CN103264987B - 金纳米簇的制备方法及其应用 - Google Patents
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Abstract
本发明提供了一种金纳米簇的制备方法及其应用，属于纳米材料技术领域。它解决了现有技术合成金纳米成本过高的问题。本金纳米簇的制备方法包括如下步骤：a.在反应容器中将多肽水溶液和HAuCl4溶液进行混合，制成溶液A；b.在溶液A中加入NaBH4溶液进行还原，反应一定时间后，得到具有荧光的金纳米簇产物。本发明通过不同的多肽为模版，硼氢化钠为还原剂，成功合成了一系列具有不同最大发射波长的金纳米簇。合成的金纳米簇具有：斯托克斯位移大，荧光寿命长，稳定性好等优点。并且，可将合成得到的金纳米簇用于检测水样中的汞离子（Hg2+），检测灵敏度高。
Description
技术领域
本发明属于纳米材料技术领域，涉及一种金纳米簇的制备方法及其应用。
背景技术
金纳米簇是由几个到几十个金原子组成的一种新型纳米材料，其尺寸和费尔米波长相当。他们超小的尺寸决定了他们的光学及化学性质与比其尺寸大的金纳米粒子有着显著的区别。因为金纳米簇的特殊电子，催化，光学性质，以及低毒，化学稳定性高，生物相容性好等特点，最近几年，金纳米簇一直是科学工作者研究的热点。目前，成功用于制备金纳米簇的模板有蛋白质、巯基化合物、DNA，和聚合物等。这些金纳米簇有着广阔的应用空间：检测，催化，生物标记和生物成像。
常见的生物分子有DNA，蛋白质和氨基酸，并且都已应用于金纳米簇的合成。DNA在合成不同尺寸的金纳米簇方面也有应用，不过其价格比较昂贵，而且所含的4个碱基只能A-T，C-G配对，限制了DNA的数量。
发明内容
本发明的目的是针对现有的金纳米制备过程中所存在的上述问题，而提出了一种以多肽为模板，制备出特定最大波长金纳米簇的制备方法。
本发明的目的可通过下列技术方案来实现：一种金纳米簇的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
a、在反应容器中将多肽水溶液和HAuCl4溶液进行混合，制成溶液A；
b、在溶液A中加入NaBH4溶液进行还原，反应一定时间后，得到具有荧光的金纳米簇产物。通过调整反应条件，比如，多肽和氯金酸的比例、温度和还原剂的用量，制备出的金纳米簇的波长也随之变化。优化反应条件，该多肽对应金纳米簇的波长可达到最大值。
在上述的金纳米簇的制备方法中，所述的多肽为五肽（CALNN）、十六肽(DDCAGGEYDTFPYWDD)或六肽（CDDDDD）。这三种多肽都含有一个半胱氨酸残基。
在上述的金纳米簇的制备方法中，所述的十六肽(DDCAGGEYDTFPYWDD)或六肽（CDDDDD）中，加入NaBH4前，还需添加NaOH调节PH。
在上述的金纳米簇的制备方法中，所述的五肽（CALNN）与AuCl4 -的摩尔比为2：1。
在上述的金纳米簇的制备方法中，所述的十六肽(DDCAGGEYDTFPYWDD)与AuCl4 -的摩尔比为2：1。
在上述的金纳米簇的制备方法中，所述的六肽（CDDDDD）与AuCl4 -的摩尔比为1：1。
本发明还涉及如上述金纳米簇在汞离子检测中的应用。
应用方法包括将金纳米簇加入到反应皿中，并测量其荧光强度，接下来往反应皿中加入含Hg2+的溶液，充分混合，每隔一段时间观察溶液的荧光强度。若荧光被猝灭，则说明溶液中含有汞离子。
与现有技术相比，本发明通过不同的多肽为模版，硼氢化钠为还原剂，成功合成了一系列具有不同最大发射波长的金纳米簇。合成的金纳米簇具有：斯托克斯位移大，荧光寿命长，稳定性好等优点。并且，可将合成得到的金纳米簇用于检测水样中的汞离子（Hg2+），检测灵敏度高。
附图说明
图1是实施例1～3中三种多肽合成的金纳米簇的荧光图谱。
图2是实施例1～3中三种多肽合成的金纳米簇的紫外可见光谱。
图3是实施例1～3中三种多肽合成的金纳米簇的荧光寿命曲线图。
图4是实施例1中金纳米簇的TEM图。
图5是实施例2中金纳米簇的TEM图。
图6是实施例3中金纳米簇的TEM图。
图7是实施例1中汞离子响应曲线图。
图8是荧光强度随着汞离子浓度增大的变化曲线图。
图9是不同金属离子对金纳米簇荧光猝灭情况对比图。
图10是在不同温度条件下，实施例1合成金纳米簇的荧光光谱图。
图11是P1与AuCl4 -不同摩尔比条件下，所合成金纳米簇的荧光光谱图。
图12是在不同温度条件下，实施例2合成金纳米簇的荧光光谱图。
图13是P2与AuCl4 -不同摩尔比条件下，所合成金纳米簇的荧光光谱图。
图14是在不同温度条件下，实施例3合成金纳米簇的荧光光谱图。
图15是P3与AuCl4 -不同摩尔比条件下，所合成金纳米簇的荧光光谱图。
具体实施方式
以下是本发明的具体实施例并结合附图，对本发明的技术方案作进一步的描述，但本发明并不限于这些实施例。
实施例1
本实施例中，所用的多肽为五肽：CALNN(P1)。
在37°C的条件下，把3mL P1（5mg/mL）水溶液和3mL HAuCl4(4mM)先后加入10mL水中，搅拌5分钟，然后，慢慢加入250μL10mM新鲜制备的NaBH4进行还原，持续反应3h,反应液的颜色便会从浅黄色变为浅棕色，成功合成具有荧光效果的金纳米簇。
P1中酸性氨基酸和碱性氨基酸的数目一样，因此不需要加入NaOH调节PH，反应在酸性环境中也能实现，反应后溶液的pH为2.26。
如图4所示，合成得到金纳米簇的尺寸为1.8±0.2nm，最大发射波长为611nm（如图1所示中曲线a所示），在紫外灯下观察到溶液具有较强的荧光,如图2所示，P1-AuNCs的紫外图谱比较平滑，没有任何峰，说明粒子的尺寸小于2nm。
对P1-AuNCs的荧光寿命进行检测，如图3中曲线a所示，P1-AuNCs的荧光寿命为17.7μs，时间较长，这样荧光材料在从激发态回到基态的过程中，就有更多的时间去铺捉外部环境的信息。
通过调整反应条件，我们发现不同反应条件下，所合成的金纳米簇的波长不同（如图10、图11所示），验证了上述反应条件为最佳反应条件。
用P1做模板能够合成强荧光的金纳米簇（P1-Au NCs），其荧光能够被汞离子猝灭。我们研究了加入汞离子后荧光强度随着时间的变化：把1ml纯化后的P1-Au NCs溶液加入到比色皿中，测量其荧光强度，然后向其中加入5μL Hg2+(5mM),充分混合后，每5分钟测一次荧光，30分钟后，溶液几乎没有荧光了，如图7所示。
（如图8所示）随着加入的汞离子的量不断变大，P1-Au NCs的荧光逐渐变弱，在50nM-20μM范围时，体系荧光猝灭程度与汞离子的浓度呈线性关系，其线性回归方程为：(I0-I)/I0=2.694+0.3726log CHg，相关系数为0.9737，检测限为5nm。
为了进一步探究该荧光探针检测汞离子的可行性，我们还研究了其它12种金属离子对金纳米簇荧光强度的影响。如图9所示，汞离子存在时，金纳米簇荧光猝灭程度比较大，其它离子几乎没有干扰，表明该荧光探针具有很好的选择性。
实施例2
本实施例中，所用的多肽为五肽：DDCAGGEYDTFPYWDD(P2)。
反应是在50°C的条件下进行，把0.0391g P2溶解于10mLNaOH(15mM)并超声搅拌5分钟，然后向其中加入3.125mL HAuCl4(4mM),搅拌5分钟，慢慢加入250μL10mM新鲜制备的NaBH4,继续反应6h,反应液的颜色便会从浅黄色变为浅棕色，成功合成具有荧光效果的金纳米簇。
P2中的酸性氨基酸残基比碱性氨基酸残基多，因此需要加入NaOH调节PH，才有金纳米簇的生成。通过调整反应条件，我们发现不同反应条件下，所合成的金纳米簇的波长不同（如图12、图13所示），验证了上述反应条件为最佳反应条件。
如图5所示，合成得到金纳米簇的尺寸为4.7±0.3nm，最大发射波长为668nm（如图1所示中曲线b所示），在紫外灯下观察到溶液具有较强的荧光,如图2所示，P2-AuNCs的紫外图谱在276nm,529nm处分别有一个明显的峰和一个宽峰，说明粒子的尺寸大于2nm。
对P2-AuNCs的荧光寿命进行检测，如图3中曲线b所示，P1-AuNCs的荧光寿命为10.6μs，时间较长，这样荧光材料在从激发态回到基态的过程中，就有更多的时间去铺捉外部环境的信息。
实施例3
本实施例中，所用的多肽为六肽：CDDDDD(P3)。
反应是在37°C的条件下进行，5mL HAuCl4(4mM)和5mL P3(4mM)充分混合，然后，向其中加入2.5mL50mM NaOH,搅拌5分钟后，向其中加入250μL10mM新鲜制备的NaBH4,继续反应4h,反应液的颜色便会从浅黄色变为浅棕色，成功合成具有荧光效果的金纳米簇。
P3中的酸性氨基酸残基比碱性氨基酸残基多，因此需要加入NaOH调节PH，才有金纳米簇的生成。通过调整反应条件，我们发现不同反应条件下，所合成的金纳米簇的波长不同（如图14、图15所示），验证了上述反应条件为最佳反应条件。
如图6所示，合成得到金纳米簇的尺寸为1.7±0.2nm，最大发射波长为580nm（如图1所示中曲线c所示），在紫外灯下观察到溶液具有较强的荧光,如图2所示，P3-AuNCs的紫外图谱比较平滑，没有任何峰，说明粒子的尺寸小于2nm。
对P3-AuNCs的荧光寿命进行检测，如图3中曲线c所示，P1-AuNCs的荧光寿命为15.6μs，时间较长，这样荧光材料在从激发态回到基态的过程中，就有更多的时间去捕捉外部环境的信息。
制备过程中，不同温度条件下，制得的金纳米簇的荧光强度不同，以P1和P3为模板时，在37℃时，制得的金纳米簇的荧光强度最高；而以P2为模板时，则是在50℃时，制备的金纳米簇的荧光强度最高。
应该理解，在本发明的权利要求书、说明书中，所有“包括……”均应理解为开放式的含义，也就是其含义等同于“至少含有……”，而不应理解为封闭式的含义，即其含义不应该理解为“仅包含……”。
本文中所描述的具体实施例仅仅是对本发明精神作举例说明。本发明所属技术领域的技术人员可以对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，但并不会偏离本发明的精神或者超越所附权利要求书所定义的范围。
Claims (6)
1.一种金纳米簇的制备方法，其特征在于，它包括如下步骤：
a、在反应容器中将多肽水溶液和HAuCl4溶液进行混合，制成溶液A；
b、在溶液A中加入NaBH4溶液进行还原，反应一定时间后，得到具有荧光的金纳米簇产物；
所述的多肽为五肽(CALNN)、十六肽(DDCAGGEYDTFPYWDD)或六肽(CDDDDD)。
2.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述的十六肽(DDCAGGEYDTFPYWDD)或六肽(CDDDDD)中，制成混合溶液A后，加入NaOH调节PH，搅拌后再加入NaBH4。
3.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述的五肽(CALNN)与AuCl4 -的摩尔比为2：1。
4.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述的十六肽(DDCAGGEYDTFPYWDD)与AuCl4 -的摩尔比为2：1。
5.根据权利要求1所述的金纳米簇的制备方法，其特征在于，所述的六肽(CDDDDD)与AuCl4 -的摩尔比为1：1。
6.根据权利要求1-5任一项制备方法制得的金纳米簇在汞离子检测中的应用。
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