CN103275122B - 一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂及其生产方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种工程塑料，具体涉及一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂及其生产方法，属工程塑料阻燃剂及其合成方法技术领域。该生产方法采用一氯磷酸二苯酯和双酚A为原料，以路易斯酸为催化剂，搅拌升温至120℃-160℃，双酚A分批加入到一氯磷酸二苯酯和催化剂的混合物中，此温度范围内的总反应时间为6-10小时，至无氯化氢放出。为提高产品的转化率，最后用慢慢的升高真空，除尽反应物中的氯化氢气体。然后加占反应物质量0.5%的碱性化合物，提高反应的转化率，反应的收率高达97%以上。
Description
技术领域
本发明涉及一种工程塑料，具体涉及一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂及其生产方法，属工程塑料阻燃剂及其合成方法技术领域。
背景技术
当前高分子材料阻燃剂中，金属氧化物和氢氧化物价廉无毒，但与材料的相容性不好，会降低材料的热力学性能。卤系阻燃剂（特别是溴系阻燃剂）虽然有很好的阻燃效果，但燃烧时产生的毒烟和腐浊性气体会污染环境，而磷系阻燃剂，特别是磷系无卤阻燃剂没有以上缺点，且阻燃效果好，备受研究者的青睐。
无卤芳香族磷酸酯是一种新型、高效、耐高温阻燃剂，属于添加型阻燃剂，它与高聚物基材通过双螺杆挤出共混物可制得阻燃塑料，特别是高档的阻燃工程塑料（PC、PA、PBT、PPO及它们的合金）。此类阻燃剂可广泛用于制造电子电气、精密机械、航空航天等高新技术器件和元件，以保证她们安全使用，减少和消除火灾隐患。
现有的双酚A四苯基双磷酸酯是粘稠状的无色液体，含有大量双酚A四苯基双磷酸酯的二聚物，单体双酚A四苯基双磷酸酯的含量在90%以下。这些液态的双酚A四苯基双磷酸酯在使用时存在如下的缺点：（1）由于是液态，大规模使用时需要配以保温系统及计量泵装置。（2）挥发性高，不利于环保。（3）具有较大的增塑效果，降低被阻燃基材热变形温度。
发明内容
本发明的目的是为克服上述现有技术的不足之处，提供一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂及其生产方法。该生产方法采用一氯磷酸二苯酯和双酚A为原料，以路易斯酸为催化剂，搅拌升温至120℃-160℃，双酚A分批加入到一氯磷酸二苯酯和催化剂的混合物中，此温度范围内的总反应时间为6-10小时，至无氯化氢放出。为提高产品的转化率，最后用慢慢的升高真空，除尽反应物中的氯化氢气体。然后加占反应物质量0.5%的碱性化合物，提高反应的转化率。
本发明是以如下技术方案实现的：一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂，其特征在于：所述阻燃剂的化学名称为双酚A四苯基双磷酸酯，其化学结构式如下：
其中，n为0-2。
如权利要求1所述的一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂，其特征在于式中0≤n≤2，其中，n=1时的质量含量为97%-99%，n=2时的含量小于2%，n=0时的质量含量小于1%。
所述阻燃剂的化学名称为双酚A四苯基双磷酸酯，其化学结构式如下：
其中，n为0-2
并包括以下工艺步骤：
采用一氯磷酸二苯酯和双酚A为原料，一氯磷酸二苯酯和双酚A的摩尔比为2-2.05：1，以路易斯酸为催化剂，催化剂用量为双酚A摩尔数的0.1%-4%，搅拌升温至120℃-160℃，双酚A分批加入到一氯磷酸二苯酯和催化剂的混合物中，此温度范围内的总反应时间为3-10小时，至无氯化氢放出。为提高产品的转化率，最后用逐渐提高真空，除尽反应物中的氯化氢气体。然后加占反应物总质量0.5%的碱性化合物，消除体系内部产生的氯化氢，提高反应的转化率。
上述的化学反应式为：
其中，n为0-2
所述一氯磷酸二苯酯与双酚A的摩尔比2-2.05：1，优选为2-2.03:1,更优选为2-2.01：1。
所述催化剂的用量为双酚A的摩尔数的0.1%-4%，优选为0.3%-2%，更优选为0.4%-1%。
所述搅拌温度升至120℃-160℃，在此温度范围内的总反应时间为3-15小时，优选4-12小时，更优选6-10小时。
所述双酚A是分批加入到反应器中，添加时间为3小时。
加入的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、或碳酸钾。
认定反应完成后，在有机溶剂中溶解反应物并使用2%的盐酸洗涤，然后用岢性碱洗涤，其中岢性碱可以是氢氧化钠或氢氧化钾。也需要用去自来水多次洗涤。每次洗涤后，进行相分离。洗涤后，通过减压加热除去有机溶剂。所用的有机溶剂是甲基环己烷、甲苯、二甲苯、环己烷、庚烷及其两种或多种混合物。最优选甲基环己烷和甲苯各占50%的混合物。其用量是反应物质量的1-3倍。
上述的BDP为熔点在87℃左右白色固体，比现在常用的液体阻燃剂的挥发性和蒸汽压均低，有利护环境和减低对操作人员健康的危害。固体BDP在PC、PA、PBT、PPO及他们的合金类工程塑料的加工温度处于熔态，故易与塑料共混均匀。特别值得提及的是，与采用液态双磷酸酯BDP及RDP相比，基材的热变形温度影响较小。
本发明的优点是：该生产方法采用一氯磷酸二苯酯和双酚A为原料，以路易斯酸为催化剂，搅拌升温至120℃-160℃，双酚A分批加入到一氯磷酸二苯酯和催化剂的混合物中，此温度范围内的总反应时间为6-10小时，至无氯化氢放出。为提高产品的转化率，最后用慢慢的升高真空，除尽反应物中的氯化氢气体。然后加占反应物质量0.5%的碱性化合物，提高反应的转化率。
具体实施方式
下面通过具体实施例对本发明作进一步的描述，但本发明内容并不限制于此。
实施例1、
在2000mL的四颈圆底烧瓶上安装机械搅拌器、温度计、回流冷凝器（使用自来水为冷却剂）及干燥管（与氯化氢吸收装置相连），加入含量为99%的270克（1mol）一氯磷酸二苯酯和1.78克（18.7mmol）无水氯化镁，将混合物加热到120℃，分次均匀加入113克（0.495mol）双酚A，共分13次加入，每次时间间隔15分钟，共计3小时，加完后，提高四口烧瓶中的反应温度至160℃，在20mmHg的真空条件下保温2小时，然后加入2克的碳酸钾，继续反应1小时。
等四口烧瓶中的反应物冷却到90℃，将反应混合物转移到装有750克甲苯和1004克甲基环己烷的四口烧瓶中（底部带有排放口和机械搅拌器）在70-80℃下，按照下列步骤洗涤反应混合物：300克2%的盐酸水溶液、300克5%的氢氧化钠水溶液、300克2%的氢氧化钠水溶液、300克自来水、300克自来水。然后蒸除溶剂，得到333克目标产物，收率97.2%，为白色固体，熔点87-89℃，含量98.56%。
实施例2、
同实施例1，但是反应中以2.18克（16.1mmol）无水三氯化铝代替实施例1中1.78克（18.7mmol）无水氯化镁。实施例2中产品的收率95.3%，熔点86-88℃，含量97.36%。
实施例3、
按照与实施例1类似的方式进行实施例3，但以2倍的规模进行并使用试验室玻璃器皿。最后得到674克目标产物，收率98.4%，熔点88-89℃，含量98.91%。
测得合成的固体BDP的元素结果如表1：
表1合成的固体BDP的元素组成
1#、2#、3#试样分别为实施例1-3所得的样品。
HPLC分析
用于获得本文中所提到的固体BDP的HPLC含量（面积%），所使用的仪器为导津20A液相色谱仪，工作条件为：
柱：WatersNovapak(4μm)C18(3.9×75mm)
温度：25℃
流速：1.0ml/分钟
检测波长：254nm
流动相：95/5（甲醇/水）
注射体积：15μL
分析时间：30分钟。
Claims (8)
1.一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述阻燃剂的化学名称为双酚A四苯基双磷酸酯，其结构式如下：
其中n为0-2；
其制备方法包括以下工艺步骤：
采用一氯磷酸二苯酯和双酚A为原料，一氯磷酸二苯酯和双酚A的摩尔比为2-2.05：1，以路易斯酸为催化剂，催化剂用量为双酚A摩尔数的0.1％-4％，搅拌升温至120℃-160℃，双酚A分批加入到一氯磷酸二苯酯和催化剂的混合物中，此温度范围内的总反应时间为3-10小时，至无氯化氢放出；为提高产品的转化率，最后用逐渐提高真空，除尽反应物中的氯化氢气体；然后加占反应物总质量0.5％的碱性化合物，消除体系内部产生的氯化氢，提高反应的转化率。
2.根据权利要求1所述的一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述一氯磷酸二苯酯与双酚A的摩尔比为2-2.03:1。
3.根据权利要求1或2所述的一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述一氯磷酸二苯酯与双酚A的摩尔比为2-2.01：1。
4.根据权利要求1所述的一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为双酚A的摩尔数的0.3％-2％。
5.根据权利要求1或4所述的一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述催化剂的用量为双酚A的摩尔数的0.4％-1％。
6.根据权利要求1所述的一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述搅拌温度升至120℃-160℃，在此温度范围内的总反应时间为6-10小时。
7.根据权利要求1所述的一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：所述双酚A是分批加入到反应器中，添加时间为3小时。
8.根据权利要求1所述的一种用于工程塑料的固体无卤磷酸酯阻燃剂的制备方法，其特征在于：加入的碱性化合物为氢氧化钠、氢氧化钾、碳酸钠、或碳酸钾。
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