CN1032789A - 含有三唑基的化合物及其制备方法，以及用作杀真菌剂的应用 - Google Patents

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Abstract

本发明涉及分子式(I)(见摘要附图)之化合物 及其制备方法，以及作为杀真菌剂的应用。上式中， A是(Y)nP-(CH2)m基，其中Ph是亚苯基环，m是 0或1，最好是0；Y是卤素原子、氰基或硝基或是任 意卤化的烷基或烷氧基；n是小于6的正整数或为 零；Tr代表1，2，4-三唑-1-基；R1至R5代表氢原子 或低烷基；X1代表氢原子或烃基；Ha11和Ha12可 以是相同或不同的，各自代表卤素原子，最好选自氯、 溴，尤以Ha11和Ha12是相同的基团为佳。

Description

本发明涉及一种用于植物保护的，含有三唑或咪唑基团的新颖化合物。本发明也涉及这些化合物的制备方法。而且，本发明还涉及将这些化合物用作杀真菌剂的应用、以这些化合物为基的杀真菌制剂、以及用这些化合物防治作物真菌病害的方法。
含有三唑基团的许多化合物，特别是杀真菌剂业已为人们所知，尤其在欧洲专利申请案EP-A-0，047，594中已作了揭示。
本发明的目的是提供一种对治理真菌病害具有改良效能的化合物。尤其是这类化合物对于治理特别是谷类的稻瘟病（piricularioses）、霉病和锈病具有改良的效能。
本发明之化合物的特征在于其相应于下述分子式Ⅰ的结构：
Figure 881075361_IMG3
式中：
A是（Y）nPh-（CH2）m基团，其中Ph是亚苯基环，m是0或1，尤以0为佳;
Y可以是卤素原子、氰基、硝基、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、苄基或苄氧基，若有需要，这些基团可以被卤素取代;
n′是小于6的正整数或0，当n大于1时，Y基团可以是相同或不同的;
Tr表示1，2，4-三唑-1-基基团，Im表示1，3-咪唑-1-基基团;
R1至R5可以是相同或不同的，各自代表氢原子、低烷基、低环烷基、芳基（特别是苯基）、芳烷基（特别是苄基）、低烷氧基、低烷酰基（alkanoyl）或芳酰基（特别是苯甲酰基）基团，根据需要，上述这些基团也可以是被取代的（例如被一个或一个以上的诸如卤素原子和低烷氧基之类的原子或基团所取代）;
X1代表氢原子、卤素原子、低烷基、低环烷基、芳基（特别是苯基）或芳烷基（特别是苄基）基团，根据需要，上述这些基团可以是取代的（与R1至R5基团相似）;
Q-R6基团，其中Q代表O或S;R6代表氢原子、低烷基、低环烷基、芳基（特别是苯基）、芳烷基（特别是苄基）、酰基或硫酰基（特别是乙酰、硫代乙酰、丙酰、硫代丙酰）、烷氧基硫羰基（alkyloxythioyl）、芳氧基硫羰基或芳烷氧基硫羰基基团[硫羰基一词相当于C＝S（S）]，上述这些基团也可以是被取代的（与R1-R6基团相似）;
-NR8R9基团，其中R8和R9可以是相同或不同的，各自代表氢原子、低烷基、低环烷基、芳基（特别是苯基）或芳烷基（特别是苄基），根据需要，上述这些基团可以是取代的（与R1至R5基团相似），或者R8和R9也可相互连接形成一个含有3至6个碳原子的二价羟基，根据需要，其中一个碳原子可被氧、硫或氮原子取代，所说的单个二价基团本身也可以是被取代的（例如可被一个或一个以上的卤素原子取代或者被任意卤化的低烷基、低烷氧基或羟基取代）;
Hal1，Hal2可以是相同或不同的，各自代表卤素原子，最好是选自氯或溴，而且当Hal1和Hal2为相同基团时较佳。
本发明也涉及按照本发明之化合物的盐类。这类盐应是农业上可接受的盐（兹例举如下：盐酸盐、硫酸盐、草酸盐、硝酸盐或芳基磺酸盐），以及这些化合物与金属盐（特别是铁盐、铬盐、铜盐、锰盐、锌盐、钴盐、锡盐、镁盐和铝盐）的加成复合物（addition    complexes）。
举例来说，与锌的复合物可通过使分子式Ⅰ的化合物与氯化锌反应而得到。
在本文内，当形容词“低”用于限制有机基团时，该词意味着此基团最多具有6个碳原子。所说的基团可以是直链或支链的。
申请人要强调指出，文内所附的图不应看作是附图，而是构成本发明说明书的完整部分。
分子式Ⅰ的化合物在需要时可用作制备过程中的中间体，并在描述制备方法时对其予以限定，根据分子中不对称中心的数目，该分子式Ⅰ的化合物可以一种或一种以上的异构体形式存在。因此本发明涉及所有的旋光异构体及其外消旋混合物，以及相应的非对映异构物。非对映异构体和/或旋光异构体的分离可按原先已知的方法进行。
鉴于杀真菌剂的应用，业已发现，本发明最好涉及分子式Ⅰ中Y是卤素，而n是1，2或3的化合物。
也已发现，最好使用分子式Ⅰ中n是1或2，Y是位于邻位和/或对位的卤素原子的化合物。
分子式中n为2，Y是卤素原子的化合物也是较佳的，其中位于邻位和对位的氯是适宜的。
分子式Ⅰ的较佳化合物是其中R1至R5基团和X基团相当于氢原子或低烷基，和/或Hal1和Hal2均相当于氯原子的这类化合物。
分子式Ⅰ中R1至R5基团和X1基团相当于氢原子的这类化合物也是较佳的。
含有三唑基的化合物是较佳的。
本发明也涉及本发明之化合物的制备方法。
步骤a
从已知方法得到的分子式Ⅱa的卤代酮
Figure 881075361_IMG4
（式中A和R5的含义与分子式Ⅰ的化合物中相应基团的含义相同，而Z相当于卤素原子）与分子式Ⅱb的有机金属化合物反应。
Figure 881075361_IMG5
[式中R1至R4，以及X的含义同上，M相当于碱金属或镁化合物（Mg Hal），或者锌化合物（Zn Hal）]在最好选自醚类（例如二乙醚或四氢呋喃）、脂族烃、脂环族烃或芳族烃（如己烷或甲苯）之类的溶剂中进行反应，反应温度选自-50℃至上述溶剂的回流温度之间，反应物的摩尔比（Ⅱa∶Ⅱb）宜在1.1与0.2之间。反应混合物经中和后，产生分子式Ⅱc
Figure 881075361_IMG6
的化合物。这一方法在EP-A-0，033，501中进行了描述。
步骤b
然后在诸如吡啶、三乙胺、氢氧化钠、氢氧化钾、碱金属或碱土金属的碳酸盐或碳酸氢盐之类的有机碱或无机碱的存在下，在诸如醇、酮、酰胺、腈和芳族烃（若有需要可进行卤化）之类的合适溶剂中，使分子式Ⅱc
Figure 881075361_IMG7
的化合物与未取代的三唑或味唑进行反应，反应温度在80℃与溶剂的回流温度之间，分子式Ⅱc化合物与咪唑或三唑的摩尔比在1.2-0.2的范围内，由此产生分子式Ⅱd的化合物。
Figure 881075361_IMG8
上述反应一般系借助于分子式Ⅱe
Figure 881075361_IMG9
的环氧化物中间体而进行的，根据需要，该化合物可通过技术领域内熟练人员已知的方法进行分离或单独制备。例如可通过使化合物Ⅱc与上述的一种碱进行反应而制得（例如可参见EP-A0，097，425中所述的方法）。
总之，接枝步骤宜在酸性接受体的存在下，并在无水或非无水介质中，在反应条件下呈惰性的溶剂中进行，反应温度一般在50-180℃之间，最好接近溶剂的沸点。酸性接受体可列举如下：诸如氢氧化钠或氢氧化钾，碱金属或碱土金属的碳酸盐之类的无机碱;三乙胺、氢氧化四丁胺之类的季铵盐等含氮有机碱或氢氧化磷鎓。所用的溶剂宜选用诸如二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、二甲基亚砜、丙酮、甲基乙基酮、乙腈、N-甲基吡咯烷酮之类的极性非质子传递溶剂或诸如甲醇、丙醇之类的极性质子传递溶剂。根据需要，可使反应在合适的催化剂存在下进行。能被使用的催化剂此处可提一下的是相转移催化剂，如氯化四丁铵之类的季铵衍生物。
上述反应最好在三唑或咪唑衍生物摩尔过量的条件下进行，优选在1.05至1.5之间。
当使用溶剂时，则反应宜在含有1-70%（重量百分数，相对于溶液总量而言）的分子式Ⅱc和Ⅱe的稀介质中进行。
酸性接受体至少以相当于三唑或咪唑中的不稳定氢原子的化学计量比存在。一般来说，摩尔当量比在1和2.5之间将是令人满意的。
显然，三唑或咪唑的盐衍生物可以单独制备，在这种情况下，接 枝反应无需酸性接受体的存在。该制备反应系在无水或非无水介质中，在溶剂中进行，反应条件与在原处生成转化成盐的三唑或咪唑衍生物时所述的条件相同。
步骤c
将1摩尔卤素或混合卤素加到含有化合物Ⅱd（最好是1∶1的摩尔比）的惰性溶剂（例如可任选卤代芳烃或饱和烃）中，由此生成化合物Ⅰ。上述加成反应也可在浓无机酸介质中进行，其优点是可促使化合物Ⅰ以相应盐的形式沉淀。
本发明也涉及分子式Ⅰ的化合物作为杀真菌剂的应用。
按照本发明的化合物可用来预防和治疗性地抗御真菌，特别是担子菌、子囊菌、半知菌或半知真菌型（fungi-imperfecti    type）、更具体地说是普通疏菜和植物（特别是谷类，如小麦、大麦、黑麦、燕麦以及它们的杂交种，还包括稻和玉米）的锈病、霉病、根腐病、镰刀霉病（fusarioses）、蠕虫菌病（helminthosporioses）、壳针孢属菌病（septorioses）和丝核菌病（rhizoctones）。本发明的化合物特别是在对付下列真菌方面是有效的，即担子菌、子囊菌、半知菌或半知真菌型，例如灰葡萄孢菌、禾白粉菌、隐匿柄锈菌、稻梨孢霉菌（即稻瘟病菌）、菾菜生尾孢菌（Cercospora    beticola）、条形柄锈菌、二孢白粉菌、尖镰孢霉菌（Fusarium    oxysporum）（melonis）、燕麦核腔菌、颖枯壳针孢菌、小麦壳针孢菌、苹果黑星菌、Whetzelinia    sclerotiorum、丛梗孢属Laxa、蕨球腔菌、盘二孢属panatoniana、交链孢属solani、黑霉孢菌（Aspergillus    niger）、落花生尾孢菌、多主枝孢菌、稻长蠕孢菌、扩展青霉菌、盘多毛孢菌属、瓶霉属cinerescens、黍菜茎点霉菌（Phoma    betae）、茎点霉属foveata、黑胫茎点霉菌、玉蜀黍黑粉菌、大丽花轮枝孢菌、蜿豆壳二孢菌、葡萄球座菌、罗耳伏革菌、拟茎点霉属viticola、核盘菌、小核盘菌、 棒盘孢属cardinale和立枯丝核菌。
本发明的化合物在对付下列真菌方面也仍然是有效的：笋顶孢属koningi、交链孢属、毛盘孢属、罗耳伏革菌、蒂腐色二孢菌、禾顶囊壳菌（即小麦全蚀病菌）、稻恶苗病菌、芽孢状单孔枝霉属、香茹属degener或虎皮香菇属、革裥菌属quercina、刺黑乌霉菌、疣孢漆斑菌、拟青霉菌、佐佐木薄膜革菌属、木层孔菌属、云艺属sanguineus、绵腐卧孔菌、齐整小核菌（Sclerotium    rolfsii）、葡萄状穗霉菌、韧革菌属、束梗孢属性子实体属、栓菌属trabea、假康宁木霉属和粉红单端孢菌。
由于本发明的化合物的广谱抗病性能，能够对付许多种类的谷类（霉病、锈病）和稻[稻瘟病（piriculariosis）]的病害，因而特别有用。同时由于它们对于灰腐病（葡萄孢属）和尾孢菌病的效能，因而也是极其有价值的，借此可使之应用于下述各种作物中，如葡萄树、商业菜园作物和树木栽培及热带作物[如花生、香蕉、咖啡树、大胡桃（pecan    nut）]等。
本发明的化合物也可以诸如涂层或薄膜涂层的形式用于处理种子（谷类、棉株、甜菜、油菜、饲料谷物）。因此，一种施用方式可在US3，989，501，col7，L17-23，以及FR-A-2，588，442中查到。本发明的化合物也可以应用于水流中。
一般而言，这些配方业已为人们所知，例如可参见“Catalogue    of    pesticide    formulation    types    and    international    coding    system”（在GIFAP    technical    monograph    No.2，pages    12-14中发表，1984年1月修订）。
除了以上所述的应用外，按照本发明制成的产物对许多其他种类的微生物也显现出优良的杀菌效能，这些微生物中可提一下（并不意味着任何限制）真菌，例如下述类别：
（1）芽霉菌属（如P.pullulans物种）;
（2）毛壳属[如球皮壳菌（C.globosum）物种];
（3）曲霉属[如黑曲霉素（Aspergillus    niger）物种];
（4）粉革菌属[如粉革孢菌（C.puteana）物种]。
由于本发明产品的杀菌效能，因而使之能有效地抗御各种微生物，这些微生物的繁殖会引起农业和工业领域中许多问题。为此，它们特别适合于保护植物或工业产品，如木材、皮、油漆、纸、绳制品、塑料和工业水的循环系统。
本发明的产品特别适用于保护木质纤维产品，尤其是木材，包括家具或建筑用木材，或者是用于暴露在严酷气候中的木材，如栅栏木材、葡萄藤支持桩或枕木。
单独地或以组成物（如下文所限定的）的形式用于木材处理的本发明之化合物，一般与有机溶剂的一起使用，根据需要，也可以与下述一种或一种以上已知的杀虫制品结合使用，如五氯苯酚、从无机酸或羧酸（庚酸、辛酸、环烷酸）衍生得到的金属盐（尤其是铜盐、锰盐、钴盐、铬盐和锌盐）、有机锡络合物、巯基苯并噻唑和杀虫剂（如拟除虫菊酯或有机氯衍生物）。
最后，本发明的化合物对作物显示出优良的选择性。
本发明之化合物的施用剂量宜为0.005-5公斤/公顷，尤以0.01-0.5公斤/公顷为佳。
对于实际应用，本发明之化合物很少单独使用。在大多数情况下，它们构成组成物的一部分。可用于保护植物不受真菌病害，或用于控制植物生长的这类组成物，系含有作为活性组分的本发明之化合物（如上所述），以及与其相结合的农业上可接受的固体或液体载体和/或表面活性剂（也是农业上可接受的）。尤其可使用普通的惰性载体和普通的表面活性剂。
本说明书中，“载体”一词系指天然或合成的有机或无机的物质，而活性物质则与之相合用，以有助于其对植物、种子或土壤的应用。因此，载体一般是惰性的，必须是农业上可接受的，特别在用于被处理的植物时更是如此。载体可以是固体（如粘土、天然或合成的硅酸盐、二氧化硅、树脂、蜡、固体肥料等）或液体（如水、醇、酮、油馏分、芳属烃、烷属烃、卤代烃、液化气等）。
表面活性剂可以是离子或非离子型的乳化剂、分散剂或湿润剂。兹可列举如下：聚丙烯酸盐、木素磺酸盐、苯酚磺酸盐、萘磺酸盐、环氧乙烷与脂肪醇、脂肪酸或脂肪胺的缩聚物、取代苯酚（特别是烷基苯酚或芳基苯酚）、硫代琥珀酸酯的盐、牛磺酸衍生物（特别是牛磺酸烷脂）、以及醇或酚的磷酸酯与环氧乙烷的缩聚物。当活性物质和/或惰性载体不溶于水，以及施用时的媒介物是水时，通常至少一种表面活性剂的存在是必不可少的。
因此，分子式（Ⅰ）的化合物一般是以组成物的形式应用，按照本发明的这些组成物，其本身是多种多样的，可以是固体或液体形式。
可以提及的固态形式的组成物是供撒粉或喷雾（分子式Ⅰ之化合物的含量可直至100%）用的粉剂，以及粒剂，特别是通过费埂⒀怪啤⒘Ｗ丛靥宓慕栈蚍勰┑闹屏６玫降牧＜粒ㄔ谡庑┝＜林校肿邮剑á瘢┗衔锏暮吭?%至80%的范围内）。
液态形式，或施用期间成为液态形式的组成物，可以提及的是液剂，特别是水溶性浓缩剂、可乳化的浓缩剂、乳剂、可流动剂、烟雾剂、可湿粉剂（或喷雾剂）和糊剂。
在大多数情况下，可乳化的浓缩剂或可溶性浓缩剂含有10-80%的活性物质，而准备付之使用时，乳剂或液剂含有0.01-20%的活性物质。
这类组成物也可含有各种其他组分，例如保护用胶体、粘结剂、增稠剂、摇溶剂、渗透剂、稳定剂、多价螯合剂等，以及其他已知的具有杀虫性能（特别是杀虫剂或杀真菌剂）、促进植物生长（特别是肥料）或控制植物生长性能的活性物质。更一般地说，按照本发明的化合物可以与相应于普通配方技术的任何固态或液态添加剂相结合。
例如，除溶剂外，可乳化的浓缩剂在必要时还可含有2-20%合适的添加剂，如稳定剂、表面活性剂、渗透剂、腐蚀抑制剂、着色剂或粘结剂（参见上文）。
在使用本发明的化合物作为杀真菌剂的情况下，使用剂量可在一宽广范围内变化，特别取决于真菌的毒性和气候条件。
通常，含有0.5-5，000ppm活性物质的组成物是适宜的，这一数值范围是指准备付之使用时的组成物而言。“ppm”的含义是“每一百万份中的份数”。0.5-5，000ppm的范围相当于5×10-5至0.5%（重量百分数）。
就适合贮存和运输的组成物而言，较为适宜的是含有0.5%-95%（重量百分数）的活性物质。
因此，按照本发明的农用的组成物所含本发明的活性物质可在5×10-5%-95%（重量百分数）的很宽范围内。
以下将列举出一些浓缩剂的组成：
例F1（配方）
活性物质    400克/升
碱金属十二烷基苯磺酸盐    24克/升
壬基酚与10摩尔环氧乙烷的缩合物    16克/升
环己酮    200克/升
芳烃熔剂    （q.s.）    1升
下面是可乳化浓缩剂的另一配方：
例F2
活性物质    250克
环氧化植物油    25克
烷基芳基磺酸盐与聚乙二醇醚和脂肪醇的混合物    100克
二甲基甲酰胺    50克
二甲苯    575克
特别适合于施加到叶簇上的任何所需浓度的乳剂均可通过用水稀释这些浓缩剂而得到。
也可以喷雾方式施用的可流动剂，其制备方式应能使之成为一种稳定的，不会沉降的流态产物，这种可流动剂通常含有下列组分：10-75%的活性物质，0.5-15%的表面活性剂，0.1%-10%的摇溶剂，0-10%的诸如消泡剂、腐蚀抑制剂、稳定剂、渗透剂和粘结剂之类的合适添加剂，以及作为载体的水或有机液体，活性物质在这类载体中的溶解性差或者是不溶的，可将某些有机固体物质或无机盐溶于载体中，以有助于防止沉降或用作防冻剂（若用水的话）。
通常制备的可湿性粉剂（喷雾粉末）含有5-95%的活性物质，除了固态载体外，它们一般还含有0-5%的湿润剂，3-10%的分散剂，根据需要还可含有0-10%的一种或一种以上的稳定剂和/或其他添加剂，如渗透剂、粘结剂、防结块剂和着色剂等。
兹将各种组成的可湿性粉剂列举如下：
例F3
活性物质    50%
木素磺酸钙（抗絮凝剂）    5%
异丙基萘磺酸盐（阴离子湿润剂）    1%
防结块的二氧化硅    5%
高岭土（填料）    39%
另一种含有70%浓度的喷雾粉末的组成物采用下列组成：
例F4
活性物质    700克
二丁基萘磺酸钠    50克
萘磺酸、苯酚磺酸和甲醛
（以3∶2∶1的比例）的缩合产物    30克
高岭土    100克
Champagne白垩    120克
另一种含有40%浓度的喷雾粉末的组成物采用下列组成：
例F5
活性物质    400克
木素磺酸钠    50克
二丁基萘磺酸钠    10克
二氧化硅    540克
另一种含有25%浓度的喷雾粉末的组成物采用下列组成：
例F6
活性物质    250克
木素磺酸钙    45克
Champagne白垩与羟基乙
基纤维素的等量混合物    19克
二丁基萘磺酸钠    15克
二氧化硅    195克
Champagne白垩    195克
高岭土    281克
另一种含有25%浓度的喷雾粉末的组成物采用下列组成：
例F7
活性物质    250克
异辛苯氧基-聚氧乙烯-乙醇    25克
Champagne白垩和羟乙基纤
纤素的等量混合物    17克
硅铝酸钠    543克
硅藻土    165克
另一种含有10%浓度喷雾粉末的组成物采用下列组成：
例F8
活性物质    100克
饱和脂肪酸硫酸钠盐的混合物    30克
萘磺酸与甲醛的缩合产物    50克
高岭土    820克
为了得到这些喷雾粉剂或可湿性粉剂，可将活性物质与其他物质在合适的混合器中充分地进行混合，并借助于粉碎机或其他合适的研磨机予以磨细。由此得到可湿性和分散性好的喷雾粉剂。所得粉剂可以所需的任何浓度悬浮在水中，这种悬浮液可以非常有效地使用，特别当施加到植物叶簇上或种子中时更为有效。
可以制备糊剂来代替可湿性粉剂。制备和使用这些糊剂的条件和方法类似于可湿性粉剂或喷雾粉剂。
如上所述，诸如用水稀释按照本发明配制成的可湿性粉剂或可乳化的浓缩剂所得到的水质分散剂或乳剂类组成物也包括在本发明的范围内。乳剂可以是水-油型或油-水型，其稠度可以与蛋黄酱相近。
用于撒到土壤中的粒剂一般将其制成粒径在0.1-2毫米范围内的颗粒，可以通过凝聚或浸渍的方式制备。通常，这类粒剂含有0.5-25%的活性物质和0-10%的添加剂，如稳定剂、缓慢释放的改性剂、粘结剂和溶剂。
一种粒剂的配方列举如下：
例F9
活性物质    50克
3，-氯-1，2-环氧丙烷    2.5克
十六烷基聚乙二醇醚    2.5克
聚乙二醇    35克
高岭土（粒径：0.3-0.8毫米）    910克
具体配制方法如下：将活性物质与3-氯-1，2-环氧丙烷混合，加入60克丙酮使之形成溶液，然后再加入聚乙二醇和十六烷基聚乙二醇醚。将所得的溶液掺入高岭土中，并在减压下蒸出丙酮。这样微细颗粒能有效地用于抗御土壤中的真菌。
分子式（Ⅰ）的化合物也可以喷粉粉剂（dusting    powders）的形式使用，因此，可以使用含有50克活性物质和950克滑石粉的组成物，也可以使用含有20克活性物质、10克细碎的二氧化硅和970克滑石粉的组成物。这些组分需经混合和磨碎，所得混合物用喷粉的方式施作。
例Ⅰ至例Ⅶ说明本发明的化合物，及这些化合物本身的制备方法。化合物的命名法（在原始的法文文本中）已按法国标准给出，所不同的是，取代基的编号放在取代基自身之前。
例Ⅰ    1-[2-（2，4-二氯苯基）-2-羟基-4，5-二溴戊基]（1H）1，2，4-三唑的制备
步骤（a）1-氯-2-（2，4-二氯苯基）-4-戊烯-2-醇
在10℃下，将烯丙基溴（180毫升）的四氢呋喃（400毫升）溶液加到镁（126克）在四氢呋喃（400毫升）中的悬浮液内，以制备有机镁衍生物。
在-10℃下，向上述混合物加入α-三氯-2，4-乙酰苯（232克）的四氢呋喃（250毫升）溶液，然后用乙酸将此混合物中和。接着，混合物用水洗涤、干燥和蒸发。由此得到无色油色物（258克），沸点（3× 10-2毫米汞柱）为140-142℃。
步骤（b）1-[2-（2，4-二氯苯基）-2-羟基-4-戊烯基]（1H）1，2，4-三唑的制备
将步骤（a）所得的产物（106克）与三唑（55克）和碳酸钾（160克）在二甲基甲酰胺（600毫升）中的混合物一起在120℃下加热4小时。滤去不溶性物质后，用二甲基甲酰胺洗涤，然后使反应混合物在减压下浓缩。将残留物溶于二氯甲烷中，用水洗涤后，进行浓缩。用正庚烷稀释后，从乙酸乙酯中结晶，由此即得到产物。分离得到淡粉红色固体，熔点为101℃。
步骤（c）1号化合物的制备
在0℃下，用溴处理上述步骤（b）中所得的化合物（35克）在氯仿（200毫升）中的溶液。俟颜色消失后，蒸出溶剂，由此得到熔点为116℃的固体。
例Ⅱ    1-[2-（2，4-二氯苯基）-2-羟基-4，5-二氯戊基]（1H）1，2，4-三唑。
将例Ⅰ中步骤A所制备的氯代醇（113克）并入K2CO3（207克）和1，2，4-三唑（35.9克）在DMF（900毫升）的混合物中。经125℃下加热后，滤去不溶性物质，然后再经蒸发、洗涤和重结晶，由此得到淡褐色固体状的三唑衍生物Ⅱd（103克）。
将三唑衍生物溶于浓HCl水溶液中后，用氯处理，直至黄色不褪。然后将混合物置于室温下，并进行稀释。滤去所生成的沉淀物后，用碳酸氢钠水溶液处理。再经萃取、干燥、蒸发和结晶后，得到白色固体，熔点为126℃。
用同样方法得到下列化合物：
1-[2-（4-氯代苯基）-2-羟基-4，5-二氯-戊基]（1H）1，2，4-三唑（3号化合物），熔点为82℃。
1-[2-（2，4-二氯苯基）-2-羟基-3-甲基-4，5-二溴戊基]（1H）1，2，4-三唑（4号化合物），呈油状。
1-[2-（2，4-二氯苯基）-2-羟基-3-甲基-4，5-二氯戊基]（1H）1，2，4-三唑（5号化合物），呈油状。
例Ⅲ至例Ⅴ说明本发明化合物对于杀真菌的应用
在这些例子中，用活性物质的溶液或悬浮液的喷雾操作系在下述条件下进行，即喷雾浓度为1克/升的溶液或悬浮液，平均来说相当于在每平方厘米的植物叶簇上施加2微克活性物质。
待试验的活性物质的水乳化液具有下述组成，系通过磨细的方式制备：
待试验的活性物质：60毫克
Tween80（表面活性剂），系由脱水山梨糖醇的环氧乙烷缩聚衍生物的油酸酯组成，用水稀释至10%的浓度：用水将0.3毫升稀释至60毫升。
然后用水稀释该水乳化液，得到所需的浓度。
在这些例子中，当保护效果至少为95%时，则认为该产物能完全防治真菌病害。
例Ⅲ    对引起稻（稻胚芽）发生稻瘟病的稻梨孢霉菌的体内试验。
播种在置于盘内的50/50的肥沃的泥煤和火山灰混合物中的稻，在其生长至10厘米高的阶段，通过用上述的水乳化液（称为喷雾混合物）喷雾而进行处理。试验重复二次。24小时后，将作为纯培养物（500个芽孢/毫升）所得的孢芽悬浮液施加到叶簇上，以进行接种。
将传染的植物在温度为25℃，相对湿度为100%的培养室中放置24小时，然后移入观察小室中。
在传染后8天进行计数。观察表明，在这些条件下，1，2，3，4和5号化合物在1克/升的浓度下能产生完全保护作用。
例Ⅳ    在大麦（大麦霉病）上进行禾白粉菌的体内试验。
播种在置于盘内的50/50的肥添泥煤和火山灰混合物中的大麦，俟其生长至10厘米高的阶段，用以上指明浓度的水乳化液（称为喷雾混合物）进行喷雾。试验重复二次。24小时后，借助于有病害的植物，在大麦株上撒禾白粉菌芽孢。
传染后8至14天，进行计数。
在这些条件下，得到下述结论：用1，2，3，4和5号化合物，以1克/升的剂量，可达到完全保护作用。
例Ⅴ    对引起小麦锈病的隐匿柄锈菌（Puccina    recondita）的体内试验
播种在置于盘内的50/50的肥沃泥煤突鹕交一旌衔镏械男÷螅蛊渖浦?0厘米高的阶段，按如上所述的方式，用水乳化液（称为喷雾混合物）喷雾。
试验重复二次。
24小时后，将被传染植物中所得的含有上述芽孢的水悬浮液（50，000sp/cm3）撒在小麦上。然后将该小麦在温度约为18℃，相对湿度为100%的培养室中放置48小时。
2天后，将小麦移入观察室中，在此室中，相对湿度回复到60%。在传染后第11天至第15天期间，检查植物的状态，并与未经处理的对照物进行比较。
1，2，3，4和5号化合物在1克/升的剂量下达到完全保护。
例6    对种子真菌和土壤真菌的体内试验。
此处，本发明之化合物对引起谷类和其他植物病害的下列真菌的作用，进行了试验：
（1）对苯并味唑-2-基氨基甲酸甲酯和环状酰亚胺敏感的灰葡萄孢菌;
（2）抗苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯和环状酰亚胺的灰葡萄孢菌;
（3）光镰孢菌;
（4）立枯丝核菌;
（5）假尾孢属herpotrichoides;
（6）颖枯麦针孢菌;
（7）大刀镰刀霉菌;
（8）雪腐镰孢霉菌;
（9）粉红镰孢霉素;
（10）禾长蠕孢菌;
（11）燕麦核腔菌;
（12）大麦网斑长蠕孢菌;
（13）丝核菌属cerealis。
上述名称前的编号将用于标志下表中的真菌。
在各试验中的操作方法如下：由土豆、葡萄糖和琼脂所组成的培养基（PDA培养基）在120℃的高压消毒蒸锅中灭菌后，以溢流（superfusion）方式，被引入一系列的陪替氐培养皿（每只培养皿为20毫升）中。
当培养皿充满后，将活性物质的丙酮溶液注入溢流培养基中，以得到最终所需的浓度。
将不含任何活性物质的同样数量的培养基注入与前述相同的陪替氐培养皿中，以此作为对照试样。
24或28小时后，在各培养皿中放入由前述相同真菌的培养物中所产生的菌丝体片断，以进行接种。
使培养皿在22℃下放置2至10天（取决于所试验的真菌），然后将含有被试验的活性物质的培养皿中的真菌生长情况与作为对照物的培养皿中的相同真菌进行比较。
由此确定被试验的每一种化合物对真菌生长的抑制程度，试验的剂量为30ppm。
真菌
化合物编号    1    2    3    4    5    6    7
1    95    95    90    90    100    95    100
2    90    95    50    80    100    100    0
3    95    95    90    90    95    95    100
4    95    95    90    90    90    90    100
5    95    95    95    90    100    95    100
真菌
化合物编号    8    9    10    11    12    13
1    95    80    95    100    95    100
2    80    0    95    100    100    95
3    100    100    95    100    100    95
4    100    -    -    100    95    95
5    100    -    -    100    100    95
业已发现，藉助于一种或一种以上的分子式（Ⅰ）的化合物与（Ⅱ）组中至少一种杀真菌剂相合用，可达到上述目的，所说的杀真菌剂系选自下述亚类：
1.氯化或硝化的苯衍生物，如五氯硝基苯或百菌清;
2.二羧基酰亚胺衍生物，如克菌丹、灭菌丹、敌菌丹、二氯苯基甲乙基二氧咪唑烷羧酰胺和procymidone;
3.含有一种或一种以上杂环如喹啉和吗啉的衍生物;
4.亚磷酸衍生物，如金属亚磷酸衍生物;
5.二硫代氨基甲酸衍生物，如亚乙基双（双硫代氨基甲酸锰）或亚乙基双（二硫代氨基甲酸锰）与锌盐的复合物;
6.苯酚衍生物，如敌螨普;
7.醌衍生物，如二噻农;
8.氨基甲酸和苯并咪唑的衍生物，如苯咪氨甲酯、苯菌灵和甲基托布津（methyl    thiophanate）;
9.硫衍生物;
10.胺和酰胺，如氯硝胺、萎锈灵、嗪氨灵、cymoxanil、metalaxyl，和ofurace;
11.二嗪，如灭螨锰、fenarimol和敌灭灵;
12.硫酰胺，如抑菌灵;
13.胍，如多果定（doguadine）;
14.三唑，如英国专利2，046，260中所述（此处引用仅供参改）。
Ⅱ组的活性物质是已知的活性物质，其中大部分已在“The    Pesticide    Manual”（由British    Crop    Protection    Council出版，第7版于1983年发行）中作了详细描述。
按照本发明的结合方式，在大多数情况下是双元型（Ⅱ组中的单种活性物质），但有时也可采用三元结合（Ⅱ组中的2种活性物质）或四元结合方式（Ⅱ组中的3种活性物质）。
在Ⅱ组的活性物质中，优选下述活性物质：Chlorothalonil、iprodione、fenpropimorph、tridemorph、dinocap、dithiarvon、maneb、mancozeb、Al-fosetyl、captane、carbendazim、captafol、硫和diniconazol。
以上列出的产品的化学名称标在附表中，该表系采用Anglo-Saxon命名法，亦即取代基的位置编号标在该取代基的名称前面。
本发明之化合物与上述Ⅱ组活性物质的重量比宜在0.0003-3000的范围内，尤以0.001至1，000为佳。
也可以将杀虫剂、驱虫剂和发芽调节剂与上述化合物或其结合方式相配合使用。
命名表
Chlorothalonil    四氯异邻苯二甲腈
Iprodione    3-（3，5-二氯苯基）-N异丙基-2，4-二
氧咪唑烷-1-羧酰胺
Fenpropimorph    （±）-顺式-4-[3-（4-叔丁基苯基）-2-
甲基丙基]-2，6-二甲基吗啉
Tridemorph    2，6-二甲基-4-三癸基吗啉
Dinocap    2-（1-甲基庚基）-4，6-二硝基苯基丁烯
酸酯
Dithianon    5，10-二氢-5，10-二氧萘并[2，3-b]-1，
4-二噻蒽醌
Maneb    亚乙基双（二硫代氨基甲酸锰）
Mancozeb    Maneb与锌盐的复合物
Al-fosetyl    三-0-乙基膦酸铝
Captane    N-（三氯甲基硫）环己-4-烯-1，2-二
羧亚胺
Carbendazim    苯并咪唑-2-基氨基甲酸甲酯
Captafol    N-（1，1，2，2-四氯乙基硫）环己-4-烯
-1，2-二羧亚胺
Diniconazol    1-（2，4-二氯苯基）-4，4-二甲基-2-（1，
2，4-三唑-1-基）-1-戊烯-3-醇（最末的产品在已提到的GB2，046，260专利
中作了描述）

Claims (9)

1、一种含有三唑或咪唑(最好是三唑)基团的化合物及其盐，它具有通式Ⅰ的结构：
Figure 881075361_IMG2
上式中，
A是(Y)nP-(CH2)m基团，其中Ph是亚苯基环，而m是0或1，其中以0以佳；
Y是卤素原子、氰基、硝基、烷基、烷氧基、苯基、苯氧基、苄基或苄氧基，根据需要，这些基团可以是被卤素取代的；
n是小于6的正整数或零，当n大于1时，Y基团可以是相同或不同的；
Tr表示1，2，4-三唑-1-基基团，而Im表示1，3-咪唑-1-基基团；
R1至R5可以是相同或不同的，各自代表氢原子、低烷基、低环烷基、芳基(特别是苯基)、芳烷基(特别是苄基)、低烷氧基、低链烷酰基或芳酰基(特别是苯甲酰基)基团，根据需要，上述这些基团可以是被取代的(例如被一个或一个以上的原子或基团，如卤素原子和低烷氧基基基团所取代)；
X1代表氢原子、卤素原子、低烷基、低环烷基、芳基(特别是苯基)或芳烷基(特别是苄基)基团，根据需要，这些基团可以是被取代的(与R1至R5基团相似)；
Q-R6基团，其中Q代表O或S，R6代表氢原子、低烷基、低环烷基、芳基(特别是苯基)、芳烷基(特别是苄基)、酰基或硫酰基(特别是乙酰基、硫代乙酰基、丙酰基、硫代丙酰基、烷氧基硫酰基、芳氧基硫酰基或芳烷氧基硫酰基基团[硫酰基(thioyl)-词相当于C=S(S)]，上述这些基团也可以是被取代的(与R1至R5基团相似)；
-NR8R9基团，基中R8和R9可以是相同或不同的，各自代表氢原子、低烷基、低环烷基、芳基(特别是苯基)或芳烷基(特别是苄基)基团，根据需要，上述这些基团也可以是被取代的(与R1至R5基团相似)，或者R8和R9可以相互连在一起以形成单个含有3至6个碳原子的二价烃基，根据需要，这些碳原子可以被氧、硫或氮原子取代，所说的单个二价基团可以是被取代的(例如被一个或一个以上的卤素原子或任意卤化的低烷基、低烷氧基或羟基基团所取代)；
Ha11和Ha12可以是相同或不同的，各自代表卤素原子，最好选自氯或溴，Ha11和Ha12宜是相同的。
2、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于Y是卤素原子，最好是氯，而n是1，2或3。
3、根据权利要求1所述的化合物，其特征在于n为1或2，Y是位于邻位和/或对位的卤素原子。
4、根据权利要求3所述的化合物，其特征在于所说的R1至R5基团和X基团相当于氢原子、低烷基，最好是氢原子，和/或Hall和Hal2两者均相当于氯原子。
5、一种将权利要求1至4中所述的化合物用作杀真菌剂的应用。
6、一种杀真菌剂，它含有作为活性物质的权利要求1至4中任一条所述的化合物，该活性物质至少与一种农业上可接受的惰性载体相合用。
7、根据权利要求6所述的杀真菌剂，其特征在于它含有0.5-95%的活性物质。
8、一种抗御作物真菌病害的方法，其特征在于施用有效剂量的权利要求1至4中任一条所述的活性物质，该活性物质最好以0.005-5公斤/公顷的比例施加，其中尤以0.01-0.5公斤/公顷为佳。
9、一种抗御作物稻瘟病、霉病或锈病的方法，其特征在于施用有效剂量的权利要求1至4中任一条所述的活性物质，该活性物质最好以0.005-5公斤/公顷的比例施加，其中尤以0.01-0.5公斤/公顷为佳。
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