CN103275251A - 一种氯化聚丙烯树脂的制备方法 - Google Patents

Abstract

本发明公开了一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，包括步骤：1）将聚丙烯置于溶剂中充分溶胀，再加入晶格破坏剂，将其均匀分散在溶剂中，再加入引发剂引发反应，再加入乳化剂和水的混合物，充分混合分散形成乳液，过滤、水洗、干燥得到聚丙烯纳米粉末；2）将聚丙烯纳米粉末溶解于三氯乙烷和水形成的混合溶剂中，充分混合分散，升温，再加入引发剂，混合分散均匀后，向其中通入氯气反应，待氯化度达到设定的数值后，排除液体中残余氯气，再经两相分离、水洗、中和，再经干燥、粉碎即可。本发明所生产的氯化聚丙烯氯化均匀，能完全溶于二甲苯、甲苯、酮类等溶剂和环保型醋酸丁酯等酯类溶剂，另外，本发明的制备方法可以制得氯化度可控的产品。

Description

一种氯化聚丙烯树脂的制备方法

技术领域

本发明一种氯化聚丙烯树脂的制备方法。

背景技术

氯化聚丙烯（简称CPP）是聚丙烯的重要化学改性产品之一，其在涂料、油墨载色剂、粘合剂等方面有着广泛的应用，市场需求量大。 

氯化聚丙烯是由聚丙烯经氯化反应而制得，根据氯化反应的具体工艺可分为溶剂法、固相法及水相悬浮法。溶剂法是以往工业生产CPP最常用的方法之一，其工艺是将聚丙烯溶于四氯化碳中，加入少量引发剂，在一定条件下通入氯气进行取代反应，生成的氯化液经干燥脱除溶剂后即获得氯化聚丙烯。固相法是将聚丙烯干粉置于带有捕集器的固定床或流化床内，在紫外光或单质氟引发下通入氯气氯化得产品氯化聚丙烯。水相悬浮法是聚丙烯粉料在表面活性剂的作用下悬浮于水介质中，然后通入氯气进行反应，生成的氯化浆料再经脱酸、中和、水洗和干燥后处理工序后，得到氯化聚丙烯产品。固相法和水相悬浮法工艺中，由于氯气不能渗透到聚丙烯微粒内部反应，因此制备的产品都存在氯化不均匀问题。由于固相法和水相悬浮法都存在未解决的技术瓶颈，所制备产品应用范围非常窄，因此目前并没有在氯化聚丙烯大规模化生产中应用。

而溶剂法采用的CCl₄溶剂已在2010年1月受到国际《关于消耗臭氧层物质的蒙特利尔议定书》的限制而淘汰，因此选择合适溶剂代替或新的生产工艺成为CPP厂家最迫切的需要。要使得制备的氯化聚丙烯氯化度均匀所使用的溶剂必须能够溶解聚丙烯，卤代烃和芳香烃在一定温度上是聚丙烯的良溶剂，因芳香烃易与氯气反应生成剧毒的氯代苯而不能商业化，所以卤代烃成为唯一选择。目前国内研究最热的是氯仿代替四氯化碳技术，但氯仿溶解聚丙烯的溶解度较低，这样低溶解度导致生成出来的氯化聚丙烯产量低，通过升温和加压来提高溶解度却又导致对反应设备要求高、安全性差，同时还存在氯仿会与氯气反应生成所受限制的四氯化碳问题；另氯仿与水的混合溶剂法同样存在对聚丙烯溶解性能差、氯化产品不均匀、产量低等问题。

截至目前，工业上还没有找到合适的溶剂代替溶剂法中四氯化碳来生成氯化聚丙烯。

发明内容

本发明的目的在于提供一种氯化聚丙烯树脂的制备方法。

本发明所采取的技术方案是：

一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）将聚丙烯置于溶剂中充分溶胀，再向溶剂中加入晶格破坏剂，将其均匀分散在溶剂中，再加入引发剂引发反应，再加入乳化剂和水的混合物，充分混合分散形成乳液，过滤、水洗、干燥得到聚丙烯纳米粉末；

2）将聚丙烯纳米粉末溶解于三氯乙烷和水形成的混合溶剂中，充分混合分散，升温，再加入引发剂，混合分散均匀后，向其中通入氯气反应，反应副产物氯化氢被水吸收生成盐酸，最后排除反应体系中的残余氯气，氯化液经两相分离、水洗、中和，再经干燥、粉碎即可。

步骤1）中，所述的溶剂为芳烃。

所述的芳烃为二甲苯。

所述的聚丙烯的用量为二甲苯质量的50-80%。

步骤1）中，所述的晶格破坏剂为马来酸酐或丙烯酸或丙烯酸酯。

步骤1）中，所述的晶格破坏剂的用量为聚丙烯质量的1-4%。

步骤1）中，所述的引发剂为BPO或AIBN，引发剂的用量为聚丙烯质量的0.2-1%。

步骤1）中，所述的乳化剂为OP-10、甲基苯磺酸钠、吐温-80中的一种或两种以上配比，投料量为聚丙烯投料质量的0.5~1%。

步骤2）中，所述的引发剂为过硫酸铵、BPO、AIBN中的一种，引发剂的用量为步骤1）中的聚丙烯质量的0.2-0.5%。

步骤2）中，所述的氯气的通入量为步骤1）中的聚丙烯质量的20-80%。

本发明的有益效果是：本发明先将聚丙烯原料纳米化处理，使得纳米化的聚丙烯在常压较低温条件下在反应液中呈均相进行氯化反应，所生产的氯化聚丙烯氯化均匀，能完全溶于二甲苯、甲苯、酮类等溶剂和环保型醋酸丁酯等酯类溶剂，溶液呈澄清、无悬浮物和沉淀物，能满足环保类型油墨、涂料使用要求；且氯化度可控，氯化度跨度大，为18~65%，可用于阻燃剂、防腐涂料、氯化橡胶代替品、粘合剂等行业的原料；另外整个生产过程操作简单，溶剂循环使用、成本低廉，环境友好，非常适合大规模工业化应用。

具体实施方式

一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，包括以下步骤：

1）将聚丙烯原料投入加有二甲苯的反应釜中，在搅拌的条件下，将釜内温度加热到80~140℃区间，并保温1~4小时，使聚丙烯物料在二甲苯中溶胀，再向二甲苯中加入晶格破坏剂，将其均匀分散在二甲苯中，再加入引发剂引发反应，反应1-5h，再加入乳化剂和水的混合物，混合分散0.5-3h，然后将反应液过滤、水洗、干燥得到聚丙烯纳米粉末；

2）将聚丙烯纳米粉末溶解于三氯乙烷和水形成的混合溶剂中，在搅拌的条件下，升温到70~125℃区间，然后加入引发剂，待引发剂在溶液中分散均匀后，向其中通入氯气反应0.5-3h，反应副产物氯化氢被水吸收生成盐酸，最后排除反应体系中的残余氯气，氯化液经两相分离、水洗、中和，再经干燥、粉碎即可。

步骤1）中，所述的聚丙烯的用量为二甲苯的50-80wt%；所述的晶格破坏剂为马来酸酐或丙烯酸或丙烯酸酯，所述的晶格破坏剂的用量为聚丙烯的1-4wt%；所述的引发剂为BPO或AIBN，引发剂的用量为聚丙烯的0.2-1%；所述的乳化剂为OP-10、甲基苯磺酸钠、吐温-80中的一种或两种以上配比，投料量为聚丙烯投料质量的0.5~1%；所述的乳化剂和水的混合物与聚丙烯的用量比为1Kg:(6-9)L。

步骤2）中，所述的引发剂为过硫酸铵、BPO、AIBN中的一种，引发剂的用量为步骤1）中的聚丙烯的0.2-0.5wt%；所述的氯气的通入量为步骤1）中的聚丙烯的20-80wt%。

另外，步骤1）中的聚丙烯、步骤2）中的三氯乙烷、步骤2）中的水三者的用量比为1Kg:(5-12)L:(2-0)L。

本发明中，所用的起始原料聚丙烯为等规聚丙烯或无规聚丙烯，熔体流动速率为18~49g/10min，粒径为50~100目。

本发明所生产的氯化聚丙烯氯化均匀，能完全溶于二甲苯、甲苯、酮类等溶剂和环保型醋酸丁酯等酯类溶剂，溶液呈澄清、无悬浮物和沉淀物，能满足环保类型油墨、涂料使用要求；且氯化度可控，氯化度跨度达18~65%，可用于阻燃剂、防腐涂料、氯化橡胶代替品、粘合剂等行业的原料；另外整个生产过程操作简单，溶剂循环使用、成本低廉，环境友好，非常适合大规模工业化应用。

下面结合具体实施例对本发明做进一步的说明：

实施例1：

向2000L反应釜中投入200kg聚丙烯和400L二甲苯，然后在搅拌的条件下，升温至120℃，投入2.5kg马来酸酐，待搅拌均匀后，向反应釜中投入1kg过氧化苯甲酰，保温3小时，再向反应釜中投入1200L已配有0.4kgOP-10的蒸馏水（乳化剂和蒸馏水的总体积为1200L），搅拌半小时，过滤，干燥得纳米级聚丙烯白色粉末；经TEM检测，粉末的粒径为30-80nm。

将上述制备的纳米级聚丙烯白色粉末、1000L三氯乙烷和400L蒸馏水投入到反应釜中，在搅拌条件下，升温至90℃，投入0.5kg偶氮二异丁腈并搅拌15分钟，接着向釜内充入65kg氯气，反应1小时后，降低釜内温度至50℃，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫干净，然后降低至室温，停止搅拌，氯化液静置分层，分离上层盐酸，经水洗脱酸、中和、减压脱溶，注塑造粒即得22.7%氯化聚丙烯样品。

实施例2：

向2000L反应釜中投入150kg聚丙烯和320L二甲苯，然后在搅拌的条件下，升温至125℃，投入1.6kg马来酸酐，待搅拌均匀后，向反应釜中投入0.75kg过氧化苯甲酰，保温3.5小时，再向反应釜中投入1200L已配有0.3kg吐温80的蒸馏水，搅拌半小时，过滤，干燥得纳米级聚丙烯白色粉末；经TEM检测，粉末的粒径为30-80nm。

将上述制备的纳米级聚丙烯白色粉末、1000L三氯乙烷和200L蒸馏水投入到反应釜中，在搅拌条件下，升温至95℃，投入0.5kg过氧化苯甲酰并搅拌15分钟，接着向釜内充入65kg氯气，反应1小时后，降低釜内温度至60℃，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫干净，然后降低至室温，停止搅拌，氯化液静置分层，分离上层盐酸，经水洗脱酸、中和、减压脱溶，注塑造粒即得35%氯化聚丙烯样品。

实施例3：

向2000L反应釜中投入150kg聚丙烯和320L二甲苯，然后在搅拌的条件下，升温至135℃，投入1.6kg马来酸酐，待搅拌均匀后，向反应釜中投入0.75kg过氧化苯甲酰，保温3.5小时，再向反应釜中投入1200L已配有0.1kg甲基苯磺酸钠和0.2kgOP-10的蒸馏水，搅拌半小时，过滤，干燥得纳米级聚丙烯白色粉末；经TEM检测，粉末的粒径为30-80nm。

将上述制备的纳米级聚丙烯白色粉末、1000L三氯乙烷和200L蒸馏水投入到反应釜中，在搅拌条件下，升温至105℃，投入0.5kg过氧化苯甲酰并搅拌15分钟，接着向釜内充入74.5kg氯气，反应1.5小时后，降低釜内温度至70℃，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫干净，然后降低至室温，停止搅拌，氯化液静置分层，分离上层盐酸，经水洗脱酸、中和、减压脱溶，注塑造粒即得43.5%氯化聚丙烯样品。

实施例4：

向2000L反应釜中投入150kg聚丙烯和300L二甲苯，然后在搅拌的条件下，升温至135℃，投入2.0kg丙烯酸，待搅拌均匀后，向反应釜中投入0.75kg过氧化苯甲酰，保温3.5小时，再向反应釜中投入1200L已配有0.3kgOP-10的蒸馏水，搅拌半小时，过滤，干燥得纳米级聚丙烯白色粉末；经TEM检测，粉末的粒径为30-80nm。

将上述制备的纳米级聚丙烯白色粉末、1000L三氯乙烷和150L蒸馏水投入到反应釜中，在搅拌条件下，升温至115℃，投入0.5kg过氧化苯甲酰并搅拌15分钟，接着向釜内充入85kg氯气，反应2小时后，降低釜内温度至50℃，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫干净，然后降低至室温，停止搅拌，氯化液静置分层，分离上层盐酸，经水洗脱酸、中和、减压脱溶，注塑造粒即得50.4%氯化聚丙烯样品。

实施例5：

向2000L反应釜中投入140kg聚丙烯和300L二甲苯，然后在搅拌的条件下，升温至135℃，投入2.0kg马来酸酐，待搅拌均匀后，向反应釜中投入0.75kg过氧化苯甲酰，保温3.5小时，再向反应釜中投入1200L已配有0.3kgOP-10的蒸馏水，搅拌半小时，过滤，干燥得纳米级聚丙烯白色粉末；经TEM检测，粉末的粒径为30-80nm。

将上述制备的纳米级聚丙烯白色粉末、1000L三氯乙烷和100L蒸馏水投入到反应釜中，在搅拌条件下，升温至125℃，投入0.6kg过氧化苯甲酰并搅拌15分钟，接着向釜内充入100kg氯气，反应2小时后，降低釜内温度至50℃，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫干净，然后降低至室温，停止搅拌，氯化液静置分层，分离上层盐酸，经水洗脱酸、中和、减压脱溶，注塑造粒即得61.5%氯化聚丙烯样品。

实施例6：

向2000L反应釜中投入140kg聚丙烯和300L二甲苯，然后在搅拌的条件下，升温至135℃，投入2.8kg马来酸酐，待搅拌均匀后，向反应釜中投入0.75kg过氧化苯甲酰，保温3.5小时，再向反应釜中投入1200L已配有0.2kgOP-10和0.1kg苯磺酸钠的蒸馏水，搅拌1小时，过滤，干燥得纳米级聚丙烯白色粉末；经TEM检测，粉末的粒径为30-80nm。

将上述制备的纳米级聚丙烯白色粉末、1500L三氯乙烷投入到反应釜中，在搅拌条件下，升温至125℃，投入0.6kg过氧化苯甲酰并搅拌15分钟，接着向釜内充入100kg氯气，反应2小时后，降低釜内温度至50℃，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫干净，然后降低至室温，停止搅拌，氯化液静置分层，分离上层盐酸，经水洗脱酸、中和、减压脱溶，注塑造粒即得62%氯化聚丙烯样品。

Claims (10)

1.一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：

1）将聚丙烯置于溶剂中充分溶胀，再向溶剂中加入晶格破坏剂，将其均匀分散在溶剂中，再加入引发剂引发反应，再加入乳化剂和水的混合物，充分混合分散形成乳液，过滤、水洗、干燥得到聚丙烯纳米粉末；

2）将聚丙烯纳米粉末溶解于三氯乙烷和水形成的混合溶剂中，充分混合分散，升温，再加入引发剂，混合分散均匀后，向其中通入氯气反应，反应副产物氯化氢被水吸收生成盐酸，最后排除反应体系中的残余氯气，氯化液经两相分离、水洗、中和，再经干燥、粉碎即可。

2.根据权利要求1所述的一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的溶剂为芳烃。

3.根据权利要求2所述的一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述的芳烃为二甲苯。

4.根据权利要求3所述的一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：所述的聚丙烯的用量为二甲苯质量的50-80%。

5.根据权利要求1所述的一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的晶格破坏剂为马来酸酐或丙烯酸或丙烯酸酯。

6.根据权利要求1所述的一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的晶格破坏剂的用量为聚丙烯质量的1-4%。

7.根据权利要求1所述的一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的引发剂为BPO或AIBN，引发剂的用量为聚丙烯质量的0.2-1%。

8.根据权利要求1所述的一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤1）中，所述的乳化剂为OP-10、甲基苯磺酸钠、吐温-80中的一种或两种以上配比，投料量为聚丙烯投料质量的0.5~1%。

9.根据权利要求1所述的一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的引发剂为过硫酸铵、BPO、AIBN中的一种，引发剂的用量为步骤1）中的聚丙烯质量的0.2-0.5%。

10.根据权利要求1所述的一种氯化聚丙烯树脂的制备方法，其特征在于：步骤2）中，所述的氯气的通入量为步骤1）中的聚丙烯质量的20-80%。