CN1032780A - 从乙烯氧化的废气中除去有机氯化合物的方法 - Google Patents

从乙烯氧化的废气中除去有机氯化合物的方法 Download PDF

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Abstract

在盐酸水溶液中，在含有钯和铜或其化合物的催 化剂体系存在下，从乙烯与氧反应生成乙醛所产生的 废气中除去有机氯化合物的方法，是在分离反应产物 之后，在温度233K-323K和压力1-10巴下，将排出 的废气用极性有机溶剂进行逆流洗涤。

Description

本发明涉及在盐酸水溶液中，在含有钯和铜或其化合物的催化剂体系存在下，从乙烯与氧反应生成乙醛所产生的废气中除去有机氯化合物的方法（K.Weissermel/H.J.Arpe，Industrielle    Org.Chemie〔Industrial    Organic    Chemistry〕，Ver    Lag    Chemie，1976，137-139页）。
乙烯的氧化产物与气体产物一起从反应器中排出，在分离用水洗涤的乙醛之后，将含主要为乙烯的气流再循环至反应中重复使用。为了防止不希望的付产物，例如CO2、甲烷、乙烷和有机氯化合物以及惰性气体，如氮气和氩气在循环气体中累积，将部分气流作为废气排出。这种废气流含有以其分压存在于气相中的有机氯化合物。被排出的气流中的有机氯化合物对进一步使用其中含有的组分，特别是乙烯产生不利影响。因此，从废气中除去有机氯化合物是必要的，以便存在的乙烯能供各步连续反应使用。另一方面，可将净化了的废气由火炬排放于环境中。气流中的有机氯化合物主要是以氯代甲烷和氯乙烷存在。
实际上，本发明是用极性有机溶剂进行逆流萃取的方法，使之定量地从乙烯氧化生成乙醛所产生的废气中除去有机氯化合物。
本发明的方法包括，在分离反应产物之后，在温度233K-323K和压力1-10巴下，将排出的废气用极性有机溶剂进行逆流洗涤。
此外，本发明最好并可选择的包括：
a）用N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚作为极性有机溶剂;
b）在逆流洗涤中，废气和溶剂间的体积比为（10-300）∶1，最好为（50-200）∶1;
c）在温度253K-303K和压力1-5巴下，进行逆流洗涤;
d）该废气含有乙烯、二氧化碳、氧气、氩气、氮气、甲烷、乙烷和至少一种包括氯代甲烷和氯乙烷的有机氯化合物;
e）在逆流洗涤时吸收了有机氯化合物的溶剂送至分离工序，以蒸气的形式除去有机氯化合物，将如此分离出有机氯化合物的溶剂重新用于逆流洗涤;和
f）用氮气汽提，分离出溶剂中的有机氯化合物。
实际上，使用本发明的方法可定量地除去废气流中的有机氯化合物。净化了的废气流中除含有二氧化碳、甲烷和乙烷、惰性气体和氧气外，主要含乙烯，该净化了的废气流可供各步连续反应使用。
在分离工序中，用萃取从废气中除去的有机氯化合物与溶解的废气组分一起从溶剂中分离出去，它们可通过蒸馏法提纯，或如果需要，可用作燃烧装置的燃料。
参考附图，可更详细的说明本发明。
在盐酸水溶液中，在含有钯和铜或其化合物的催化剂体系存在下，用氧来氧化乙烯得到的反应产物与循环气体一起从反应器中排出，通过管线1，送至洗涤塔2，洗涤塔压力保持在1-5巴。通过管线1送入的产物物流用水进行逆流洗涤，并分离成液态组分（通过管线3排出）和气态组分。在洗涤塔2顶部，最好在温度288-303K下，得到的气流通过管线4排出并循环至反应器。部分气流作为废气排出，通过管线5进入洗涤塔6的底部塔板上，该塔装有泡罩塔板或填料以便增加气液间的接触。废气中除了含反应产物、二氧化碳、甲烷、乙烷和有机氯化合物外，主要含有未反应的乙烯和惰性气体（氮气和氩气）。在温度233-323K下，通过管线7，将极性有机溶剂送至洗涤塔6的顶部，逆流洗涤向上流动的废气，气体和洗涤液（极性有机溶剂）间体积之比为10-300∶1，最好50-200∶1。吸收了有机氯化合物的洗涤液通过管线8排出，送至分离工序9。净化了的废气可通过管线10排出，并供各步连续反应使用。在分离工序9中，从极性有机溶剂中分离出的有机氯化合物和溶解的废气组分通过管线11排出，它们可以在另外的分离工序中提纯，或者如果需要可用作燃烧装置的燃料。通过管线7将溶剂连续送回洗涤塔6。
在下面实施例中，所表示的升是指在标准状态的温度和压力（273.16K和1.013巴）下的容积。
实施例1
为了保持稳定的气体循环，在回收液体产物后，从乙烯氧化的反应气中分离出废气流，其组成为：77.2%（体积）乙烯、0.5%（体积）甲烷和乙烷、10.5%（体积）二氧化碳、7.3%（体积）氮气和氩气、4.2%（体积）氧气和0.3%（体积）氯代甲烷。为了除去氯代甲烷，在温度298K和压力4巴下，将该废气以300升/小时通过管线5送至装有4mm弧鞍形填料（填料高度：2米，直径：25mm）的洗涤塔6的底部，并使该废气与通过管线7送到填料床层上的1.5升/小时N-甲基吡咯烷酮进行逆流接触。在洗涤塔6的顶部每小时产生289升净化了的废气，其组成为：77.4（体积）乙烯、0.5%（体积）甲烷和乙烷、10.6%（体积）二氧化碳、7.3%（体积）氮气和氩气、4.2%（体积）氧气和小于0.01%（体积）氯代甲烷。在压力稳定后，由塔底流出的并吸收了氯代甲烷和另外的废气组分的N-甲基吡咯烷酮，通过管线8进入分离工序9（解吸塔：6mm弧鞍形填料的床层高度：1.5米，直径：25mm）。为了解吸气体组分，在温度475K和压力1巴下，将氮气以2升/小时进入分离工序9底部用来汽提填料床层上被计量的N-甲基吡咯烷酮。同时，每小时由塔顶冷凝器排出13升气体，其组成为：6.9（体积）氯代甲烷、60.0%（体积）乙烯、0.5%（体积）乙烷和甲烷、8.5%（体积）二氧化碳、21.0%（体积）氮气和氩气和3.1（体积）氧气。将它们送至燃烧装置或进一步处理，以便回收氯代甲烷。由于萃取，废气中的CH3CL浓缩23倍。由分离工序9底部流出的N-甲基吡咯烷酮不含可测出的气体组分，冷却后，将其送回洗涤塔6顶部。
实施例2
为了保持稳定的气体循环，在回收液体产物后，从乙烯氧化的反应气中分离出废气流，其组成为：78.5%（体积）乙烯、9.7%（体积）二氧化碳、7.3%（体积）氮气和氩气、3.8%（体积）氧气和0.7%（体积）氯代甲烷。为了除去氯代甲烷，在温度253K和压力1巴下，将该废气以200升/小时通过管线5送至装有22层泡罩塔板的洗涤塔6（直径：50mm）的底部，并使该废气与通过管线7送到最上一层塔板的2升/小时N-甲基吡咯烷酮进行逆流接触。在洗涤塔6的顶部每小时得到192升净化了的废气，其组成为：79.1%（体积）乙烯、9.7%（体积）二氧化碳、7.3%（体积）氮气和氩气、3.8%（体积）氧气和小于0.01%（体积）氯代甲烷。由塔底流出的并吸收了氯代甲烷和另外的废气组分的N-甲基吡咯烷酮，通过管线8进入分离工序9（解吸塔）。为了解吸气体组分，在温度475K和压力1巴下，将氮气以0.5升/小时送至分离工序9底部用来汽提填料床层上被计量的N-甲基吡咯烷酮。同时，每小时从塔顶冷凝器排出8.5升气体，其组成为：16.5%（体积）氯代甲烷、61.2%（体积）乙烯、8.2%（体积）二氧化碳、11.8%（体积）氮气和氩气以及2.3%（体积）氧气。将它们送至燃烧装置或进一步处理，以回收氯代甲烷。在这些条件下，通过萃取使废气中的氯代甲烷浓缩23倍。
由分离工序9底部流出的N-甲基吡咯烷酮不含任何可测出的气体组分，冷却后，再用于萃取。
实施例3
为了保持稳定的气体循环，在回收液体产物后，从乙烯氧化的反应气中分离出废气流，其组成为：76.1%（体积）乙烯、10.8%（体积）二氧化碳、8.4%（体积）氮气和氩气、3.5%（体积）氧气、1.1%（体积）氯代甲烷和0.1%（体积）氯乙烷。为了除去氯代甲烷，在温度273K和压力2巴下，将该废气以200升/小时通过管线5送至装有22层泡罩塔板的洗涤塔6的底部，并使该废气与通过管线7送到最上一层塔板的3升/小时三甘醇二甲醚进行逆流接触。在洗涤塔6的顶部每小时产生190.5升净化了的废气，其组成为：77.0%（体积）乙烯、10.9%（体积）二氧化碳、8.5%（体积）氮气和氩气、3.6（体积）氧气、0.01%（体积）氯代甲烷和0.01%（体积）氯乙烷。在压力稳定后，由塔底流出的并吸收了氯代甲烷和氯乙烷和另外废气组分的三甘醇二甲醚，通过管线8进入分离工序9（解吸塔）。
为了解吸气体组分，在温度495K和压力1巴下，将氮气以1升/小时送至分离工序9底部用来汽提填料床层上被计量的三蚀级酌选Ｍ保啃∈庇伤ダ淠髋懦?0.5升的气体，其组成为：21.0%（体积）氯代甲烷、1.9%（体积）氯乙烷、51.4%（体积）乙烯、8.6%（体积）二氧化碳、15.2%（体积）氮气和氩气以及1.9%（体积）氧气。它们既可燃烧产生蒸汽，又可进一步处理以回收氯代甲烷。由分离工序9底部流出的三甘醇二甲醚不含任何可测出的气体组分，冷却后，将其再循环至洗涤塔6。
实施例4
为了保持稳定的气体循环，在回收液体产物后，从乙烯氧化的反应气中分离出废气流，其组成为：77.7%（体积）乙烯、10.5%（体积）二氧化碳、7.3%（体积）氮气和氩气、4.2%（体积）氧气和0.3%（体积）氯代甲烷。为了除去氯代甲烷，在温度298K和压力4巴下，将该废气以3500升/小时通过管线5送至装有6mm弧鞍形填料（填料高度：2.5米，直径：35mm）的洗涤塔6底部并与通过管线7以20升/小时送到填料床层上的二甲基甲酰胺进行逆流接触。在洗涤塔6顶部每小时产生3290升净化了的气体，其组成为：78.0%（体积）乙烯、10.5%（体积）二氧化碳、7.3%（体积）氮气和氩气、4.2%（体积）氧气和小于0.01%（体积）氯代甲烷。由塔底流出的并吸收了氯代甲烷和另外的废气组分的二甲基甲酰胺，通过管线8进入分离工序9（解吸塔）。
为了解吸气体组分，在分离工序9的蒸发器中，在压力1.8巴下，将填料床层上被计量的二甲基甲酰胺加热至450K。同时，每小时由塔顶冷凝器排出210升气体，其组成为：5.0%（体积）氯代甲烷、73.7%（体积）乙烯、10.0%（体积）二氧化碳、7.1%（体积）氮气和氩气及4.2%（体积）氧气。它们既可燃烧产生蒸汽，又可进一步处理以回收氯代甲烷。
从分离工序9底部流出的二甲基甲酰胺不含任何可测出的气体组分，冷却后，将其循环至洗涤塔6。
实施例5
为了保持稳定的气体循环，在回收液体产物后，从乙烯氧化的反应气中分离出废气流，其组成为：77.8%（体积）乙烯、10.1%（体积）二氧化碳、7.8%（体积）氮气和氩气、4.0%（体积）氧气和0.3%（体积）氯代甲烷。为了除去氯代甲烷，在温度298K和压力4巴下，将该废气以2500升/小时通过管线5送至装有11层泡罩塔板的洗涤6（直径25mm）的底部，并使之与通过管线7的20升/小时二甲亚砜进行逆流接触。在洗涤塔6的顶部每小时产生2390升净化废气，其组成为：78.3%（体积）乙烯、9.6%（体积）二氧化碳、8.0%（体积）氮气和氩气、4.1%（体积）氧气和小于0.01%（体积）氯代甲烷。由塔底流出的并吸收了氯代甲烷和另外废气组分的二甲亚砜，通过管线8进入分离工序9（解吸塔）。为了解吸气体组分，在分离工序9的蒸发器中，在压力1.8巴下，将填料床层上被计量的二甲亚砜加热至温度483K。同时，每小时由塔顶冷凝器排出110升气体，其组成为：6.8%（体积）氯代甲烷、65.6%（体积）乙烯、21.6（体积）二氧化碳、4.1%（体积）氮气和氩气和1.9%（体积）氧气。它们既可燃烧产生蒸汽，又可进一步处理以回收氯代甲烷。
由分离工序9底部排出的二甲亚砜不含任何可测出的气体组分，冷却后，将其再循环至洗涤塔6。

Claims (7)

1、在盐酸水溶液中，在含有钯和铜或其化合物的催化剂体系存在下，从乙烯与氧反应生成甲醛所产生的废气中除去有机氯化合物的方法，该方法包括，在分离反应产物之后，在温度233K-323K和压力1-10巴下，将排出的废气用极性有机溶剂进行逆流洗涤。
2、根据权利要求1的方法，其中使用的溶剂是N-甲基吡咯烷酮、二甲亚砜、二甲基甲酰胺、二甘醇二甲醚或三甘醇二甲醚。
3、根据权利要求1的方法，其中在逆流洗涤中的废气和溶剂间的体积比为（10-300）∶1。
4、根据权利要求1的方法，其中逆流洗涤是在温度253K-303K和压力1-5巴下进行。
5、根据权利要求1的方法，其中该废气含有乙烯、二氧化碳、氧气、氩气、氮气、甲烷、乙烷和至少一种包括氯代甲烷和氯乙烷的有机氯化合物。
6、根据权利要求1的方法，其中将在逆流洗涤时吸收了有机氯化合物的溶剂送至分离工序，以蒸汽的形式除去有机氯化合物，将如此分离出有机氯化合物的溶剂重新用于逆流洗涤。
7、根据权利要求6的方法，其中用氮气汽提，分离出溶剂中的有机氯化合物。
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