CN103255297A - 一种锡阳极泥的处理方法 - Google Patents
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Abstract
本发明涉及一种锡阳极泥的处理方法,属于有色金属真空冶金技术领域;本发明以自然堆放氧化的锡阳极泥为原料,通过两步真空冶炼,即将锡阳极泥中的铅锑复合化合物炭还原并分解为氧化铅和氧化锑后迅速蒸发除去,得到蒸余物;然后再对蒸余物进行还原,蒸余物中的二氧化锡被还原,得到粗锡。本发明锡阳极泥铅脱除率≥99%,锑脱除率≥92%,锡直收率≥94%,粗锡含锡量≥94wt%。本发明实现了铅和锑的一步同时脱除,简化了锡阳极泥的处理流程,降低了生产成本;本发明与现有锡阳极泥的处理工艺相比,具有流程简单、能耗低和烟气污染小等优点。
Description
技术领域
本发明涉及一种锡阳极泥的处理方法,属于有色金属火法冶金技术领域。
背景技术
锡阳极泥是锡电解精炼过程产出的一种副产品,其主要含有Sn、Pb、Sb、Ag、Bi和Cu等金属元素,是锡回收再生的重要原料。锡阳极泥中的铅和锑是以铅锑复合化合物形式存在,并且其中的锑是以五价的形式存在于锡阳极泥中。为了使锡得到有效富集及回收,其他有价元素如Pb和Sb等应当优先进行分离及回收。
目前,国内处理锡阳极泥主要是采用还原熔炼—硅氟酸电解的工艺,即在阳极泥中配入碳酸钠、萤石等熔剂和还原煤粉,送反射炉内进行还原熔炼,熔炼温度为1200~1300℃,熔炼时间约为12h,产出锡铅合金;以硅氟酸为电解液,将锡铅合金进行电解精炼,得到精焊锡作为最终产品出售,并产出二次阳极泥,即焊锡阳极泥,再从中回收银、铜、铋等金属。对于二次阳极泥的处理,多采用直接酸浸或氧化酸浸的工艺进行处理。直接酸浸法中,阳极泥中的锡与其他金属如锑、铋、铜等金属同时溶解进入酸浸液,然后用置换或沉淀的方法将锡以金属或化合物的形式从浸出液中分离出来;氧化酸浸法,即焊锡阳极泥经过自然风化或焙烧的方式进行氧化后,锡转化成酸不溶的二氧化锡而在酸浸过程中与其他金属分离,以锡精矿的形式返回还原熔炼工艺。该工艺具有对原料的适应性强,设备简单,处理能力大等优点。但同样也存在很多的缺点:(1)由于还原熔炼的温度高,工艺耗时长,导致能耗很高;(2)反射炉熔炼过程中会产生大量烟气和炉渣,烟气的排放容易导致烟害污染,部分金属进入炉渣导致冶炼回收率低;(3)处理过程中产生的二次阳极泥需进行后续酸浸工艺回收,从而导致整个工艺流程冗长,酸耗大,产生酸雾大,操作强度大,综合回收效益差。因此,现有的工艺还存在很多的问题需要解决。
发明内容
针对以上技术问题发明人尝试着采用真空处理分离锡阳泥,但实验过程中,发现分离效果并不理想,发现锡阳极泥挥发脱除率仅为6.6%-17.25%,锑脱除率仅为2.3%-14.2%,这表明锡阳极泥真空分离锑十分困难。发明人也不知问题出在何处,后来发明人在无意中发现,采用了堆放了一段时间的锡阳极泥进行实验,锡分离效果却有很大提升,发明人通过进一步的研究分析才发现:在空气和电解液的双重作用下,锡阳极泥发生了较为严重的自然风化和水解,阳极泥中的锡、铅、锑等主体金属均已被氧化,其赋存状态主要为氧化物。因此,本发明的技术方案中提出了对锡阳泥先期进行氧化堆放处理;后续发明人对避免过度还原形成铅锑合金,进行了进一步研发,发现如果多加炭仅仅进行一步真空还原的话,不但锡被还原为金属锡,而且铅和锑也被还原为金属,给后续Sn-Sb-Pb合金分离造成很大的困难,因此决定采用两步真空还原来处理控制锡阳极泥。
因此,本发明提供一种铅锡脱除效率高、铅锡分离效果好、锡直收率高、环境污染小、工艺简单、生产效率高的锡阳极泥的处理方法。
技术方案包括下述步骤:
步骤一
取锡阳极泥,氧化至锡阳极泥中锡、铅和锑元素主要以氧化物形式存在;
步骤二
向堆放氧化后的锡阳极泥中加入碳粉,混合均匀后置于真空反应炉内,升温至840~860℃后,通入载气反应,得到蒸余物;碳粉的加入质量为堆放氧化后的锡阳极泥重量的3~5%,通入载气时,控制反应炉内的绝对真空度为80-120Pa;
步骤三
向步骤二所得蒸余物中加入碳粉,混合均匀后置于真空反应炉内,在850℃-950℃的条件下进行反应,得到粗锡。
本发明所述方法中,优选的氧化是自然堆放氧化。所述自然堆放氧化的天数≥300天。
本发明所述方法,步骤二、三中,所述碳粉选自木炭、焦炭、糖炭、活性炭、炭黑中的至少一种。
本发明所述方法,步骤二中,所述载气为空气,载气的通入速度为350~450ml/min,通入载气后反应的时间为50~70min。
本发明所述方法,步骤三中,碳粉的加入量为蒸余物重量的10~14%;反应的时间为50~70min,反应炉内的绝对真空度为200~300Pa。
本发明所述方法中锡阳极泥含有铅锑复合化合物,铅锑复合化合物的分子式为Pb2Sb2O7。
发明原理
本发明从原料的选择到后续的制备过程,经历了大量的工作和探索:
1.在原料的选择上
本发明采用堆放氧化的锡阳极泥为原料,原料中的锡、铅、锑等主体金属均已被氧化,其赋存状态主要为氧化物,以堆放氧化的锡阳极泥为原料所进行的实验,取得了意想不到的效果;
2.在后续的制备过程中
真空条件下,由于气体稀薄,大大降低了物质的蒸发阻力,相比常压条件,物质的蒸发速率都有很大的提高,由物质蒸气压与温度的关系可知,在相同温度下,PbO和Sb2O3的蒸气压比阳极泥内其他物质的蒸气压大很多。因此,在真空条件下,容易实现PbO和Sb2O3与阳极泥中其他组分的分离;但锡阳极泥中的铅和锑是以铅锑复合化合物形式存在,并且其中的锑是以五价的形式存在的,这导致铅锑复合化合物的蒸气压很低,挥发性很差,很难通过蒸发的方法除去。因此,在步骤一中采用碳粉把复合化合物中五价的锑还原成三价的锑,并使其分解出较易挥发的PbO和Sb2O3,实现了铅和锑的同时脱除;本发明严格控制碳粉的用量是为了避免PbO和Sb2O3深度还原为金属铅和金属锑,因为金属态的铅和锑形成的合金是典型的负偏差体系,而这种负偏差体系分离十分困难,这将给后续铅和锑的分别回收带来很大的困难;而PbO和Sb2O3则较容易分离;此外,在真空过程中向体系内通入少量流动的载气用于搅动阳极泥蒸发表面的PbO和Sb2O3蒸气分子,强化蒸气流向冷凝区的定向运动,从而增强它们的蒸发能力,提高铅锑的脱除效果。通过上述措施,使生成的PbO和Sb2O3从阳极泥中蒸发到气相中去,而其它具有低蒸气压的物质仍然残留在蒸余物中,从而实现铅和锑的同时脱除和高效率回收。锡阳极泥脱除铅和锑后,蒸余物中二氧化锡在真空条件下进行碳热还原,得到粗锡。同样地,在真空条件下,还原过程生成的气体会被立刻抽出反应体系,从而促进还原反应的正向进行;且真空条件下氧化气氛弱,产出的金属锡不易被重新氧化,还原效率更高。
值得强调的是,与一步真空还原比较,两步真空还原取得了意想不到的效果。
优势:
1)本发明在无意中采用自然堆放氧化的锡阳极泥进行实验,与采用未堆放氧化的锡阳极泥所进行的实验相比较,取得了意想不到的效果;
2)本发明采用自然堆放氧化处理锡阳极泥的方法与采用其他氧化方式如焙烧氧化,硝酸低温焙烧氧化等方式处理锡阳极泥的方法相比较,具有明显的节能、环保优势;
3)真空处理工艺实现了铅和锑的一步同时脱除,简化了锡阳极泥的处理流程,降低了生产成本;严格控制碳粉的用量避免了PbO和Sb2O3继续还原为金属铅和金属锑,载气的导入也进一步阻止了铅锑氧化物的继续还原,强化了铅和锑的脱除效果,铅的脱除率≥99%,锑的脱除率≥92%,为下一步的铅锑分别回收创造了良好的条件;
4)在真空条件下,锡的还原反应更容易进行,所需的还原温度较低,还原时间较短,能耗更低;且真空下产出的金属锡不易被氧化,还原效率更高,锡的直收率≥94%,粗锡含锡量≥94wt%;
5)两步真空处理工艺中,有价元素均得到有效分离与回收,反应过程中几乎不产生有害烟气和废渣,环境污染小,是一种清洁环保的处理技术;
6)本发明缩短了工艺流程,提高了生产效率。
附图说明:
附图1为处理锡阳极泥的传统工艺流程图。
附图2为本发明方法的流程图。
附图3为Sb、Sb2O3、Pb、PbO、Sn和Ag在不同温度下的饱和蒸气压曲线图。
附图4(a)是10克堆放300天后的锡阳极泥与9%木炭粉混合,还原温度为850℃,还原时间为60min,体系真空度约为100Pa,空气流速约为400ml/min,蒸余物实物照片;图4(b)是蒸余物金属颗粒的XRD图;图4(c)是粉末状蒸余物的XRD图。
对比图1和图2,可以看出本发明缩短了工艺流程。
从图3可以看出随温度的升高,各物质的饱和蒸气压逐渐增大;而在相同温度下,Sb、Sb2O3、Pb、PbO的饱和蒸气压远远大于Sn和Ag,这表明Sb、Sb2O3、Pb、PbO比Sn和Ag更容易蒸发。
从图4可以看到加入较多的木炭粉进行一步真空还原,在氧化锡还原为金属锡的同时有不少氧化铅和氧化锑也被还原为金属。
具体实施方式
以下实施例旨在说明本发明而不是对本发明的进一步限定。
对比例1
以一种含铅锑复合化合物(分子式:Pb2Sb2O7)的锡阳极泥为原料(堆放前),化学成分分析结果表明,该泥中主要含有Sn31.27wt%,Pb13.63wt%,Sb19.85wt%,Ag0.098wt%。取10g重量的该阳极泥与4.7%的木炭粉混合均匀,装入料舟内并置于真空反应炉中进行真空碳热还原反应。还原温度为780℃,还原时间为50min,体系真空度约为100Pa,空气流速约为400ml/min。反应结束后从料舟中收集到9.34g的蒸余物,蒸发率为6.6%。经化学成分分析,蒸余物中还含有Sb18.72wt%,锑的脱除率仅为5.7%。
对比例2
以一种含铅锑复合化合物(分子式:Pb2Sb2O7)的锡阳极泥为原料(堆放前),化学成分分析结果表明,该泥中主要含有Sn31.27wt%,Pb13.63wt%,Sb19.85wt%,Ag0.098wt%。取10g重量的该阳极泥16.7%的木炭粉混合均匀,装入料舟内并置于真空反应炉中进行真空碳热还原反应。还原温度为830℃,还原时间为50min,体系真空度约为100Pa,空气流速约为400ml/min。反应结束后从料舟中收集到8.47g的蒸余物,蒸发率为15.3%。经化学成分分析,蒸余物中还含有Sb17.03wt%,锑的脱除率仅为14.2%。
实施例1
以一种含铅锑复合化合物(分子式:Pb2Sb2O7)的锡阳极泥为原料(堆放天数为300天),化学成分分析结果表明,该泥中主要含有Sn31.27wt%,Pb13.63wt%,Sb19.85wt%,Ag0.098wt%。首先取8g重量的该阳极泥与4%的木炭粉混合均匀,装入料舟内并置于真空反应炉中进行真空碳热还原反应。还原温度为850℃,还原时间为60min,体系真空度约为100Pa,空气流速约为400ml/min。反应结束后从料舟中收集到3.77g的蒸余物,蒸发率为52.9%。经化学成分分析,蒸余物中主要含有Sn63.71wt%,Pb0.12wt%,Sb3.00wt%,Ag0.203wt%。按蒸余物计算,真空碳热还原法中铅的脱除率为99.58%,锑的脱除率为92.85%。实验所得冷凝物的主要为PbO和Sb2O3的混合物,此冷凝物可以通过真空分离等方法进一步分离PbO和Sb2O3。取7.57g蒸余物,与12.5%的木炭粉均匀混合后,载入料舟并置于真空反应炉中进行真空碳热还原,还原温度为900℃,还原时间为60min,体系真空度约为250Pa。还原结束后,从料舟内收集到5.01g的粗锡,经测定,该粗锡中含Sn94.22wt%,Sb4.50wt%,Ag0.29wt%。两步真空碳热还原处理后,锡的直收率为94.35%。还原反应后剩余的残渣中富集了其他有价金属,可用于进一步回收处理。
Claims (7)
1.一种锡阳极泥的处理方法包括下述步骤:
步骤一
取锡阳极泥,氧化至锡阳极泥中锡、铅和锑元素主要以氧化物形式存在;
步骤二
将经过步骤一处理的锡阳极泥中加入碳粉,混合均匀后置于真空反应炉内,升温至840~860℃后,通入载气反应,得到蒸余物;碳粉的加入质量为所述锡阳极泥重量的3~5%,通入载气时,控制反应炉内的绝对真空度为80-120Pa;
步骤三
向步骤二所得蒸余物中加入碳粉,混合均匀后置于真空反应炉内,在850℃-950℃的条件下进行反应,得到粗锡。
2.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所述氧化为自然堆放氧化。
3.根据权利要求2所述的处理方法,其特征在于:所述的自然堆放氧化的天数不低于300天。
4.根据权利要求1所述的处理方法,其特征在于:所述碳粉选自木炭、焦炭、糖炭、活性炭、炭黑中的至少一种。
5.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法,其特征在于:步骤二中,所述载气为空气,载气的通入速度为350~450ml/min,通入载气反应的时间为50~70min。
6.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法,其特征在于:步骤三中,碳粉的加入量为蒸余物重量的10~14%.。
7.根据权利要求1-4任一项所述的处理方法,其特征在于:步骤三中,反应的时间为50~70min,反应炉内的绝对真空度为200~300Pa。
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