copolímeros de bloques poli- (óxido de propileno-óxido de etileno) y el óxido de polifenileno (PPO) . Igualmente, se pueden citar los polialquilen glicoles que son poliéteres terminados por grupos funcionales hidroxilo, tal como el polietilen glicol (PEG) , el polipropilen glicol, el politetrametilen glicol (PTMG) así como los copolí eros de bloques poliésteres y bloques poliéteres definidos precedentemente. Entre los polímeros comerciales que tienen grupos funcionales éter, se puede por ejemplo, citar los ALCON® y HOSTAFORM® que son POM, los ARNITEL®, HYTREL® y LOMOD® que son poliéteréster de bloque así como los PEBAX® y VESTAMID® que son poliésteréteramida de bloque. • polímeros que tienen grupos funcionales derivados de ácido de tipo éster, estos son especialmente polímeros de tipo (alquil) acrilato o polímeros acrílicos, los homo- y copolímeros de uno o de varios (alquil) acrilatos de alquilo, que son particularmente descritos en KIRK OTHMER, Encyclopedia of Chemical Technology, 4a. edición, vol. 1, páginas 292-293 y vol. 16, páginas 475-478 y particularmente los (co) polímeros de metacrilato de metilo (PMMA) : Se pueden también citar los copolímeros de uno de varios (alquil) acrilatos de alquilo con al menos un monómero seleccionado entre el acrilonitrilo, el butadieno, el estireno y el isopreno. Se puede también citar los polímeros que contienen unidades derivadas de uno o de varios esteres vinílicos de ácidos carboxílicos saturados tales como por ejemplo el acetato o el propionato de vinilo. Se pueden citar por ejemplo, los copolímeros de etileno y de acetato de vinilo, comercializados particularmente bajo las denominaciones EVATANE®, ELVAX®, ÜLTRATHENE®. • policarbonatos • los elastómeros EPR (etileno-propileno-cauc o) y los elastómeros EPDM (etileno-propileno-monómero de dieno) opcionalmente maleatados, • los co-polímeros de butadieno y de acrilonitrilo, o caucho nitrilo (NBR) que comprendan opcionalmente grupos funcionales carboxílicos , • polímeros que tienen grupos funcionales vinilo, homo-, y copolímeros, que derivan particularmente de uno o varios monómeros vinílicos, tal como el cloruro de vinilo. A título de ejemplo de polímeros vinílicos se pueden citar el cloruro de polivinilo (PVC) , el PVC clorado, estos opcionalmente plastificados, etc. Los materiales poliméricos según la invención pueden reemplazar ventajosamente los materiales poliméricos que contienen NTC del estado de la técnica y son utilizados en numerosos campos, particularmente en electrónica (según la temperatura y su estructura, pueden ser conductores, semi-conductores o aislantes) , en sistemas mecánicos, por ejemplo el refuerzo de los materiales compuestos (los NTC son cien veces más resistentes y seis veces más ligeros que el acero) y en sistemas electromecánicos (pueden alargarse o contraerse por inyección de carga) . Se pueden citar, por ejemplo, los materiales destinados por ejemplo al embalaje de compuestos electrónicos, al blindaje electromagnético y a la disipación antiestática, tales como los estuches, de teléfonos portátiles, las computadoras, los aparatos electrónicos embarcados sobre los vehículos automóviles, ferroviarios y aéreos, los instrumentos médicos, los conductos de gasolina, (línea combustible) , los revestimientos o recubrimientos anti-estáticos, termistores, electrodos, particularmente para supercapacitores, etc. Ejemplos Se emplearon los productos siguientes: Agente de dispersión PEBA1, que comprende bloques poliéter en PTMG (2000 g/mol) y bloques PA-12 (600 g/mol) bajo la forma de granulados de tamaño milimétrico, PEBA2, que comprende bloques poliéter en PTMG (1000 g/mol y bloques PA-11 (2000 g/mol) bajo la forma de granulados de tamaño milimétrico. Partículas de carbono Se utilizan nano-tubos de carbono obtenidos según el procedimiento descrito en WO 03/002456 A2. Estos nano-tubos tienen un diámetro comprendido entre 10 y 30 nm y una longitud > 0.4 µm. Son de tipo multi-pared (MWT) no purificados y no funcionalizados y se presentan en totalidad o en más de 98 % bajo forma separada, es decir no aglutinada.

Material polimérico PA-12 de Tg = 35 °C y de Tf = 180 °C PA-11 de Tg = 45 °C y de Tf = 190 °C (Tg, Tf: temperatura de transición vitrea y temperatura de fusión medidas por escaneo de calorimetría diferencial, DSC) . Preparación de las pre-mezclas Por vía solvente En un frasco que contenga CH2C12 se introduce 10 % en peso de un agente de dispersión 1 o 2 y se deja bajo agitación a temperatura ambiente hasta que los granulados estén bien esponjados. Después, se añade HFIP gota a gota hasta que los granulados de agente de dispersión se solubilicen. Para el PEBA1, la proporción molar de la mezcla de solventes CH2C12/HFIP es de 9/1, mientras que para el PEBA2 es igual a 3/1. Después, se dispersan los NTC en la solución de agente de dispersión preparada precedentemente. En todo lo que sigue, la concentración en peso de NTC es siempre expresada en relación a la cantidad de agente de dispersión que representa 10 partes en peso de la masa total de la solución. Así, al decir una solución al 10 % en peso de NTC contiene una premezcla que contiene 10 % en peso del mismo. Las dispersiones que han sido preparadas están al 0, 5, 10 y 20 % en peso de NTC, respectivamente. Cada dispersión así obtenida es introducida en un frasco cerrado y dejado en reposo varias semanas a temperatura ambiente de manera de seguir su estabilidad a largo plazo. Al cabo de 3 meses, todas las dispersiones permanecen visiblemente estables. Preparación de películas vía solvente: Estas dispersiones estables de nano-tubos son vertidas en moldes de Teflon® de aproximadamente 5 cm de diámetro, luego el solvente es evaporado bajo atmósfera saturada de solvente. Se obtienen películas de espesor medio que varían entre 100 y 200 µm. Aspecto visual de las películas: Desde las concentraciones más débiles de nano-tubos, es decir 1 % en peso de NTC en la pre-mezcla, las películas presentan un tinte gris; más allá del 1 % no son transparentes. Para concentraciones entre 1 y 5 % las películas son negras, brillantes, opacas y flexibles; a partir de 10 % en peso de NTC, se observa una rugosidad de superficie importante y de este hecho pierden un poco su brillantez.

Propiedades mecánicas: pequeñas probetas paralelepipédicas (17 * 5 * 0.3 mm3) son recortadas para probar las propiedades mecánicas del material por análisis mecánico dinámico (DMA) con la ayuda de un equipo con instrumentos a TA (se trabaja en tensión dinámica a la frecuencia de 1 Hz, con una amplitud de deformación de 30 µm y de una fuerza de pre-carga de 0.02 N. El intervalo de temperaturas va de - 120 °C a + 150 °C) . Los valores del módulo de conservación (E' ) para las pre-mezclas a base de PEBA2 se dan en la tabla siguiente (en MPa) Conductividad: se mide la conductividad de las pre- mezclas a base de PEBA1 y de PEBA2; se realizan muestras de 5 mm de ancho y de espesor que varía entre 100 y 400 µm. En cada extremo, las muestras son apretadas entre dos placas de cobre, de manera de dejar un entrefierro de longitud de 12.2 mm. Las placas de cobre son unidas 2 a 2 a un generador de corriente que libera una corriente continua DC de 9 V de voltaje; se mide la intensidad de la corriente que atraviesa el circuito con la ayuda de un amperímetro. Los resultados se reúnen en la tabla siguiente.

Preparación de películas vía fusión Los granulados de agente de dispersión son primero introducidos en una mini-extrusora 3g de DACA seguidos de los nano-tubos con la ayuda de un pistón, y el total es mezclado durante aproximadamente 2 min. La velocidad es ajustada a 100 rpm y la temperatura a 150 °C para las pre-mezclas a base de PEBAl y a 180 °C para las pre-mezclas a base de PEBA2. Aspecto visual de los cordones y películas realizados a partir de los cordones: Al tacto, todos los cordones son brillantes, flexibles y parecen homogéneos.

Las películas son negras, brillantes, opacas y flexibles; a partir de 10 % en peso de NTC, se vuelven más mates . Dispersión de pre-mezclas en materiales poliméricos Con la ayuda de una mini-extrusora 3g DACA a 195 °C y con un coeficiente de cizallamiento de 100 rpm durante 2 minutos, se extruyen cordones obtenidos a partir de 10 partes en peso de película de una de las pre-mezclas a base de PEBA1 descrita precedentemente previamente cortada en trozos y de 90 partes en peso de PA-12. Los cordones son perfectamente homogéneos, lisos y brillantes y presentan buenas propiedades mecánicas. En condiciones de operación similares (temperatura de la extrusora de 200 °C, se extruyen cordones a partir de 10 partes en peso de película de una de las premezclas a base de PEBA2 descrita precedentemente previamente cortada en trozos y de 90 partes en peso de PA-11. Los cordones son igualmente perfectamente homogéneos, lisos y brillantes y presentan buenas propiedades mecánicas.

Claims (13)

NOVEDAD DE LA INVENCIÓN Habiendo descrito la presente invención, se considera como novedad, y por lo tanto se reclama como propiedad lo contenido en las siguientes: REIVINDICACIONES

1.- Un procedimiento de dispersión de nano-tubos de carbono (NTC) en el seno de una matriz polimérica caracterizada porque consiste de: a) dispersar y recubrir los NTC por pre-mezcla de los NTC con al menos un agente de dispersión. b) introducir la pre-mezcla procedente de la etapa a) en una matriz polimérica.

2. - El procedimiento de dispersión de NTC en el seno de una matriz polimérica de conformidad con la reivindicación 1, caracterizado porque el agente de dispersión es seleccionado entre los copolímeros de bloques poliamidas y bloques poliéteres (PEBA) y/o los copolímeros de bloques poliésteres y bloques poliéteres.

3.- El procedimiento de dispersión de NTC en el seno de una matriz polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque los NTC representan de 0.1 a 70 partes en peso, y ventajosamente de 0.1 a 30 partes en peso, y aún más ventajosamente de 0.5 a 20 partes en peso de la masa total de la pre-mezcla.

4.- El procedimiento de dispersión de NTC en el seno de una matriz polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la pre-mezcla es preparada por solubilización del o de los agentes de dispersión en uno o varios solventes simultánea o previamente a la introducción de los NTC en la solución, seguido por la eliminación del o de los solventes.

5.- El procedimiento de dispersión de NTC en el seno de una matriz polimérica de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 3, caracterizado porque la pre-mezcla es preparada por mezcla de NTC con el o los agentes de dispersión en estado fundido seguido por una etapa de enfriamiento de la pre-mezcla obtenida.

6.- El procedimiento de dispersión de NTC en el seno de una matriz polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la matriz polimérica es una matriz polimérica de uno o más polímeros compatibles con al menos uno de los bloques de al menos un agente de dispersión, solos o en mezcla, y que contengan opcionalmente uno o varios aditivos, adyuvantes y/o cargas clásicamente añadidas a los polímeros, tales como estabilizantes, plastificantes, catalizadores de polimerización, colorantes, pigmentos, lubricantes, retardantes a la flama, refuerzos y/o cargas, solventes de polimerización.

7.- El procedimiento de dispersión de NTC en el seno de una matriz polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la matriz polimérica es a base de uno o varios polímeros seleccionados entre los polímeros que tienen grupos funcionales amida y/o poliuretanos y/o polímeros que tienen grupos funcionales éter y/o polímeros que tienen grupos funcionales derivadas de ácido de tipo éster y/o policarbonatos y/o elastómeros EPR y/o elastómeros EPDM (opcionalmente maleatados) y/o los cauchos nitrilos (NBR) que comprendan opcionalmente grupos funcionales carboxílicos y/o polímeros que tienen grupos funcionales vinilo.

8. - El procedimiento de dispersión de NTC en el seno de una matriz polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la introducción de la pre-mezcla en la matriz polimérica es realizada vía fusión.

9.- El procedimiento de dispersión de NTC en el seno de una matriz polimérica de conformidad con cualquiera de las reivindicaciones precedentes, caracterizado porque la introducción de la pre-mezcla en la matriz polimérica es realizada vía solvente, por solubilización/dispersión de la o de las pre-mezclas y de la matriz polimérica en uno o varios solventes, seguido de la eliminación del o de los solventes.

10.- La pre-mezcla caracterizada porque es susceptible de ser obtenida de conformidad con una de las reivindicaciones 4 o 5.

11.- El material polimérico caracterizado porque es susceptible de ser obtenido de conformidad con una de las reivindicaciones 1 a 9.

12. - El uso de un material polimérico de conformidad con la reivindicación 11, como agente de refuerzo y/o como modificador de las propiedades conductoras y/o térmicas.

13.- El uso de un material polimérico de conformidad con la reivindicación 12 para la realización: - de embalajes de compuestos electrónicos, el blindaje electromagnético y en la disipasión antiestática, tales como estuches de teléfonos portátiles, computadoras, para equipos electrónicos embarcados sobre los vehículos automóviles, ferroviarios y aéreos, - de instrumentos médicos, - de conductos de gasolina (línea combustible) , de los revestimientos o recubrimientos anti-estáticos, - de termistores, -de electrodos, particularmente para sobre capacitados .