CN1995074A - 半水相法制备氯化聚丙烯的方法 - Google Patents

Abstract

半水相法制备氯化聚丙烯的方法属于高分子化工领域。目前无合适溶剂替代氯化聚丙烯溶剂法中的四氯化碳。本发明步骤：将聚丙烯原料投入加有氯仿和水的反应釜内，搅拌、加热到100－150℃保温1－10小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中；聚丙烯投料质量为氯仿投料质量的1－20％；水的投料质量为氯仿投料量的5－70％。将引发剂投入反应釜内，通入氯气和聚丙烯发生氯化反应；反应结束后，吹扫出釜内未反应的氯气，然后氯化液经两相分离、水洗、中和、提浓和脱溶，得到氯含量为25－65％(质量百分数)的氯化聚丙烯成品。成品溶解液清澈透亮，无悬浮、沉淀物；解决氯仿不能替代四氯化碳用于氯化聚丙烯生产的问题，且简单无污染、成本低廉。

Description

半水相法制备氯化聚丙烯的方法

技术领域

本发明涉及高分子化工领域，涉及一种氯化聚丙烯工业化生产的新方法。其特征是以聚丙烯和氯气为原料，以氯仿和水为混合溶剂制备氯化聚丙烯的原理和工业化方法。

背景技术

氯化聚丙烯是聚丙烯经氯化而得的一种氯化高聚物，主要用于生产复合油墨、粘结剂和防腐涂料。目前，工业上生产氯化聚丙烯采用的是溶剂法生产工艺，这种方法是将聚丙烯溶解于四氯化碳中，在引发剂以及紫外光的催化条件下，聚丙烯和通入的氯气发生氯化反应，生成的氯化液脱除四氯化碳后，得到氯化聚丙烯成品^[1]。根据文献资料报道，氯化聚丙烯的生产工艺还有水相悬浮法^[2，3]和固相氯化法^[4]。水相悬浮法是将聚丙烯微粒在表面活性剂的作用下悬浮在水中，然后通入氯气与之反应，由于氯气不能渗透到聚丙烯微粒内部反应，所以制备的产品存在氯化不均匀，不能完全溶解于芳烃溶剂的问题。固相氯化法是将聚丙烯微粒在流态化下和氯气反应，由于氯气同样不能渗透到微粒内部反应，因此制备的产品和水相悬浮法产品一样，也存在着氯化不均匀的问题，加之反应过程中产生的反应热难以移出，导致物料温度过高，常常造成产品结块甚至分解。由于水相悬浮法和固相氯化法都存在着没有解决的技术瓶颈，因此目前还处在小试和中试研究阶段，没有在工业化生产中应用。

由于中国履行《蒙特利尔议定书》的要求，四氯化碳作为化工溶剂的用途将在2009年12月底被完全禁止，因此，使用四氯化碳为溶剂生产氯化聚丙烯的溶剂法生产工艺面临即将被淘汰的境地，选择合适的替代溶剂成为聚丙烯行业今后生存发展的关键。溶剂法要求使用的溶剂必须能够溶解聚丙烯，芳烃和氯代烃在一定温度之上都是聚丙烯的良溶剂。由于芳烃溶剂在聚丙烯氯化反应中会和氯气发生反应，生成剧毒的多氯苯，这些副产的多氯苯很难从产品中被分离出来，导致产品不能商业化，加之芳烃溶剂都易燃易爆，对生产安全的要求很高，因此，选用芳烃作为替代溶剂是不合适的。除四氯化碳之外的氯代烃中，氯仿是最合适的替代溶剂，其他的氯代烃溶剂不是价格昂贵，就是本身毒性太大，但是如果单纯使用氯仿作为溶剂，它在聚丙烯氯化的过程中也会发生氯化反应转化为四氯化碳，由于这个问题一直没有得到解决，导致氯仿不能作为替代溶剂使用。截至目前，工业上还没有找到合适的溶剂来替代氯化聚丙烯溶剂法生产工艺中的四氯化碳。

发明内容

本发明的目的提供一种半水相法制备氯化聚丙烯的方法，其溶剂为氯仿和水的两相混合物，其中氯仿用于溶解聚丙烯原料和产物氯化聚丙烯，水用于吸收氯化反应的氯化氢并且能够阻止氯仿和氯气反应，这是一种将氯化聚丙烯的溶剂法工艺和盐酸吸收集成在一起，同时又能保护溶剂不被氯气氯化的生产氯化聚丙烯的新方法，而且彻底淘汰了目前溶剂法工艺中的破坏臭氧层物质—四氯化碳。

本发明提供了一种半水相法制备氯化聚丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚丙烯原料投入加有氯仿和水的反应釜内，在搅拌状态下，将釜内物料加热到100-150℃区间，并保温1-10小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中；聚丙烯投料质量为氯仿投料质量的1-20％；水的投料质量为氯仿投料量的5-70％。

2)将引发剂投入反应釜内，待引发剂在溶液中分散均匀后，通入氯气和聚丙烯发生氯化反应，反应副产的氯化氢被水吸收形成盐酸溶液；

3)氯化反应结束后，用压缩空气或氮气吹扫出釜内未反应的氯气，然后氯化液经两相分离、水洗、中和、提浓和脱溶、得到氯含量在质量百分数为25-65％的氯化聚丙烯成品。

聚丙烯原料可以是等规或间规聚丙烯，分子量在20,000-200,000。聚丙烯投料量为氯仿投料质量的1-20％。

水可以采用除去固体杂质的工业用水(或者质量百分比为0-5％的稀盐酸)，投料量为氯仿投料质量的5-150％。水在氯化反应中起到两个作用：①通过对过剩自由基的灭活，阻止氯仿和氯气反应转化成四氯化碳；②吸收聚丙烯氯化反应生成的氯化氢，加速氯化反应，同时生成副产盐酸。

引发剂可以在偶氮化合物和过氧化物中选择，如偶氮二异丁腈、过氧化苯甲酰。引发剂投料量为聚丙烯投料质量的0.2-0.5％。一般在搅拌情况下，15-30分钟后加入的引发剂可以均匀的分散在溶液中。

本发明所述的氯化反应过程是按如下控制方法进行的：保温结束，釜内聚丙烯完全溶解在氯仿中，然后加入引发剂搅拌均匀。首先在100-150℃之间，向反应釜内通入20-100％的氯气量，随后降低氯化液温度至60-80℃之间，继续通入剩下的0-80％的氯气量，反应得到氯含量在25-65％(质量百分数)之间的氯化聚丙烯。

本发明所述的氯化液经两相分离、水洗、中和、提浓和脱溶的过程是按如下控制方法进行的：氯化反应结束后，用压缩空气或氮气吹扫出反应釜内未反应的氯气。然后降低氯化液温度至室温，停止搅拌，氯化液静置分层，上层是副产盐酸，下层是氯化聚丙烯的氯仿溶液。将盐酸和氯化聚丙烯溶液分离，分离后的盐酸作为副产品出售。然后用氯仿投料量2-3倍的清水洗涤聚丙烯溶液，降低溶液中残余的盐酸含量，洗涤后的清水作为氯化反应用水套用。水洗结束后，用液碱调节溶液PH＝7，再加热溶液蒸出其中30-70％的氯仿，蒸出的氯仿冷凝回收后套用。提浓后的聚丙烯溶液，送入真空干燥箱或者螺杆挤出干燥机中脱除剩余的氯仿及成型，制得氯含量在20-65％之间的氯化聚丙烯成品，脱出的氯仿经冷凝回收后套用。

由本发明所述的工艺过程制得的含氯量在25-65％之间的氯化聚丙烯成品能够完全溶解在苯和甲苯等有机溶剂中，溶解液清澈透亮，无悬浮物和沉淀物。

本发明所述的半水相法制备氯化聚丙烯的工业化生产方法，由于在反应过程中加入了水，阻止了氯仿和氯气反应生成四氯化碳，因此解决了氯仿不能替代四氯化碳用于氯化聚丙烯生产的问题。另外，反应过程在密闭的反应釜中进行，不会对环境造成污染，整个生产过程具有操作简单、控制方便，成本低廉和环境友好的特点，非常适合大规模工业化的应用。

具体实施方式

以下通过具体实施例对本发明进行更详细的说明。实施例仅是对本发明的一种说明，而不构成对本发明的限制。实施例是工业化生产中的实际应用例子，对于本领域的专业技术人员很容易掌握并验证。如果在本发明的基础上做出某种改变，那么其实质并不超出本发明的范围。

实施例1：

向2000L的搪瓷反应釜内投入2175kg(1450L)氯仿、5％的110kg(110L)稀盐酸和43.5kg聚丙烯，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至100℃，并在此温度下保温1个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保温结束后，向反应釜内投入0.22kg的偶氮二异丁腈并搅拌15分钟，接着向釜内通入34Kg的氯气，反应结束后，降低釜内物料温度到60℃，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅拌，氯化液静置分层，除去上层副产盐酸后，用总计4500L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然后再加热溶液到60-70℃之间，从中蒸出1520kg(1013L)的氯仿，提浓后的聚丙烯溶液进行真空干燥，脱除剩余氯仿后，得到氯含量为25％的氯化聚丙烯成品。

实施例2：

向2000L的搪瓷反应釜内投入1920kg(1280L)氯仿、320kg(320L)的水和140kg聚丙烯，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至115℃，并在此温度下保温3个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保温结束后，向反应釜内投入0.7kg的偶氮二异丁腈并搅拌15分钟，接着向釜内通入125kg的氯气，然后降低釜内物料温度到70℃，继续通入54kg氯气。反应结束后，用气将釜内未反应的氯气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅拌，氯化液静置分层，除去上层副产盐酸后，用总计4000L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然后再加热溶液到60-70℃之间，从中蒸出960kg(640L)的氯仿，提浓后的聚丙烯溶液进行真空干燥，脱除剩余氯仿后，得到氯含量为35％的氯化聚丙烯成品。

实施例3：

向2000L的搪瓷反应釜内投入1500kg(1000L)氯仿、600kg(600L)的水和200kg聚丙烯，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至130℃，并在此温度下保温6个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保温结束后，向反应釜内投入0.6kg的过氧化苯甲酰并搅拌25分钟，接着向釜内通入200kg的氯气，然后降低釜内物料温度到70℃，继续通入289kg氯气。反应结束后，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅拌，氯化液静置分层，除去上层副产盐酸后，用总计4500L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然后再加热溶液到60-70℃之间，从中蒸出600kg(400L)的氯仿，提浓后的聚丙烯溶液进行真空干燥，脱除剩余氯仿后，得到氯含量为50％的氯化聚丙烯成品。

实施例4：

向2000L的搪瓷反应釜内投入1170kg(780L)氯仿、820kg(820L)的水和234kg聚丙烯，然后，在搅拌状态，将釜内物料温度升高至150℃，并在此温度下保温10个小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中。保温结束后，向反应釜内投入0.47kg的过氧化苯甲酰并搅拌30分钟，接着向釜内通入240kg的氯气，然后降低釜内物料温度到80℃，继续通入960kg氯气。反应结束后，用氮气将釜内未反应的氯气吹扫出来，最后将物料温度降低至室温。停止搅拌，氯化液静置分层，除去上层副产盐酸后，用总计3600L的清水分三次清洗氯化聚丙烯的氯仿溶液。水洗结束后，用液碱调节聚丙烯溶液PH＝7，然后再加热溶液到60-70℃之间，从中蒸出350kg(235L)的氯仿，提浓后的聚丙烯溶液进行真空干燥，脱除剩余氯仿后，得到氯含量为65％的氯化聚丙烯成品。

Claims (5)

1.半水相法制备氯化聚丙烯的方法，其特征在于，包括以下步骤：

1)将聚丙烯原料投入加有氯仿和水的反应釜内，在搅拌状态下，将釜内物料加热到100-150℃区间，并保温1-10小时，使聚丙烯完全溶解在氯仿中；聚丙烯投料质量为氯仿投料质量的1-20％；水的投料质量为氯仿投料质量的5-70％。

2)将引发剂投入反应釜内，待引发剂在溶液中分散均匀后，通入氯气和聚丙烯发生氯化反应，反应副产的氯化氢被水吸收形成盐酸溶液；

3)氯化反应结束后，用压缩空气或氮气吹扫出釜内未反应的氯气，然后氯化液经两相分离、水洗、中和、提浓和脱溶、得到氯含量为质量百分数为25-65％的氯化聚丙烯成品。

2.根据权利要求1所述的半水相法制备氯化聚丙烯的方法，其特征在于，所述的聚丙烯原料为等规或间规聚丙烯，分子量为20,000-200,000。

3.根据权利要求1所述的半水相法制备氯化聚丙烯的方法，其特征在于，所述的水可以采用经过滤除去固体杂质的工业用水或者质量百分数为0-5％的稀盐酸。

4.根据权利要求1所述的半水相法制备氯化聚丙烯的方法，其特征在于，步骤2)中的氯化反应是这样进行的：待釜内聚丙烯完全溶解在氯仿中之后，加入引发剂或同时开启紫外光，搅拌均匀，氯化反应分为两个温度段进行：首先在100-120℃之间向反应釜内通入20-100％的氯气量，随后降低氯化液温度至60-80℃之间，继续通入剩下的0-80％的氯气量。

5.根据权利要求1所述的半水相法制备氯化聚丙烯的方法，其特征在于，步骤3)中氯化反应结束后，用压缩空气或氮气吹扫出反应釜内未反应的氯气，然后降低氯化液温度至室温，停止搅拌；

1)分离：氯化液静置分层，上层是副产盐酸，下层是氯化聚丙烯的氯仿溶液；

2)水洗：用氯仿投料质量2-3倍的清水洗涤下层的氯化聚丙烯的氯仿溶液；

3)中和、提浓：水洗结束后，用碱液调节溶液PH＝7，加热溶液蒸出其中30-70％的氯仿及大部分的水；

4)脱溶：提浓后的聚丙烯溶液，送入真空干燥箱或者螺杆挤出干燥机中脱除剩余的氯仿和水。